JPS6195030A - ポリイミドフイルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミドフイルムの製造方法Info
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- JPS6195030A JPS6195030A JP21435184A JP21435184A JPS6195030A JP S6195030 A JPS6195030 A JP S6195030A JP 21435184 A JP21435184 A JP 21435184A JP 21435184 A JP21435184 A JP 21435184A JP S6195030 A JPS6195030 A JP S6195030A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性に優れたフィルムとしてエレクトロニク
ス、輸送機器、宇宙及び航空機等の分野で使用されるポ
リイミドフィルムの製造方法及び得られたポリイミドフ
ィルムを用いた接着方法に関する。
ス、輸送機器、宇宙及び航空機等の分野で使用されるポ
リイミドフィルムの製造方法及び得られたポリイミドフ
ィルムを用いた接着方法に関する。
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等の分野に
於ては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そのた
め、より高温特性の優れた材料が求められている。
於ては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そのた
め、より高温特性の優れた材料が求められている。
従来、構造用接着剤、成形材或いは複合材の材料として
用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノリ
ック系等の樹脂は、耐熱性に著しい欠点がある。
用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノリ
ック系等の樹脂は、耐熱性に著しい欠点がある。
この欠点を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用い
られている。然し、通常のポリイミド樹脂は完全に環化
し、ポリイミド状態になると熔融流動性が非常に乏しく
使用には制限があった。溶剤や多くのアミド酸等が残っ
ている状態では、溶融流動性は良くなるが、環化の際発
生する水分或いは溶剤により空隙が発生し、物性を低下
させるの゛で好ましくない。
られている。然し、通常のポリイミド樹脂は完全に環化
し、ポリイミド状態になると熔融流動性が非常に乏しく
使用には制限があった。溶剤や多くのアミド酸等が残っ
ている状態では、溶融流動性は良くなるが、環化の際発
生する水分或いは溶剤により空隙が発生し、物性を低下
させるの゛で好ましくない。
溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として３゜３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
無水ピロメリット酸等のテトラカルボン酸二無水物と、
３．３’−ジアミノベンゾフエノン等のジアミン化合物
を有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱
イミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇宙局
（ＮＡＳＡ）により開発された。（例えば、米国特許第
４゜０６５ 、３４５号、米国特許第４．０９４．８６
２号）然しこのポリイミド樹脂とてまだ溶融流動性は充
分満足できるものではなく、使用にあたっては制限が多
いという問題があった。
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
無水ピロメリット酸等のテトラカルボン酸二無水物と、
３．３’−ジアミノベンゾフエノン等のジアミン化合物
を有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱
イミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇宙局
（ＮＡＳＡ）により開発された。（例えば、米国特許第
４゜０６５ 、３４５号、米国特許第４．０９４．８６
２号）然しこのポリイミド樹脂とてまだ溶融流動性は充
分満足できるものではなく、使用にあたっては制限が多
いという問題があった。
本発明の目的は、上記したＮＡＳＡ開発のポリイミドを
宇宙航空機、エレクトロニクス、輸送機器等の分野で使
用される耐熱性に優れたポリイミドフィルムとする方法
及びそのポリイミドフィルムを用いた接着方法を提供す
ることにある。
宇宙航空機、エレクトロニクス、輸送機器等の分野で使
用される耐熱性に優れたポリイミドフィルムとする方法
及びそのポリイミドフィルムを用いた接着方法を提供す
ることにある。
で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムが
製造されること及び該ポリイミドフィルムを被着材の間
に挿入して、加圧状態で該ポリイミドのガラス転移点以
上に加熱して接着した場合、高い接着強度が得られると
いうことを見出し、本発明を完成した。
製造されること及び該ポリイミドフィルムを被着材の間
に挿入して、加圧状態で該ポリイミドのガラス転移点以
上に加熱して接着した場合、高い接着強度が得られると
いうことを見出し、本発明を完成した。
本発明に於ては、まずポリアミド酸の有機溶剤溶液を製
造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、公知
の方法で反応させる。
造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、公知
の方法で反応させる。
具体的には、例えばジアミン化合物を有機溶剤に溶解或
いは懸濁させてテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加
することにより、或いはその逆にテトラカルボン酸二無
水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することにより
製造する。
いは懸濁させてテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加
することにより、或いはその逆にテトラカルボン酸二無
水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することにより
製造する。
使用するテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロ
メリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等が好ましい。特に好
適なテトラカルボン酸二無水物は３．３’、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴ
ＤＡと略記する。）である。
メリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等が好ましい。特に好
適なテトラカルボン酸二無水物は３．３’、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴ
ＤＡと略記する。）である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも２種以上
混合して用いても何ら問題はない。
混合して用いても何ら問題はない。
使用するジアミン化合物としては、３．３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３．４′−ジアミノベンゾフェノン、
３．３７−ジアミツジフエニルスルホン、３．４７−ジ
アミツジフエニルスルホン、３．３′〜ジアミノジフエ
ニルメタン、３，４′〜ジアミノジフエニルメタン、３
１３７−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。
ベンゾフェノン、３．４′−ジアミノベンゾフェノン、
３．３７−ジアミツジフエニルスルホン、３．４７−ジ
アミツジフエニルスルホン、３．３′〜ジアミノジフエ
ニルメタン、３，４′〜ジアミノジフエニルメタン、３
１３７−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。
これら３．３７−又は３，４′−にジアミノ基を有する
化合物を使用することが本発明の優れた加工性と高い接
着強度を有するポリイミドフィルムを得るために望まし
い。中でも特に好ましいジアミン化合物は、３，３７−
ジアミノベンゾフェノン（以下、３．３’−ＤＡＢＰと
略記する。）である。
化合物を使用することが本発明の優れた加工性と高い接
着強度を有するポリイミドフィルムを得るために望まし
い。中でも特に好ましいジアミン化合物は、３，３７−
ジアミノベンゾフェノン（以下、３．３’−ＤＡＢＰと
略記する。）である。
これらのジアミン化合物は単独でも２種以上混合して用
いても何ら問題はない。
いても何ら問題はない。
使用する有機溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等があげられ、脱水イミド化反応操作の点
からはＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性非プロ
トン溶剤が好ましい。
チルエーテル等があげられ、脱水イミド化反応操作の点
からはＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性非プロ
トン溶剤が好ましい。
得られたポリアミド酸溶液は通常４〜４５％の樹脂分を
含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、ポリ
アミド酸溶液の粘度としてはプルツタフィールド粘度計
により測定した粘度で表わして２５℃で５０〜ｓｏ 、
ｏｏｏセンチボイズの範囲であることが望ましい。
含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、ポリ
アミド酸溶液の粘度としてはプルツタフィールド粘度計
により測定した粘度で表わして２５℃で５０〜ｓｏ 、
ｏｏｏセンチボイズの範囲であることが望ましい。
また、ポリアミド酸の固有粘度は０．２〜２．０ｄｌ／
ｇの範囲にあることが得られるポリイミド樹脂の機械的
強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
ｇの範囲にあることが得られるポリイミド樹脂の機械的
強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
尚、固有粘度は次の式で算出する。
ηｉｎｈ ＝ （Ｉ／Ｃ） ・ｎｎ （７７／７７
０ ）、よえ０．、於７、
パ１ｎ＝自然対数 ７７＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ ｍ／中
にポリアミド酸０．５ｇを溶かした溶液の粘度（３５℃
） ηｏ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５°Ｃ
） Ｃ＝溶剤１００ ｍｌ当たりポリアミド酸のｇで表わさ
れた重合体溶液濃度 である。） 得られたポリアミド酸の製膜及び化学イミド化はポリア
ミド酸溶液に脱水イミド化剤を添加して充分均一に混合
した後、支持体に流延してフィルムを形成する方法で行
なわれる。脱水イミド化剤としては例えば無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた
単独或いは混合物を用いる。
０ ）、よえ０．、於７、
パ１ｎ＝自然対数 ７７＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ ｍ／中
にポリアミド酸０．５ｇを溶かした溶液の粘度（３５℃
） ηｏ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５°Ｃ
） Ｃ＝溶剤１００ ｍｌ当たりポリアミド酸のｇで表わさ
れた重合体溶液濃度 である。） 得られたポリアミド酸の製膜及び化学イミド化はポリア
ミド酸溶液に脱水イミド化剤を添加して充分均一に混合
した後、支持体に流延してフィルムを形成する方法で行
なわれる。脱水イミド化剤としては例えば無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた
単独或いは混合物を用いる。
脱水イミド化剤の添加量はポリアミド酸中に存在するカ
ルボキシル基に対して０．６〜３当量、特に好ましくは
１〜２当量が用いられる。
ルボキシル基に対して０．６〜３当量、特に好ましくは
１〜２当量が用いられる。
尚、イミド化触媒を同時に添加することも可能で、触媒
の例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、ルチジン等の第３級アミン類があげ
られる。
の例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、ルチジン等の第３級アミン類があげ
られる。
触媒を用いる場合には、ポリアミド酸に存在するカルボ
キシル基に対して０．０５〜１．５当量、好ましくは０
．１〜１当量の範囲で使用する。
キシル基に対して０．０５〜１．５当量、好ましくは０
．１〜１当量の範囲で使用する。
脱水イミド化剤の添加は一２０°Ｃ〜５０℃で行なうこ
とが好ましい。添加及び混合終了後には速やかに流延す
ることがポリアミド酸溶液の保存安定性の点から好まし
い。
とが好ましい。添加及び混合終了後には速やかに流延す
ることがポリアミド酸溶液の保存安定性の点から好まし
い。
尚、脱水イミド化剤の添加に際しては溶液で希釈して添
加して差し支えない。
加して差し支えない。
尚、流延はドクターナイフ、コーター、アプリケーター
、Ｔ−グイ等を用いて行なう。また、支持体は金属、樹
脂のベルト、ドラム或いはプレート又はガラス扱等を用
いる。流延した樹脂溶液は加熱乾燥して残存溶剤、未反
応の脱水イミド化剤、イミド化生成物等の揮発分を除去
してポリイミドフィルムとする。
、Ｔ−グイ等を用いて行なう。また、支持体は金属、樹
脂のベルト、ドラム或いはプレート又はガラス扱等を用
いる。流延した樹脂溶液は加熱乾燥して残存溶剤、未反
応の脱水イミド化剤、イミド化生成物等の揮発分を除去
してポリイミドフィルムとする。
尚、このポリイミド中に物性に大きな影響を及ぼさない
範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学イ
ミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し支
えない。また、フィルム中の残存揮発分は後の接着操作
の際、ブリスターを発生する等のトラブルを引き起すの
で少ない方が好ましく、通常１２重量％以下であること
が望ましい。
範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学イ
ミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し支
えない。また、フィルム中の残存揮発分は後の接着操作
の際、ブリスターを発生する等のトラブルを引き起すの
で少ない方が好ましく、通常１２重量％以下であること
が望ましい。
得られたポリイミドフィルムは接着或いは絶縁の用途に
好適に使用される。
好適に使用される。
尚、ポリイミドフィルムはポリアミド酸溶液を支持体上
に流延した後、加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去
を行なうことによっても熱論製造可能である。然し、本
発明の方法は優れた加工性と高い接着強度を有するポリ
イミドフィルムを製造することが可能であるという点で
有利である。
に流延した後、加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去
を行なうことによっても熱論製造可能である。然し、本
発明の方法は優れた加工性と高い接着強度を有するポリ
イミドフィルムを製造することが可能であるという点で
有利である。
次に、該ポリイミドフィルムを用いて接着を行なう場合
には、被着材の間に該ポリイミドフィルムを挿入し加圧
王政ポリイミドのガラス転移点以上に加熱することより
行なう。加熱又は加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周
波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレー
ブ等の公知の方法が可能である。また、接着圧力は０〜
５００ ｋｇ／ｃｍ２、特に０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ２
の範囲が望ましい。
には、被着材の間に該ポリイミドフィルムを挿入し加圧
王政ポリイミドのガラス転移点以上に加熱することより
行なう。加熱又は加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周
波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレー
ブ等の公知の方法が可能である。また、接着圧力は０〜
５００ ｋｇ／ｃｍ２、特に０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ２
の範囲が望ましい。
以上の操作で得られた接着体は高温に於ても優れた接着
強度を示す。
強度を示す。
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
実施例−１
（ａ） 重合
５００ｍ ！ｌ四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３００ｍ ｌ！及びＢ Ｔ Ｄ Ａ ４８．３
３ｇ （０，１５モル）を入れ、３．３’ −ＤＡＢＰ
粉末３１．８５ ｇ （０，１５モル）を徐々に添加し
た。添加に従って溶液の粘度が増大する。添加終了後も
更に４時間攪拌を続けて反応を終了させり。得られたポ
リアミド酸溶液は淡褐色透明であり、ポリアミド酸の固
有粘度は０．１４ａ／ ｇ （０，５ｇ／ １００ ｍ
ｌ Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）で
あった。 ′（ｂｌ 製膜及び
イミド化 ＋ａｌで得られたポリアミド酸溶液全量に、引き続き無
水酢酸４５．９４ｇ （０，４５モル）、β−ピコリン
８．４ ｇ （０，０９モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド４０ｇから成る溶液を２０°Ｃ１乾燥窒素気
流下で攪拌しながら滴下した。滴下後向−に混合し、速
やかにドクターナイフを用いてガラス板上に流延し、８
０℃で３０分、１００℃で１時間、１５０°Ｃで３０分
、２２０℃で１時間加熱乾燥し、黄色のポリイミドフィ
ルムを得た。得られたフィルムの引張強度は７．３１ｑ
ｒ／ｍ＋＊２（２３℃）、伸びは４．２％（２３℃）で
あった。
トアミド３００ｍ ｌ！及びＢ Ｔ Ｄ Ａ ４８．３
３ｇ （０，１５モル）を入れ、３．３’ −ＤＡＢＰ
粉末３１．８５ ｇ （０，１５モル）を徐々に添加し
た。添加に従って溶液の粘度が増大する。添加終了後も
更に４時間攪拌を続けて反応を終了させり。得られたポ
リアミド酸溶液は淡褐色透明であり、ポリアミド酸の固
有粘度は０．１４ａ／ ｇ （０，５ｇ／ １００ ｍ
ｌ Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）で
あった。 ′（ｂｌ 製膜及び
イミド化 ＋ａｌで得られたポリアミド酸溶液全量に、引き続き無
水酢酸４５．９４ｇ （０，４５モル）、β−ピコリン
８．４ ｇ （０，０９モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド４０ｇから成る溶液を２０°Ｃ１乾燥窒素気
流下で攪拌しながら滴下した。滴下後向−に混合し、速
やかにドクターナイフを用いてガラス板上に流延し、８
０℃で３０分、１００℃で１時間、１５０°Ｃで３０分
、２２０℃で１時間加熱乾燥し、黄色のポリイミドフィ
ルムを得た。得られたフィルムの引張強度は７．３１ｑ
ｒ／ｍ＋＊２（２３℃）、伸びは４．２％（２３℃）で
あった。
（Ｃ１接着試験
（ｂ）で得られたポリイミドフィルムを２枚の冷間圧延
鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、サイ
ズ１．６ ｘ ２５ｘ １００ ＋ａｍ）に挿入し、熟
プレスで３３０℃、５ ｋｇ ／ ｃｍ ２で接着した
。得られた接着体の引張剪断接着強さは室温で２６５ｋ
ｇ／ＣＩＩ＋２．２５０°Ｃで１８２ ｋｇ ／ ｃｍ
２であった。（測定方法はＪＩＳＫ −６８４８及び
Ｋ −６８５０による。）また、得られた接着体の１８
０°剥離接着強度は室温で１８ｋｇ／２５１１１．２５
０°Ｃで１２ｋｇ／２５ｍであった。（何れも測定方法
はＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ −６８５４による。
鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、サイ
ズ１．６ ｘ ２５ｘ １００ ＋ａｍ）に挿入し、熟
プレスで３３０℃、５ ｋｇ ／ ｃｍ ２で接着した
。得られた接着体の引張剪断接着強さは室温で２６５ｋ
ｇ／ＣＩＩ＋２．２５０°Ｃで１８２ ｋｇ ／ ｃｍ
２であった。（測定方法はＪＩＳＫ −６８４８及び
Ｋ −６８５０による。）また、得られた接着体の１８
０°剥離接着強度は室温で１８ｋｇ／２５１１１．２５
０°Ｃで１２ｋｇ／２５ｍであった。（何れも測定方法
はＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ −６８５４による。
）実施例−２〜６
各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用
いて実施例−１と同様の方法で重合を行ない、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行ない、表−１
の結果を得た。
いて実施例−１と同様の方法で重合を行ない、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行ない、表−１
の結果を得た。
比較例−１
実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行ない、固有粘度
０．７２ｄ！／ｇ （０，５ｇ／１００ ｍｌ Ｎ
、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）のポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液を２５０μｍの厚さにドク
ターナイフを用いてガラス板上に流延した。これを１２
０℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥させた後、ガラス
板から剥離して、端部を固定して更に１８０℃で１時間
、２２０″Ｃで３０分乾燥して、加熱イミド化及び揮発
分の除去を行ない黄色のフィルムを得た。
０．７２ｄ！／ｇ （０，５ｇ／１００ ｍｌ Ｎ
、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）のポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液を２５０μｍの厚さにドク
ターナイフを用いてガラス板上に流延した。これを１２
０℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥させた後、ガラス
板から剥離して、端部を固定して更に１８０℃で１時間
、２２０″Ｃで３０分乾燥して、加熱イミド化及び揮発
分の除去を行ない黄色のフィルムを得た。
得られたフィルムの引張強度は８．４ ｋｇ／ａｍ２（
２３℃）、伸びは４．５％（２３℃）であった。
２３℃）、伸びは４．５％（２３℃）であった。
接着試験
実施例−１（Ｃ）と同様の方法で接着し、得られた接着
体の引張剪断接着強さは室温で１３９ ｋｇ ／ ｃｍ
２．２５０℃で１０８ ｋｇ ／ ａｍ ２であった
。また１８０°剥離接着強度は室温で６．６ ｋｇ／
２５＋ｉ■、２５０℃で４．１ｋｇ／ ２５ｍｍであっ
た・ 実施例−７ （ａ） 重合 ５００ ｍｌ四つロフラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３００ ｍｌｌ、 ３． ３’ ”−Ｄ
ＡＢＰ１５．９２ ｇ （０，０７５モル）及び３．４
７−ジアミツベンゾフエノン１５．９２ ｇ （０，０
７５モル）を入れ、１５℃乾燥窒素気流下で攪拌しなか
らＢＴＤＡ粉末４８゜３３ｇ （０，１５モル）を徐々
に添加した。添加に従って溶液の粘度が増大する。添加
終了後も更に４時間攪拌を続けて反応を終了させた。得
られたポリアミド酸溶液は淡褐色透明であり、ポリアミ
ド酸の固有粘度は０．７４Ｊ／ ｇ （０，５ｇ ／
１００ ｍｌ、 Ｎ 。
体の引張剪断接着強さは室温で１３９ ｋｇ ／ ｃｍ
２．２５０℃で１０８ ｋｇ ／ ａｍ ２であった
。また１８０°剥離接着強度は室温で６．６ ｋｇ／
２５＋ｉ■、２５０℃で４．１ｋｇ／ ２５ｍｍであっ
た・ 実施例−７ （ａ） 重合 ５００ ｍｌ四つロフラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３００ ｍｌｌ、 ３． ３’ ”−Ｄ
ＡＢＰ１５．９２ ｇ （０，０７５モル）及び３．４
７−ジアミツベンゾフエノン１５．９２ ｇ （０，０
７５モル）を入れ、１５℃乾燥窒素気流下で攪拌しなか
らＢＴＤＡ粉末４８゜３３ｇ （０，１５モル）を徐々
に添加した。添加に従って溶液の粘度が増大する。添加
終了後も更に４時間攪拌を続けて反応を終了させた。得
られたポリアミド酸溶液は淡褐色透明であり、ポリアミ
ド酸の固有粘度は０．７４Ｊ／ ｇ （０，５ｇ ／
１００ ｍｌ、 Ｎ 。
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった。
（ｂｌ 製膜及びイミド化
無水酢酸１８４ｇ （Ｉ，８モル）、β−ピコリン３３
゜６ ｇ （０，３６モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド１６０ ｍｌから成る溶液を１０００ ｍｊ２
四つロフラスコに入れる。この溶液に２０℃で攪拌しな
がら（ａ）で得られたポリアミド酸溶液全量を滴下した
。滴下後向−に混合し速やかにガラス板上で成膜し、５
０℃で１５分、８０℃で１０分、１５０℃で１０分、２
００℃で１時間で乾燥し、淡黄色のポリイミドフィルム
を得た。
゜６ ｇ （０，３６モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド１６０ ｍｌから成る溶液を１０００ ｍｊ２
四つロフラスコに入れる。この溶液に２０℃で攪拌しな
がら（ａ）で得られたポリアミド酸溶液全量を滴下した
。滴下後向−に混合し速やかにガラス板上で成膜し、５
０℃で１５分、８０℃で１０分、１５０℃で１０分、２
００℃で１時間で乾燥し、淡黄色のポリイミドフィルム
を得た。
得られたフィルムの引張強度は７．０ ｋｇ／＊ｍ２（
２３℃）、伸びは４．１％（２３℃）であった。
２３℃）、伸びは４．１％（２３℃）であった。
（Ｃ） 接着試験
（ｂｌで得られたポリイミドフィルムを冷間圧延鋼板（
Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ｐｃｃ％ＳＤ、サイズ
１．６ Ｘ ２５Ｘ １００ ｍｍ）に挿入し、３３５
℃、５ｋｇ／ｃＩ１１２で接着した。引張剪断接着強度
は室温で２３５ ｋｇ／ｃｍ２．２５０℃で１８８ｋｇ
／ｃＩｎ２であった。また１８０゜剥離接着強度は室温
で１７．７に＋ｒ／ ２５ｍ、２５０℃で１２、３ｋｇ
／ ２５ｍであった。
Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ｐｃｃ％ＳＤ、サイズ
１．６ Ｘ ２５Ｘ １００ ｍｍ）に挿入し、３３５
℃、５ｋｇ／ｃＩ１１２で接着した。引張剪断接着強度
は室温で２３５ ｋｇ／ｃｍ２．２５０℃で１８８ｋｇ
／ｃＩｎ２であった。また１８０゜剥離接着強度は室温
で１７．７に＋ｒ／ ２５ｍ、２５０℃で１２、３ｋｇ
／ ２５ｍであった。
実施例−８〜１０及び比較例２〜３
実施例−７と同様の方法で各種テトラカルボン酸二無水
物及びリアミン化合物を用いて重合を行ない、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行ない、表−２
の結果を得た。
物及びリアミン化合物を用いて重合を行ない、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行ない、表−２
の結果を得た。
本発明の方法により得られるポリイミドフィルムは耐熱
性及び加工性に優れ、ホットメルトフィルムとしても幅
広く使用出来る材料である。
性及び加工性に優れ、ホットメルトフィルムとしても幅
広く使用出来る材料である。
又、このポリイミドフィルムは耐熱性及び溶融流動性に
も優れた高い接着強度を持つ接着剤として有用である。
も優れた高い接着強度を持つ接着剤として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ＿２は▲数式、化
学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼から成る群より選ばれた基を ▲数式、化学式、表等があります▼ 表し、Ｚは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＳＯ＿２−及び−Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ＿３はアルキル基及びアリール基から成る群より
選ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリ
ール基からなる群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる溶液を支持
体上に流延し化学イミド化して成形することを特徴とす
る実質的に式（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）のＲ＿１、Ｒ＿２と
同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムの
製造方法。 ２）ポリアミド酸が、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたもので
ある特許請求の範囲第１項記載のポリイミドフィルムの
製造方法。 ３）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のポリイミドフィルム
の製造方法。 ４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ＿２は▲数式、化
学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼から成る群より選ばれた基を 表し、Ｚは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＳＯ＿２−及び−Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ＿３はアルキル基及びアリール基から成る群より
選ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリ
ール基からなる群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液に脱水イミド化剤を添加混合した溶液を支持体上
に流延し化学イミド化し成形してなる実質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）のＲ＿１、Ｒ＿２と
同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを
被着材の間に挿入して、加圧状態で該ポリイミドのガラ
ス転移点以上に加熱することを特徴とするポリイミドフ
ィルムを用いる接着方法。 ５）ポリアミド酸溶液が、３，３′−ジアミノベンゾフ
ェノンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたも
のである特許請求の範囲第４項記載の接着方法。 ６）脱水イミド化剤が、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特
許請求の範囲第４項又は第５項記載の接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214351A JP2610804B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214351A JP2610804B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195030A true JPS6195030A (ja) | 1986-05-13 |
| JP2610804B2 JP2610804B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=16654329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214351A Expired - Lifetime JP2610804B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2610804B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6225125A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-03 | Teijin Ltd | 熱融着性を有するポリイミド及びそれを用いる耐熱性接着剤 |
| JPH01118527A (ja) * | 1987-07-15 | 1989-05-11 | Usa Government | 低誘電性ポリイミドの製造方法 |
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| JPH03167222A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH03167223A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性の良好なポリイミドの製造方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1984
- 1984-10-15 JP JP59214351A patent/JP2610804B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
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| US7659360B2 (en) | 2004-12-24 | 2010-02-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Low water-absorptive polyimide resin and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2610804B2 (ja) | 1997-05-14 |
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