JPS63221138A - ポリイミド膜 - Google Patents
ポリイミド膜Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
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- Y10T428/31721—Of polyimide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂に
係わるものであり、詳しくは熱的寸法安定性の改良され
たポリイミド膜に関するものである。
係わるものであり、詳しくは熱的寸法安定性の改良され
たポリイミド膜に関するものである。
（従来の技術）
ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特性
、機械的特性、その他優れた諸特性を有していることが
知られており、例えば、特公昭３６−１０９９９号公報
に見られるような、４゜４゛−ジアミノジフェニルエー
テルとピロメリット酸２無水物から得られるポリイミド
樹脂からなるポリイミド膜は、従来から広く使用されて
いる。
、機械的特性、その他優れた諸特性を有していることが
知られており、例えば、特公昭３６−１０９９９号公報
に見られるような、４゜４゛−ジアミノジフェニルエー
テルとピロメリット酸２無水物から得られるポリイミド
樹脂からなるポリイミド膜は、従来から広く使用されて
いる。
このポリイミド膜は伸度等機械的諸特性にすぐれている
が一般に線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が悪いこ
とが知られている。近年、電子電気工業分野などにおい
てますますその要求が高まっている微細加ニブリント基
板や、その他の電子材料例えば高密度磁気記録用分野な
どの基材として優れた寸法安定性と機械的諸特性を有す
るポリイミド膜が求められている。優れた寸法安定性を
有するポリイミド膜については種々の検討が行なわれて
いる。例えば、特開昭６１−２６４０２８、特開昭６１
−２４１３２５、特開昭６１−１８１８２８、特開昭６
１＝１５８０２５、特開昭５８−１８５６２４号公報等
には熱的寸法安定性を改良する目的で、パラフェニレン
ジアミンやジメチルベンジジンやピロメリット酸二無水
物などの剛直な分子を用いる方法が記載されている。し
かしながらいずれも得られるポリイミド膜は機械的強度
（特に伸度）や耐熱性や耐薬品性に問題を生じる。
が一般に線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が悪いこ
とが知られている。近年、電子電気工業分野などにおい
てますますその要求が高まっている微細加ニブリント基
板や、その他の電子材料例えば高密度磁気記録用分野な
どの基材として優れた寸法安定性と機械的諸特性を有す
るポリイミド膜が求められている。優れた寸法安定性を
有するポリイミド膜については種々の検討が行なわれて
いる。例えば、特開昭６１−２６４０２８、特開昭６１
−２４１３２５、特開昭６１−１８１８２８、特開昭６
１＝１５８０２５、特開昭５８−１８５６２４号公報等
には熱的寸法安定性を改良する目的で、パラフェニレン
ジアミンやジメチルベンジジンやピロメリット酸二無水
物などの剛直な分子を用いる方法が記載されている。し
かしながらいずれも得られるポリイミド膜は機械的強度
（特に伸度）や耐熱性や耐薬品性に問題を生じる。
［発明が解決しようとする問題点コ
本発明は熱的寸法安定性にすぐれかつ機械的強度（特に
伸度）を有し他の特性もすぐれているポリイミド膜を得
ることを目的としている。
伸度）を有し他の特性もすぐれているポリイミド膜を得
ることを目的としている。
［問題点を解決するための手段］
上記問題点を解決すべく本発明者らは、鋭意努力の結果
、 一般式（１）： （式中、Ｒ１は芳香環を形成する炭素原子上に結合手を
存する４価の芳香族基であり、Ｒ２は芳香環を形成する
炭素原子上に結合手を有する２価の芳香族基である） で表わされる反復単位を有し複屈折率（Δｎ）が０．１
３以上の値を持つことを特徴とするポリイミド膜が線膨
張係数が小さく熱的寸法安定性に優れていることを見い
出だした。複屈折率（Δｎ）の測定方法は「新実験化学
講座」第１９巻（丸首■）や「繊維・高分子測定法の技
術」 （朝食書店）等に記載されているが、簡単に説明
すると、試料をくさび形に切断し、ナトリウム光を用い
、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞が見られ、この干渉縞
の数をｎとすると、複屈折率（Δｎ）は ｄ ｄ：試料の巾（ｎＩＩｌ） で表わされる。複屈折率（Δｎ）がｏ、１３以上の値を
持つものがすぐれた熱的寸法安定性を示すが０．１７以
上さらには０．１８以上の値をもつものがさらに好まし
い熱的寸法安定性を示す。複屈折率が０．１３未満にな
ると線膨張係数が大きく熱的寸法安定性が劣る。
、 一般式（１）： （式中、Ｒ１は芳香環を形成する炭素原子上に結合手を
存する４価の芳香族基であり、Ｒ２は芳香環を形成する
炭素原子上に結合手を有する２価の芳香族基である） で表わされる反復単位を有し複屈折率（Δｎ）が０．１
３以上の値を持つことを特徴とするポリイミド膜が線膨
張係数が小さく熱的寸法安定性に優れていることを見い
出だした。複屈折率（Δｎ）の測定方法は「新実験化学
講座」第１９巻（丸首■）や「繊維・高分子測定法の技
術」 （朝食書店）等に記載されているが、簡単に説明
すると、試料をくさび形に切断し、ナトリウム光を用い
、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞が見られ、この干渉縞
の数をｎとすると、複屈折率（Δｎ）は ｄ ｄ：試料の巾（ｎＩＩｌ） で表わされる。複屈折率（Δｎ）がｏ、１３以上の値を
持つものがすぐれた熱的寸法安定性を示すが０．１７以
上さらには０．１８以上の値をもつものがさらに好まし
い熱的寸法安定性を示す。複屈折率が０．１３未満にな
ると線膨張係数が大きく熱的寸法安定性が劣る。
本発明のポリイミド膜を形成する重合体であるポリイミ
ドは一般式（１）で表わされる反復単位を存している。
ドは一般式（１）で表わされる反復単位を存している。
一般式（１）で表わされる反復単位であれば同じ重合体
中に２種以上のものが存在してもよい。また本発明の目
的、効果が達成される限り一般式（１）で表わされる反
復単位以外の反復単位が少量存在してもよい。一般式（
１）中Ｒ１は芳香環を形成する炭素原子上に結合手を有
する４価の芳香族基であるが、その具体例としては、 一般式（１）中Ｒ２は芳香環を形成する炭素原子上に結
合手を有する２価の芳香族基であるが、その具体例とし
ては、 （式中、Ｒ４は２価の有機基を示し、Ｒ３は１価の有機
基を示す。） 等をあげることができる。Ｒ４としては一〇−２−Ｓ−
、−３ｏ２−、−ＣＨ２＋。
中に２種以上のものが存在してもよい。また本発明の目
的、効果が達成される限り一般式（１）で表わされる反
復単位以外の反復単位が少量存在してもよい。一般式（
１）中Ｒ１は芳香環を形成する炭素原子上に結合手を有
する４価の芳香族基であるが、その具体例としては、 一般式（１）中Ｒ２は芳香環を形成する炭素原子上に結
合手を有する２価の芳香族基であるが、その具体例とし
ては、 （式中、Ｒ４は２価の有機基を示し、Ｒ３は１価の有機
基を示す。） 等をあげることができる。Ｒ４としては一〇−２−Ｓ−
、−３ｏ２−、−ＣＨ２＋。
−Ｃ（ＣＨ３） ２−、 −〇 （ＣＦｓ ） ２−等
の２価の基をあげることができる。Ｒ３としては−ＣＨ
３，−０ＣＨ３，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等の１価の置換基
をあげることができる。
の２価の基をあげることができる。Ｒ３としては−ＣＨ
３，−０ＣＨ３，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等の１価の置換基
をあげることができる。
本発明の効果を得るのに好ましい反復単位は一般式（２
）： または一般式（３）： で表わされる反復単位である。さらに好ましい反復単位
は一般式（４）： と一般式（２）で表わされる２種の反復単位であるかあ
るいは一般式（４）と一般式（３）で表わされる２種の
反復単位である。（これらの式中、Ｒ２は前に定義した
ものと同様である）。この場合一般式（４）の反復単位
と一般式（２）との反復単位のモル比あるいは一般式（
４）の反復単位と一般式（３）との反復単位のモル比が
１：９９から９０：１０までの値であるものが望ましい
。モル比が９０ ： １０をこえると複屈折率（Δｎ）
増大６の効果がやや小さい。
）： または一般式（３）： で表わされる反復単位である。さらに好ましい反復単位
は一般式（４）： と一般式（２）で表わされる２種の反復単位であるかあ
るいは一般式（４）と一般式（３）で表わされる２種の
反復単位である。（これらの式中、Ｒ２は前に定義した
ものと同様である）。この場合一般式（４）の反復単位
と一般式（２）との反復単位のモル比あるいは一般式（
４）の反復単位と一般式（３）との反復単位のモル比が
１：９９から９０：１０までの値であるものが望ましい
。モル比が９０ ： １０をこえると複屈折率（Δｎ）
増大６の効果がやや小さい。
次にこのポリイミド膜の製造方法について説明する。こ
のポリイミド膜は、その前駆体であるポリアミド酸溶液
から得られるが、ポリアミド酸溶液は、公知の方法で製
造することができる。すなわち酸無水物成分とジアミン
成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得
られる。２種以上の繰り返し単位を持つポリアミド酸溶
液については、いかなる共重合方法を用いてもよい。さ
らには異種のポリアミド酸溶液の混合により得ることも
可能である。
のポリイミド膜は、その前駆体であるポリアミド酸溶液
から得られるが、ポリアミド酸溶液は、公知の方法で製
造することができる。すなわち酸無水物成分とジアミン
成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得
られる。２種以上の繰り返し単位を持つポリアミド酸溶
液については、いかなる共重合方法を用いてもよい。さ
らには異種のポリアミド酸溶液の混合により得ることも
可能である。
ポリアミド酸溶液からポリイミド膜を得るには、ポリア
ミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と必要に応じ、触媒
量の第３級アミン類等を加えて脱水するなどの化学的方
法、または脱水剤などを加えず熱的に脱水閉環する方法
を用いることができる。
ミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と必要に応じ、触媒
量の第３級アミン類等を加えて脱水するなどの化学的方
法、または脱水剤などを加えず熱的に脱水閉環する方法
を用いることができる。
理由は不明であるが本発明の複屈折率（Δｎ）が０．１
３以上のポリイミド膜を得るには化学的方法を用いるほ
うがはるかに容易に目的のポリイミド膜を得ることがで
きる。
３以上のポリイミド膜を得るには化学的方法を用いるほ
うがはるかに容易に目的のポリイミド膜を得ることがで
きる。
製膜方法としてはポリアミド酸溶液を支持体上に流延ま
たは塗布して膜状と成し、その膜を１５０℃以下の温度
で１〜３０分間乾燥し、自己支持性の膜を得る。
たは塗布して膜状と成し、その膜を１５０℃以下の温度
で１〜３０分間乾燥し、自己支持性の膜を得る。
次いで、これを支持体より引き剥し、固定枠に固定した
後、１００〜５００℃まで徐々に加熱し、化学的に脱水
閉環する方法やポリアミド酸溶液を支持体上に流延また
は塗布し、約１００〜５００℃まで徐々に加熱しそのま
ま支持体上で熱的または化学的に脱水閉環する方法など
があるが、複屈折率が０．１３以上のポリイミド膜を得
るには理由は不明であるが前者の方法すなわち途中で−
たん自己支持性の膜をひきはがす方法が好ましい。特に
前者の方法において化学的脱水方法を用いる場合は非常
に容易に目的のポリアミド膜を得ることができる。
後、１００〜５００℃まで徐々に加熱し、化学的に脱水
閉環する方法やポリアミド酸溶液を支持体上に流延また
は塗布し、約１００〜５００℃まで徐々に加熱しそのま
ま支持体上で熱的または化学的に脱水閉環する方法など
があるが、複屈折率が０．１３以上のポリイミド膜を得
るには理由は不明であるが前者の方法すなわち途中で−
たん自己支持性の膜をひきはがす方法が好ましい。特に
前者の方法において化学的脱水方法を用いる場合は非常
に容易に目的のポリアミド膜を得ることができる。
化学的に脱水環化する方法において用いる脱水剤として
は例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂
肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３
級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複
素環式第３級アミン類などが挙げられる。
は例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂
肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３
級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複
素環式第３級アミン類などが挙げられる。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
線膨張係数は、熱物理試験機（ＴＭＡ−１０゜セイコー
電子■製）を用いて、５℃／分の条件で測定し、１００
〜２００℃の間の平均値で表わした。
電子■製）を用いて、５℃／分の条件で測定し、１００
〜２００℃の間の平均値で表わした。
比較例１
５００ｇ四つロフラスコにパラフェニレンジアミン２８
．７８ ｇを採取し、２４５．００ｇノＮ 、 Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｇナ
スフラスコに３．３−．４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物１８．２２ ｇを採取し、前記バラフェ
ニレンジアミン溶液中に固形状で添加した。さらに、こ
のナスフラスコ内に付着残存する３、３−．４．４−−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０．００ ｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四つロフラ
スコ）内へ流し入れた。引き続き３時間撹拌を続け、１
５重−％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は、５−
１０°Ｃに保った。但し以上の操作で３．３−。
．７８ ｇを採取し、２４５．００ｇノＮ 、 Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｇナ
スフラスコに３．３−．４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物１８．２２ ｇを採取し、前記バラフェ
ニレンジアミン溶液中に固形状で添加した。さらに、こ
のナスフラスコ内に付着残存する３、３−．４．４−−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０．００ ｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四つロフラ
スコ）内へ流し入れた。引き続き３時間撹拌を続け、１
５重−％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は、５−
１０°Ｃに保った。但し以上の操作で３．３−。
４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の取り
扱いおよび反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
扱いおよび反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
次にこのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し、
１００℃で１０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス
板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後１００
℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３００℃
で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミクロンの
ポリイミド膜を得た。この膜の特性を表１に示す。
１００℃で１０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス
板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後１００
℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３００℃
で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後約２５ミクロンの
ポリイミド膜を得た。この膜の特性を表１に示す。
比較例２
比較例１と同様にして得られたポリアミド酸溶液に、ポ
リアミド酸溶液のアミド結合１モルに対して、無水酢酸
４モル、イソキノリン０．５モルを加え、よく撹拌した
後、ガラス板状に流延塗布し約１００℃で約１０分間、
約２５０℃で約１０分間、約３５０℃で約５分間加熱し
、その後ガラス板より剥離し、約２５ミクロンのポリイ
ミド膜を得た。この膜の特性を表１に示す。
リアミド酸溶液のアミド結合１モルに対して、無水酢酸
４モル、イソキノリン０．５モルを加え、よく撹拌した
後、ガラス板状に流延塗布し約１００℃で約１０分間、
約２５０℃で約１０分間、約３５０℃で約５分間加熱し
、その後ガラス板より剥離し、約２５ミクロンのポリイ
ミド膜を得た。この膜の特性を表１に示す。
比較例３
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２１．５４９、
無水ピロメリット酸２３．４６ ｇを用いた以外は、比
較例１と同様な方法でポリアミド酸溶液を得た。
無水ピロメリット酸２３．４６ ｇを用いた以外は、比
較例１と同様な方法でポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液にポリアミド酸のアミド結合１モ
ルに対して無水酢酸４モル、イソキノリン０．５モルを
加え、よく撹拌した後、ガラス板上に流延塗布し、約１
００℃で約１０分間、乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラ
ス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約２
５０°Ｃで約１０分間、約３５０℃で約５分間加熱し、
約２５ミクロンのポリイミド膜を得た。この膜の特性を
表１に示す。
ルに対して無水酢酸４モル、イソキノリン０．５モルを
加え、よく撹拌した後、ガラス板上に流延塗布し、約１
００℃で約１０分間、乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラ
ス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約２
５０°Ｃで約１０分間、約３５０℃で約５分間加熱し、
約２５ミクロンのポリイミド膜を得た。この膜の特性を
表１に示す。
実施例１
比較例１と同様にして得られたポリアミド酸溶液から、
比較例３と同じ条件・方法で製膜し、約２５ミクロンの
ポリイミド膜を得た。この膜の特性を表１に示す。
比較例３と同じ条件・方法で製膜し、約２５ミクロンの
ポリイミド膜を得た。この膜の特性を表１に示す。
実施例２
３．３゛−ジメチル−４，４゛−ジアミノビフェニルと
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル採取
し、それらと等モルの無水ピロメリット酸を用いた以外
は、比較例３と同様の条件・方法で約２５ミクロンのポ
リイミド膜を得た。
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル採取
し、それらと等モルの無水ピロメリット酸を用いた以外
は、比較例３と同様の条件・方法で約２５ミクロンのポ
リイミド膜を得た。
このポリイミド膜の特性を表１に示す。
実施例３〜６
４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレ
ンジアミンのモル比を種々変え、それらと等モルの無水
ピロメリット酸を用いた以外は、比較例３と同様の条件
・方法で約２５ミクロンのポリイミド膜を得た。これら
の膜の特性を表１に示す。
ンジアミンのモル比を種々変え、それらと等モルの無水
ピロメリット酸を用いた以外は、比較例３と同様の条件
・方法で約２５ミクロンのポリイミド膜を得た。これら
の膜の特性を表１に示す。
表１から明らかなように複屈折率（Δｎ）が０，１３以
上になるとすぐれた線膨張係数を有することが明らかで
ある。
上になるとすぐれた線膨張係数を有することが明らかで
ある。
出願人代理人 弁理士 鈴江武彦
手続補正書
昭和 郁３１月、２９日
Claims (4)
- （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は芳香環を形成する炭素原子上に結合手
を有する４価の芳香族基であり、Ｒ＾２は芳香環を形成
する炭素原子上に結合手を有する２価の芳香族基である
） で表わされる反復単位を有し複屈折率（△ｎ）が０．１
３以上の値を持つことを特徴とするポリイミド膜。 - （２）一般式（１）で表わされる反復単位が一般式（２
）：▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は前に定義したものである）また一般式
（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾３は１価の有機基である） で表わされる反復単位である特許請求の範囲第１項記載
のポリイミド膜。 - （３）一般式（１）で表わされる反復単位が一般式（４
）：▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は前に定義したものである）と一般式（
２）で表わされる２種の反復単位であるか、あるいは一
般式（４）と一般式（３）で表わされる２種の反復単位
である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド膜。 - （４）一般式（４）の反復単位と一般式（２）の反復単
位とのモル比あるいは一般式（４）の反復単位と一般式
（３）の反復単位とのモル比が１：９９から９０：１０
までの値である特許請求の範囲第３項記載のポリイミド
膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5359287A JP2573595B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ポリイミド膜 |
| DE19883850147 DE3850147T2 (de) | 1987-03-09 | 1988-03-02 | Polyimid-Filme. |
| EP19880103182 EP0281923B1 (en) | 1987-03-09 | 1988-03-02 | Polyimide film |
| US07/391,700 US5070181A (en) | 1987-03-09 | 1989-08-07 | Polyimide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5359287A JP2573595B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ポリイミド膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63221138A true JPS63221138A (ja) | 1988-09-14 |
| JP2573595B2 JP2573595B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=12947144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5359287A Expired - Lifetime JP2573595B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ポリイミド膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070181A (ja) |
| EP (1) | EP0281923B1 (ja) |
| JP (1) | JP2573595B2 (ja) |
| DE (1) | DE3850147T2 (ja) |
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| US6746639B2 (en) * | 2000-09-11 | 2004-06-08 | Kaneka Corporation | Process for preparing polyimide film |
| JPWO2005061227A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2007-12-13 | 帝人株式会社 | 積層体 |
| US8962790B2 (en) | 2001-02-27 | 2015-02-24 | Kaneka Corporation | Polyimide film and process for producing the same |
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1988
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1989
- 1989-08-07 US US07/391,700 patent/US5070181A/en not_active Expired - Lifetime
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