JPH02252735A - 末端ヒドロキシル基を有する含窒素ポリマー - Google Patents

末端ヒドロキシル基を有する含窒素ポリマー

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JPH02252735A
JPH02252735A JP1043990A JP1043990A JPH02252735A JP H02252735 A JPH02252735 A JP H02252735A JP 1043990 A JP1043990 A JP 1043990A JP 1043990 A JP1043990 A JP 1043990A JP H02252735 A JPH02252735 A JP H02252735A
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Sameer H Dr Eldin
サメール　エッチ．エルディン
Rolf Schmid
シュミット ロルフ
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は末端ヒドロキシル基を有する含窒素ポリマー　
例えば特定のポリアミド、ポリアミド−アミン酸、ポリ
アミン酸並びに末端ヒドロキシル基及びジアミ／として
フェニルインダンジアミン及び／又は２，２′−ビス−
（アミノフェノキシ）−ビフェニルを含む相当するポリ
アミド−イミド又はポリイミドを得るために環化された
その誘導体、それらのポリマーの製造方法、その用途、
それらのポリマーを含む硬化性エポキシ樹脂材料組成物
、それから得ることができる架橋生成物及び前記ポリマ
ー及び強化繊維を含む複合繊維系に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリア
ミド、ポリアミド−アミン酸、ポリアミン酸及び２．２
′−ビス−（アミノフェノキシ）−ビフェニルを使用し
て製造され且つ反応性末端基を全く有しないその相当す
る環化誘導体はアメリカ合衆国特許第４１９６１４４号
及び同第４２３９８８０号の各明細書に記載爆れている
・フェニルインダンジアミン及び酸二無水物から誘導さ
れたポリイミドはアメリカ合衆国特許第５８５６７５２
号明細書中圧記載されている。それらのポリマーはいず
れも如何なる反応性末端基も含まない。
末端フェノール基によシ封鎖され且つジアミンとしてフ
ェニルインダンジアミンもビス−（アミノフェノキシ）
−ビフェニルも含まないボリイ薯トはＪノリカ↑を力史
り勾す〒１「を凋う４ｕＺ６ｅｌ／１号明細書に記載さ
れている。分子鎖を延長するため又は分子量を増加する
ために、それらのポリイミドは石灰の触媒量の存在下で
ホルムアルデヒドと、反応条件下でホルムアルデヒトヲ
放出する化合、物と又はヘキサメチレンテトラミンと反
応させる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は次式■： は−Ｃ−Ｚを表わし、ＺはＯＨを表わし、そしてＹはＮ
）ｌを表わすか、又はＺ及びＹは共にＮを表わし、ｎは
１ないし２０００の整数を表わし、Ｒ１は少なくとも一
つの芳香＃Ｃ環を含む基を表わし、カルボニル基がその
環の異なる炭素原子に結合しており、そして、Ｘｌ及び
Ｘｌの少なくともＯ 一つが基−Ｃ−Ｚを表わす場合には、この基は前記カル
ボニル基の一つに対してオルト位又はベリ位に各々存在
し、その結果環化によシ５員又は６ｊｊイミド環が形成
嘔れ、Ｗは少なくとも２個の炭素原子全室む脂肪族基、
脂環式、芳香脂肪族、炭素環式芳香族又は複累瑠式芳香
族基を表わし、基Ｒ２の少なくとも１０モル％は次式■
及び／又はｍ二 （式中、ＲはＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、基孔は互いに独立して水素原子、ハロゲン原
子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｘ
は零又は１ないし５の整数全表わし、そしてｙは零又は
１ないし４の整数全表わす。）で表わされる基を表わし
、セしてＲ”は６個ないし１２個の炭素原子を有する二
価芳香族基又は次式■： （式中、Ｔ１は直接結合、メチレン基、インプロピリデ
ン基、０．　Ｃｏ、　ＮＨ，Ｓ又は８０２を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕で表わ芒れる末端ヒドロキ
シル基を有する含窒素ポリマーに関するものでおる。
本発明のポリマーは、例えば優れた性質金有する母材樹
脂として適している。特に、エポキシ樹脂と混合する場
合に、それらは非常に高い靭性を有する母材樹脂音生ず
る。
通常、本発明のポリマーはα１ないし２−Ｏｄｊ／ｆ、
好ましく　Ｆｉ、０．２ないし１．５　ｄｌｌｔ　、そ
して特に好ましくはＣ１，２ないしα８　ｄｌｌｔの極
限粘度数金有する。
極限粘度数はポリマーの分子量の測定値であることが一
般的に知られている。［Ｌｌないし２．０の極限粘度数
の値は約１０　ないし１０　の平均分子量に相当すると
考えられる。
式ｌ中、ｎが２ないし２００、特に２ないしＳＯの整数
を表わす本発明のポリマーが好ましい。
式Ｉ中、基１モ８の少なくとも３０モルチ、特に少なく
ともＳＯモルチが式■及び／又は■で表わされる基を表
わすポリマーも好ましい。
本発明のポリマーの次式１ａ＝ ｘ’　、　ｘ”及びＹｔ−を種々の意味を有する。本発
明のポリマーはそれ故凡１．　Ｒ”　、　Ｘｌ、　Ｘ”
及びＹに対する種々の意味を有する個々の構造要素の無
秩序な分布を有するホモポリマー又はコポリマーである
。
式ｉａで表わされる構造要素において、Ｘ及びＹが共に
Ｎｆ：、表わす環化誘導体はこの虞から特に好ましい。
本発明のポリマーのうちでも、次式■二 で表わされる反復構造要素において、Ｒ１，几２゜（ト
） （式中、几’　、　Ｒ”　、　Ｒ’及びｎは上記におい
て定義したものと［川じ意味を表わす。）で表わちれる
末端ヒドロキシル基を有するポリイミドがそれ故好まし
い。
本発明のポリ！−の基Ｒ１ｕジー、トリー又はテトラ−
カルボン酸から誘導される。原則として、カルボキシル
基を除いた後前記定義の基Ｒ１を与える如何なるジー、
トリー又はテトラ−カルボン酸もこの点から適している
。
基孔１は、例えば炭素環式芳香族基又は複素環式芳香族
基又は芳香族環に加えて脂環式環例えばフェニルインダ
ン基も含む基であってよい。
炭素環式芳香族基として、Ｒ１は好ましくは少なくとも
一つの６員環を含む：特にそれらは単環基、縮合多環基
又は互いに直接に若しくは架橋要素を介して結合するこ
とができるいくつかの環式、縮合又は非縮合系を有する
縮合多環基である。
下記のものが適する架橋要素の例として記載することが
できる。
兄　　　・　（ 一８ｏ−、−８ｏ２−、−８０−、−８ＯＮＨ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｃｏ−。
（式中、Ｑは１個ないし６個、好ましくＶ１１個ないし
４個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表
わす。） 几１が複素環式芳香族基を表わす場合には、ベンゾ縮合
していてよく且つＯ，Ｎ及び／又ハＳを含む５員又は６
員複素環式芳香族項系が特に好ましい。
Ｒ１によシ表わされる炭素環式又は複葉環式基は、例え
ば二）ａ基、１個ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子特に塩素原
子、シリル基、スルホン酸又はスルファモイル基によ多
置換されていてもよい。
几１は好ましくは非置換の単環式芳香族基、縮合二環式
芳香族基又は非縮合二環式芳香族基を表わし、後者の場
合の芳香族核は架橋要素−ｃｉ−ｔ、−、−ｏ−、−ｃ
ｏ−若しくは−ＳＯ，−，又は次式： 〔式中、Ｒ４、上記において定義されたものと同じ意味
を表わす。〕で表わされる四価の基を表わす。
Ｒ１が誘導され得る適するジー　トリー及びテトラ−カ
ルボン酸又はその無水物の例は、７タル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル
エーテル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、チオフ
ェン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸、トリメリド酸無水物、ピロメリト酸二無水物
、２、．３，９．１０−　ヘリレンチトラカルボン酸二
無水物、１，４，５．８−す７タレンテトラカルボン酸
二無水物、２，６−ジクロロナフタレンー１．４，５．
８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−シクロロナフ
タレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６．７−テトラクロロナフタレンー１゜４．５
．８−テトラカルボン酸二無水物、ベアントレン−１，
８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２．５．３
’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
　　３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２　、２’　、　３　、３’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４゜４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜２’、３
．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４．４
’−イソプロピリデンシフタル酸二無水物、ｓ、ｓ’−
イソプロピリデンシフタル酸二無水物、４．４’−オキ
シシフタル酸二無水物　４　、４／−スルホニルシフタ
ル酸二無水物、３．５’−オキシジフタルニ無水物、４
．４’−メチレンジフタル酸二無水物、４．４’−チオ
シフタル酸二無水物、４゜４′−エチリデンシフタル酸
二無水物、　　２，３，６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２゜４．５−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，５，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物又はチオフェン−２，５，４，
５−テトラカルボン酸二無水物である。
フェニルインダンジー　トリー及びテトラ−カルボン酸
、特に次式Ｖｉａ： ボン酸二無水物、１−（５’、４’−ジカルボキシフェ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジ
カルボン酸二無水物、１−　（３’、４’ジカルボキシ
フエニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン
酸二無水物及び１　＋　（３Ｚ　４１−ジカルボキシフ
ェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸
二無水物。この型のフェニルインダンニ無水物及びそれ
らの製造はアメリカ合衆国特許第３５７７４４２号明細
書に記載されている。
式Ｉ中、Ｒ１が式■（式中、Ｒ４はメチル基を表わす。
）で表わされる基を表わすか、又は次式： （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１なりし４のアル
キル基を表わす。）で表わされるフェニルインダンニ無
水物も特に適している。
下記のものはそのような酸二無水物の例であル二１−　
（５’、４’−ジカルボキシフェニル）−１，５，５−
）ツメチルインダン−５，６−ジカル（式中、Ｔ”　ｔ
：ｔ　ＣＨｘ　、　０．　Ｂｏ２又ｒｌ　ｈ　Ｋ　ＣＯ
ｋ　表わす。）で表わされる基を表わす本発明のポリマ
ーが特に好ましい。
本発明のポリマーの基Ｒ２においては、式■及び／又は
瓜で表わされる基は少なくとも１０モル％場度である。
この基は相当するジアミンから、フェニルインダンジア
ミンから又ｉ２，２’−ビス−（アミノフェノキシ）−
ビフェニルカラ誘導される。残部、すなわち９０モル％
よりも多くないジアミン成分Ｈ２Ｎ　−ｕ”　−ＮＨｌ
の残部は、前記定義の基ａ３がそれから誘導されるいず
れかのジアミンであってよい。
好ましいポリマーは、妃として式■で表わされる基及び
弐■で表わされる基の両方を含むもの、特に几２が単に
式■及び弐ｍで表わされる基を表わすものである。この
点において、基Ｖは好ましくは式■で表わされる基２０
−９９モル係特に６０−９９モル％と弐■で表わされる
基８０−１モル％特に４０−１モル粂とからなる。最も
好ましいポリマーは、凡２が式■で表わされる基９０−
９９モル係と式■で表わされる基１０−１モル％とから
なるものである。
本発明のポリマーの７工ニルインダンジアミン成分は次
式■ａ： （式中、Ｉ（＋’　、　Ｒ’、　Ｘ及びｙは上記におい
て定義され友ものと同じ意味を表わす。）により表わさ
れるジアミノ化合物の異性体のいずれかの混合物からな
っていてよい。
フェニルインダンジアミン成分は、例えば５−アミノ−
１−（４’−アミノフェニル）　−１，３゜３−トリメ
チルインダン０ないし１００重１　％と共１ｃ６−アミ
ノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−）リ
メチルインダン１００ないし０重量％を含むことができ
る。更に、それらの異性体の一方又は両方は、式１ａに
より表わされる置換ジアミノ異性体のいずれかによ＃）
口ないし１００重量儂の総ての範凹内で置換されていて
よい。そのような置換ジアミノ異性体の例Ｆｉｓ−アミ
ノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４′−メチルフ
ェニル）−１，５，５−トリメチルインダン、５−アミ
ノ−１−（４’〜アミノ−Ａｒ’Ａｒ’−ジクロロフェ
ニル）　−Ａｒ、　Ａｒ−ジクロロ−１，３，３−トリ
メチルインダン、６−アミノ−１−（４’−７ミノーＡ
ｒ’、Ａｒ’−ジクロロ７エ：＝ｋ　）　−Ａｒ、Ａｒ
−ジクｏｏ　−１，３，３−）リメチルインダン、４−
アミノ−６−メチル−１−（５′−アミノ−４′−メチ
ルフェニル）−’＋’ｔ３−トリメチルインダン及びＡ
ｒ−アミノ−１−（Ａｒ’−アミノ−２／　、　４／−
ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ベンタメチ
ルインダ／でおる。
上記化合物中のＡｒ及びＡｒ’はフェニル環に関して置
換基の結合位置を表わす。
式Ｕａで表わされるフェニルインダンジアミンのうちで
、Ｗが水素原子又はメチル基を表わし、そしてＲｓが互
いに独立してメチル基、塩素原子又は臭素原子を表わし
、そしてアミノ基は５．６又は７の位置及び３′又は４
′の位ｉ１に：存在するものが好ましい。最も好ましい
弐ＩＩａで表わされるフェニルインダンジアミンは、Ｒ
がメチル基を表わし、Ｘ及びｙが各々零を表わし、セし
てアミノ基が５又は６の位置及び４′の位置に存在する
ものである。
フェニルインダンジアミンをペースとする種種のポリイ
ミド及びそれらの合成方法は、アメリカ合衆国特許第３
８５／＋７５２号明細書に詳細に記載されておシ、それ
故これも本願合成すものである。
次式■ａ： で表わされる２、２′−ビス−（アミノフェノキシ）ビ
フェニル及びそれらの製造は、アメリカ合衆国特許第４
１９６１４４号明細書に記載逼れている。本発明に従っ
て、ジアミン成分として、二つのアミノ基が各々ベンゼ
ン環のオルト位、及び特にパラ位に存在する弐１１ａで
表わされるジアミンを用いるのが好ましい。
Ｒ２によシ表わされる脂肪族、芳香脂肪族、脂環式、炭
素環式芳香族又は複素環式芳香族基は、非置換又は例え
ば各場合においてハロゲン原子例えば弗素原子、塩素原
子又は臭素原子により、又は１個ないし４個の炭素原子
を有するアルキル若しくはアルコキシ基によシ置換され
ていてよい。
適する脂肪族基Ｒ２は、特に２個ないし１２個の炭素原
子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であシ、そ
れはへテロ原子例えば０．Ｓ又はＮ原子によ）中断され
るべきアルキレン鎖で６ってもよい。
脂環式基である場合の几２の例は、１，３−シクロヘキ
シレン基、１，４−シクロヘキシレフ基、１．４−ビス
（メチレン）シクロヘキサン基又はジシクロヘキシルメ
タン基でアシ、これに対して適する芳香脂肪族基は特に
１．５−．１．４−又ｄ　２．４−ビス（アルキレン）
ベンゼン基、４．４’−ビス（アルキレン）ジフェニル
基及Ｕ４．ａ’−ビス（アルキレン）ジフェニルエーテ
ル基である。
炭素環式芳香族基としては、Ｒ２は好ましくは単連式芳
香族基、縮合多環式芳香族基又は非縮合二環式芳香族基
を表わし、後者の場合において芳香族核は架橋要素を介
して互いに結合している。適する架橋要素の例は式■中
でＴ１として上記した基である。
複葉環式基としては、Ｒ２は特にＯ，Ｎ及び／又Ｆｉｓ
を含む複素環式芳香族５員又は６員環を表わす。
適するジアミ７　ＨＥＮ−Ｒ”−ＮＨ４の例はＯ−ｍ−
及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン例えば
２，４−ジアミノトルエン、１ａ４−ジアミノ−２−メ
トキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−
ジアミノ−４−クロロベンゼン、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルスルホン、２．２’−−／ア
ミノヘンソフェノン、１，８−ジアミノナフタレン、１
．５−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミツビリジン
、１．４−ピペラジン、２．４−ジアミノピリミジン、
２．４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、ジー　トリテトラ
−ヘキサ−ヘプタ−オクタ− 及びデカ−メチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピ
レンジアミン、２，５−ジメチルへキサメチレンジアミ
ン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メ
チルへブタメチレンジアミン、５−メトキシヘキサメチ
ルジアミン、２゜１１−ジアミノドデカン、２，２．４
−　）ジメチルへキサメチレンジアミン、２，４．４−
トリメチルへキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３
−アミノプロポキシ）エタン、邑へ′−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミツヘ
キサン及び次式二Ｈ，Ｎ　（ＣＨ□）ｓＯ（Ｃ）ｉ＊）
ｚＯＣＣＨｘ）ｓＮＨ！及びＨ２Ｎ　（ＣＨｚ）３　Ｓ
　（Ｃｋｉｚ）３　ＮＨＩ　で表わされるジアミン；及
び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（２
−メチル−４−アミノベンチルンベンゼン及び１，４−
ビス（アミノメチル）ベンゼンである。
炭素環式芳香族ジアミン特に置換二接ジアミン例えばビ
ス（４−アミノ−３，５−ジアルキルフェニル）メタン
又はビス（４−アミノ−５−クロロ−５−フルキルフェ
ニル）メタンハシアミン成分として特に好まし１０それ
らの化合物は例えばヨーロッパ特許願人−１７１５８８
号明細書に記載されている。この型の適するジアミンの
例は、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−エチルフェ
ニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−イ
ソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−アミノフェニル〕メタン、ビス（２−クロ
ロ−３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（５−エチル−４−アミノ−５−第二プチルフェニ
ルフメタン、ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジ゛エ
チル−４−アミノフェニル）メタン及び特にビス（ｊ、
５−ジエチル−４−アミノ７エ二ル）メタンである。
本発明のポリマーの基Ｒ３は、次式Ｍ＝Ｈ２Ｎ４’−Ｏ
Ｈで表わされるアミノフェノールから誘導される。６個
ないし１２個の炭素原子を有する二価の芳香族基として
は、Ｒは非置換であるか又は置換基として一つ又はそれ
よシ多くの炭素原子数１ないし４のアルキル基又はハロ
ゲン原子特に塩素原子又は臭素原子を含んでいてよい。
Ｒが１．２−．１．３−又は１，４−７エニレン基又は
弐■（式中、遊離結合は４，４′位に存在する。）で表
わされる基を表わすポリマーが好ましい。
Ｒが次式二 キシル基を含む相当するポリアミド−イミド又はポリイ
ミドを得るために環化され九七の誘導体は次式■： ）１．Ｎ−Ｒ”−小Ｈｚ　　　　　　　（■）で表わさ
れるジアミン金次式■： で表わされるジー　トリー又はテトラ−カルボン酸のア
ミド形成誘導体と反応させて次式Ｘ二ＣＨ８ で表わされる基を表わすか、又は特に１．４−７エニレ
ン基を表わすものが特に好ましい。
本発明のポリマーであるポリアミド、ポリアミド−アミ
ン酸、ポリアミン酸及び末端ヒドロで表わされるポリマ
ーを得、絖いてこのポリマー又はそのアミド形成誘導体
を次式Ｍ：）ｉ、Ｎ−Ｒ，−ＯＨ（ＸＩ） で表わされるアミノフェノールと反応させ、所望によシ
次いでそれにより得られたポリマーす場合には相当する
イミドを得る（式■、■、Ｘ及びＭｆｉ各々実質的に化
学量論比で用いられ、セしテＲ”　、Ｒ”、　Ｒ”、　
Ｘ”　、　Ｘ”　、　Ｚ及びｎは上記において定義され
たものと同じ意味を表わす。）こと罠より製造すること
ができる。
適する式■又はＸで表わされるカルボン酸のアミド形成
誘導体の例は、エステル、ハロゲン化物例えば塩化物、
又はその無水物である。
通常、上記反応は慣用の不活性有機溶媒中で、好ましく
は極性の中性溶媒例えばジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素
、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘーメチルー２−ピロリ
ドン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル又はテトラヒ
ドロフラン中で行なう。約−２０℃ないし約ＳＯ℃の温
度をこの反応において使用する。
これによシ得られたポリアミド−アミン酸又はポリアミ
ン酸の可能な環化け、化学的手段罠よシ又は熱的手段に
よシ公知方法で行なう。
化学的環化は、好ましくは脱水剤をそれ自体又は第三ア
ミンと共に用いて処理することにょル行なう。適する脱
水剤の例は、無水酢酸、無水プロピオン酸及びジシクロ
へキシルカルボジイミド又は無水酢酸とトリメチルアき
ンとの混合物である。
熱的環化は、所望によシネ活性有機溶媒を加えて、約Ｓ
Ｏ℃ないし３００Ｃ１好ましくは約１ＳＯ℃ないし２Ｓ
Ｏ℃の温度で加熱することにょシ行なう。
末端ヒドロキシル基を有する本発明のポリマーは、非常
に広範囲の糧類の造形物例えば繊維、フィルム、シート
、塗料、発泡体、積層樹脂、複合材料、成形粉末、成形
物等を、公知方法で、所望によシ慣用の添加剤例えば顔
料、充填剤などを使用して製造するために適している。
本発明のポリマーは溶融物から容易に加工することもで
き、そして良好な機械的、電気的及び熱的性質及び更に
、通常、有機溶媒例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−
ピロリドンに対する良好な溶解性を特徴とする。
本発明のポリマー　特に本発明のポリイミドは、硬化性
エポキシ樹脂材料組成物中で使用するために特に適して
いる。それらはエポキシ樹脂と容易に混和することがで
き、この混合物は比較的低い溶融温度（例えば約２００
℃）を有する均質な溶融物を形成し、そして硬化生成物
は通常単一のガラス転移点を有する。それらは高い靭性
と一緒に同時に高い熱変形点を特徴とし、そしてそれ故
プリプレグ及び高靭性複合材料の製造のための又は接着
剤若しくは接着性フィルムの製造のための母材樹脂の形
成のためＫ特に適している。
本発明はそれ故、 （ａ）　　式■で表わされる本発明のポリマーΦ）　エ
ポキシ樹脂、及び所望によシ、（Ｃ）　　硬化剤及び／
又はエポキシ樹脂のための硬化促進剤、 を含む硬化性材料組成物に関するものである。
本発明はそれらの混合物を硬化させることによシ得るこ
とができる架橋生成物にも関するものである。
本発明は強化繊維例えばガラス繊維、炭素繊維又はアラ
ミド繊維と式ｌで表わされるポリマーとを含む複合繊維
系にも関するものである。
本発明のポリマーは末端フェノール性ヒドロキシル基を
含むので、それらはエポキシ樹脂と反応することができ
、それ故それ自体エポキシ樹脂のための硬化剤として使
用することができる。適する場合には、当業者に公知の
別の硬化剤特に低分子量ジフェノール又はポリフェノー
ル及び／又はエポキシ樹脂のための硬化促進剤を硬化性
混合物に加えること本できる。通常、本発明の高分子ｆ
ｆ１（例えばＳＯ００を越える）のポリマーを使用する
場合、エポキシ樹脂のための付加的な硬化剤を加えるの
が更に一層好ましいが、一方、式■で表わされる比較的
低分子量の化合物を使用する場合ＫＦｉ、それらの化合
物はそれら自体を硬化剤として用いることができる。硬
化剤の全量は好ましくはほぼ化学量論によシ必要とされ
る量である。
原則として、当業者に公知の如何なる樹脂も、本発明の
硬化性材料組成物のエポキシ樹脂成分（ｂ’ｌとして使
用することができる。同一物は付加的に使用し得る硬化
成分（Ｃ）に用いる。適する樹脂の例はヨーロッパ特許
願Ａ−１９４２３２号明細書に記載されている。適する
硬化剤及び／又は硬化促進剤の例はアメリカ合衆国待針
第４６４９１Ｂ１号明細書に記載されている。本発明の
混合物の硬化は、好ましくはＳＯないし３００℃、好ま
しくは１００ないし２ＳＯ℃の温度範囲内で行なう。
適する場合には、本発明の材料組成物は高分子量の熱可
塑性樹脂、特に式Ｉで表わされるポリマーと容易に混和
することができ且つ反応性木旭及を全く有しないポリイ
ミド又はポリニーチル−イミド全室むこともできる。フ
ェニルインダンジアミンと二酸無水物とから酵導される
アメリカ合衆国特許第５８５６７５２号明細書記載のポ
リイミドは特にこの目的のために適している。
〔実施例及び発明の効果〕
下記実施例によυ本発明を説明する。
■、製造例 使用成分 １　２．２’−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ビフ
ェニル４４９？（（ＬＯｊ２２モル、５モル％）ｎ　　
５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１
，３，３−トリメチルインダン（異性体混合物）　６　
Ｌ４９９　（（１２３１７−ｅル、９５モル％）１１ｉ
　　３，３’、４．４’−ベンゾフエノンテトラ力ルポ
７ｅ二無水ＱｉｌｌＪＢｒ１．５６ｆ　（［Ｌ２ＳＯ％
ル）■　４−アミノフェノール１．５３９（１１０１２
２モル） Ｖ　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１３００ａｕ■　
無水酢飯６より？（α６２５耐）、及び■　トリエチル
アミン１２．６５？　（［１２５モル）温度計、ガラス
プロペラ攪拌機、コンデンサ冷却浴及びＮ、接続口を備
えた２−５ｊスルホン化フラスコ中に、窒素下でＩ％■
及びｖ６最初に入れ、次いで得られた透明な淡赤褐色溶
液を一１５℃に冷却する。■を次いでこの溶液中に投入
し、次いで得られた懸濁液を更に２時間攪拌し、その間
に１２℃にゆりくシと加熱する。
黄味を帯びた溶液が生成する。■をこれに加え、次いで
この混合物を更に１時間攪拌する。この工程中、温度は
１３ないし１９℃に上昇する。
■と■とを１９℃で加える。この工程中、温度Ｖｉ２７
℃に上昇する。この混合物を室温で約１９時間攪拌する
。この赤味音帯びた黄色溶液を水（ミキサー）中に注入
し次いで生成物を水とエタノールとを用いて洗浄するこ
とによシ、ポリイミドを単離する。生成物（淡黄色の微
粉末〕を真空中で７０−８０℃で乾燥する。収量１３＆
７Ｆ（理論墓の９４％）。
ηｉｎ　：　Ｑ、６７３ｄＪ／り（２５℃でＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中［Ｌ５優） 以下に示す遊離体を使用して、例１金繰り返す。４−ア
ミノフェノールの量が二つのジアミンに比べていく分か
多いので、低分子Ｉ（Ｊ：Ｄ小さなηｉｎ　）のポリニ
ーチル−イミドが得られる。
使用成分 １　２．２’−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ビフ
ェニル４．４２ｆ（（ＬＯ１２０モル、５モル％）ＩＩ
　　５Ｃ６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）
−１，３，３−）リメチルインダン（異性体混合物）６
α６０？　（ＬＬ２２８４モル、９５モル％）ｉｌｌ　
　３，３’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物８α５６？（１２ＳＯモル） ■　４−アミンフェノール２．１０ｆ（α０１９２モル
） Ｖ　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１３００ｄ■　無
水酢酸６五８？（α６２５ｔ／　）、及び■　トリエチ
ルアミン１２．６５？（α１２５ｄ）収量　１３９．８
Ｆ（理論量の９５係）ηｉｎ　　：　０．４２６　ｄｌ
ｌｆ　（２５℃でＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中α５
１） Ｖ　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１ＳＯ０　ｘ！■
　無水酢酸６五８２（α６２５ｄ）、及び■　トリエチ
ルアミン１２．６５ｆ（α１２５モル）収９　１３五２
２（理論量の９１％） ηｉｎ　　”α２２３　ｄｌｌｆ　（２５℃でＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド中０５チ） 以下に示す遊離体を使用して、例１を繰シ返す。４−ア
ミノフェノールの量が更に増加した結果、更に低分子量
のポリエーテル−イミドが得られる。
使用成分 １　２．２’−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ピフ
ェニル１１４ｆ（Ｃ１０１１３モル、５モル係）ｎ　　
５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１
，３，３−）リメチルインダン（異性体混合物）５４７
１ｆ　（０，２１５８モル、９５モル％）１１　５．５
’、４．４’−ペンシブエノンテトラカルボン酸無水物
８α５６Ｆ（１２ＳＯモル） ■　４−アミノフェノール５ｈ４６ｆ（００ＳＯモル）
以下に示す遊離体を使用して、例１を繰り返す。ジアミ
ンｌと■とは当モル量で用いる。
使用成分 １　２．２’−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ビフ
ェニル４Ａ８０Ｆ（α１１９モル、ＳＯモル係） ＩＩ　　５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）−’ｔ３＊３−）’ｊメチルインダン（異性体混合
物）５１．５８９　（０，１１９モル、ＳＯモル％）１
［３，３’　、　４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物８α５６１　（０，２ＳＯモル）■　４
−アミンフェノール２．６０　？　（００２３８モル） Ｖ　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１３００ｉ１ｊ■
　無水酢酸６五８Ｐ（（１６２５ｄ）、及び■　トリエ
チルアミン１２．６５ｔ（α１２５モル）収ｉ　　１５
１．２ｒ（理論量の９５係）ηｉｎ　　：α３８３　ｄ
ｌｌｆ　（２５℃でＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中α
５％） ■、使用例 例Ａ１ 例１のポリエーテル−イミド１６５？、エポキシド含有
率１８当量／ｋｆ及び一分子当シム２エポキシド基の平
均官能性を有する４、４′−ジアミノフェニルメタンの
テトラグリシジル訪導体ＳＯ２、室温で液体であシ且つ
ｚ２の官能性及びエポキシド含有率５−７当量／匈ヲ有
するエポキシフェノールノボラックＳＯｆ並びに４．４
′−ジヒドロキシジフェニルエーテル６５２を塩化メチ
レン７６５　ｔ　Ｋ溶解する。この溶液のフィルムをド
クターブレードの手段によりシリコーン紙上に引く。均
質で靭性のフィルムが乾燥（ＳＯ℃で１２時間及び真空
中で９０℃で３０分）後に形成される。このフィルムの
いくつかの層を２０℃且つ約３００ＫＰＡで１０分間圧
縮し、次いでこの生成物を２１０℃で３時間オープン中
で硬化させる。硬化成形物（ＳＯｘ３０ｘ１．Ｈ，）は
１９３℃（軟化は１６９℃で始まる）の定義の明確なＴ
２（熱機械的分析手段による）を有する。
例Ａ２ 例Ａ１で使用した４、４′−ジアミノジフェニルメタン
のテトラグリシジル銹導体ＳＯ９及びエボギシフェノー
ルノボラックＳＯｔｆ、例１のポリエーテル−イミド８
２ｆ並びに７工ニルインダン単位、ガラス転移温度３０
５℃及び平均分子量約６ＳＯ００ｉ有するポリイミド〔
マトリミド■（Ｍａｔｒｉｍｉｄ■）５２１Ｂ、チパー
ガイキ−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ）’　）社〕８２９（ｒ
）塩化メチレン溶液に加え、次いでこの混合物を十分に
攪拌する。
この溶液を約４０重量係の樹脂含有率まで濃縮する。メ
チルエチルケトン中の４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル６５ｆの溶液を次いで攪拌し７ながら加える
。約７０重量％の固体含有率を得るためにこの溶液を蒸
発により除いた後、フィルムを引き、次いで例Ａ　Ｉ　
ＶＣ，おける場合と同様にして加工する。’Ｊ：ｔ２２
５℃（ガラス転移ハ１９９℃で始まる）が得られた成形
物について測定される＠ 例Ａ３ 例５のポリエーテル−イミド２５９をＣ）ｉ、Ｃ４□２
００ｔに溶解し、次いでエポキシド当量１２９ヲ有する
２、２，６．６　−テトラメチロールシクロヘキサノー
ルのテトラグリシジルエーテル（アメリカ合衆国特許第
４５４９００８号明細書の実施例２に従って製造）４０
ｔを加える。溶媒を加熱することによシ蒸発させ、次い
で残りの混合物’ｉ、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル５８ｔと２−フェニルイミダゾール［１Ｌ１
２とを加えた後、例Ａ４における場合と同様にして加工
する。得られた造形物は下記の性質含有する。
Ｔｆ−：１１５℃ 曲は強で（ＩＳＯ１７８）　＝　１２２ＭＰ！曲げ伸び
（ＩＳＯ１７８）＝）１人３条（破断せず）例Ａ４ 例２のポリエーテル−イミド８２？並びにフェニルイン
ダン単位、ガラス転移温度３０５℃及び平均分子量的６
ＳＯ００ｆｌ？ｊするポリイミド（マトリミド■５２１
８、チパーガイギー）８２ｆｆ、塩化メチジ：／２００
１に溶解する。例Ａ１で使用した４、４′−ジ゛１ミノ
ジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体ＳＯ２と例
Ａ１で使用したエポキシフェノールノボラックＳＯ１と
を次いで加え、そしてこの熱可塑性樹脂溶液を十分に混
合する。溶媒を約６０重量％溶液を得るために蒸発させ
た後、メチルエチルケトン４０．３ｆ　中（Ｄ　４．４
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル６５１と２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールα１Ｆとの第二溶液を撹拌
しながら滴下する。
更に、透明溶液が形成されるまで、溶媒を攪拌しながら
蒸留により除く。フィルムをドクターブレードの手段に
よりシリコーン紙上に引く。
均質で靭性のフィルムが乾燥（ＳＯ℃で１２時間及び真
空中で９０℃で３０分）後に形成される。このフィルム
のいくつかの層ヲ２００℃で１０分間圧縮し、次いでこ
の生成物を２００℃で２時間オーブン中で硬化させる。
硬化生成物（３０×３０　Ｘ　１　ｆｉ　）は１５５℃
（軟化Ｉ／′１１４１℃で始まる〕のＴｆを有する。
前記溶液の一部をウェブとしての２．３の熱可塑性繊維
〔１クヴアージー−ＵＪ）−ゲグエーベ（Ｑｕａｓｉ　
−ＴＪＤ　−Ｇｅｗｅｂｅ　）　　ブｏ−，ヒャ−８Ａ
のＧ８７〕と−・緒に保持された縦に配列された廚素繊
維（Ｔ３００）からなる織布に含浸させるために使用す
る。下記の性質を有する積層シートが乾燥及び圧縮後得
られる。
繊維に対して横方向の曲げ強さ（ＩＳＯ１７Ｂ）＝６Ｍ
Ｐａ 繊維の主方向の曲げ強さ＝１２０４ＭＰａＴ？　＝　２
２５℃ 例Ａ５ 例Ａ４のポリイミドの代りに、 で表わされる繰シ返し単位及びガラス転移温度２１９℃
を有するポリエーテル−イミド〔ジェネラルエレクトリ
ック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−■ 社製（Ｄ　ウル７　ム（Ｕｌｔｅｍ■）１０００３８２
　ｔｆ便用（−１他は例Ａ４と１１ｆｆ′ｌ様にして積
層及び加工して、下記の性質含有する積層物を得る。
Ｔｆ−＝２０７　℃ 繊維の主方向の曲げ強さ＝１５９５ＭＰａ繊維の主方向
に対して横方向の曲げ強さ＝６５　　ＭＰａ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘ＾１及びＸ＾２は互いに独立して−Ｈ又は▲
    数式、化学式、表等があります▼を表わし、ＺはＯＨを
    表わし、そしてＹはＮＨを表わすか、又はＺ及びＹは共
    にＮを表わし、ｎは１ないし２０００の整数を表わし、
    Ｒ＾１は少なくとも一つの芳香族環を含む基を表わし、
    カルボニル基がその環の異なる炭素原子に結合しており
    、そして、Ｘ＾１及びＸ＾２の少なくとも一つが基▲数
    式、化学式、表等があります▼を表わす場合には、この
    基は前記カルボニル基の一つに対してオルト位又はペリ
    位に各々存在し、その結果環化により５員又は６員イミ
    ド環が形成され、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を
    含む脂肪族基、脂環式、芳香脂肪族、炭素環式芳香族又
    は複素環式芳香族基を表わし、基Ｒ＾２の少なくとも１
    ０モル％は次式II及び／又はIII：▲数式、化学式、表
    等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾４はＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基を表わし、基Ｒ＾５は互いに独立して水素原子、ハ
    ロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
    わし、ｘは零又は１ないし３の整数を表わし、そしてｙ
    は零又は１ないし４の整数を表わす。）で表わされる基
    を表わし、そしてＲ＾３は６個ないし１２個の炭素原子
    を有する二価芳香族基又は次式IV：▲数式、化学式、表
    等があります▼（IV） （式中、Ｔ＾１は直接結合、メチレン基、イソプロピリ
    デン基、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ、Ｓ又はＳＯ＿２を表わす。）
    で表わされる基を表わす。〕で表わされる末端ヒドロキ
    シル基を有する含窒素ポリマー。
  2. （２）式 I 中、Ｘ＾１及びＸ＾２が各々▲数式、化学
    式、表等があります▼を表わす請求項１記載のポリマー
    。
  3. （３）次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びｎは請求項１にお
    いて定義されたものと同じ意味を表わす。〕で表わされ
    る請求項２記載のポリマー。
  4. （４）式 I 中、ｎが２ないし２００の整数を表わす請
    求項１記載のポリマー。
  5. （５）式 I 中、基Ｒ＾２の少なくとも３０モル％が式
    II及び／又はIIIで表わされる基を表わす請求項１記載
    のポリマー。
  6. （６）式 I 中、基Ｒ＾２が式IIで表わされる基２０−
    ９９モル％と式IIIで表わされる基８０−１モル％とか
    らなる請求項１記載のポリマー。
  7. （７）式 I 中、Ｒ＾１が非置換の単環式芳香族基、縮
    合二環式芳香族基又は非縮合二環壊式芳香族基を表わし
    、後者の場合の芳香族核は架橋要素−ＣＨ＿２−、−Ｏ
    −、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ＿２−、又は次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾４は請求項１において定義されたものと同
    じ意味を表わす。〕で表わされる四価の基を介して互い
    に結合している請求項１記載のポリマー。
  8. （８）式 I 中、Ｒ＾１が式VI〔式中、Ｒ＾４はメチル
    基又は次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｔ＾２はＣＨ＿２、Ｏ、ＳＯ＿２又はＣＯを表
    わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる基を
    表わす請求項７記載のポリマー。
  9. （９）式 I 中、Ｒ＾３が１，２−、１，３−若しくは
    １，４−フェニレン基又は式IV（式中、遊離結合は４，
    ４′−位に存在する。）で表わされる基を表わす請求項
    １記載のポリマー。
  10. （１０）式 I 中、Ｒ＾３が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基又は１，４−フェニレン基を表わす請求
    項９記載のポリマー。
  11. （１１）次式VIII： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（VIII） で表わされるジアミンを次式IX： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） で表わされるジ−、トリ−又はテトラ−カ ルボン酸のアミド形成誘導体と反応させて次式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） で表わされるポリマーを得、続いてこのポ リマー又はそのアミド形成誘導体を次式Ｘ I ：Ｈ＿３
    Ｎ−Ｒ＾３−ＯＨ（Ｘ I ） で表わされるアミノフエノールと反応させ、所望により
    次いでそれにより得られたポリマーを環化して、Ｘ＾１
    及び／又はＸ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼
    を表わす場合には相当するイミドを得る（式VIII、IX、
    Ｘ及びＸ I は各々実質的に化学量論比で用いられ、そ
    してＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｚ及び
    ｎは請求項１において定義されたものと同じ意味を表わ
    す。）ことからなる請求項１記載のポリマーの製造方法
    。
  12. （１２）（ａ）請求項１記載のポリマー、 （ｂ）エポキシ樹脂、及び所望により、 （ｃ）硬化剤及び／又はエポキシ樹脂のための硬化促進
    剤、 を含む硬化性材料組成物。
  13. （１３）請求項１２記載の材料組成物を硬化させること
    により得ることができる架橋生成物。
  14. （１４）強化繊維と請求項１記載のポリマーとを含む複
    合繊維系。
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