DE2601458A1 - Loesliche, von phenylindandiaminen abgeleitete polyamide - Google Patents

Description

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CIBA-GElGY AG, Basel, Schweiz \^y L^/ Λ*^*" VJj L--1 Vl^ Ϊ

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Case 3-10098/GC 737/9750/GC 7L7 Deutschland

Lösliche, von Phenylindandiaminen abgeleitete Polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamide, die sich von Phenylindandiaminen ableiten ^nd das wiederkehrende Stukturelement der folgenden Formel

enthalten,

0 0

-j- NH-Y-NH-C-Z-C J-

worin Y sich ganz oder nur teilweise von einem Phenylindan-Diamin ableitet und Z den zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure bedeutet.

Aromatische Polyamide zeichnen sich bekanntlich durch ihre Zähigkeit, thermische Stabilität und Flammwidrigkeit aus. Diese Materialien haben daher breite An-

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Wendung zur Herstellung von Fasern und Filmen gefunden. Für alle Anwendungen sind die aromatischen Polyamide allerdings nicht geeignet, da sie, zum Beispiel, nur in hochpolaren Lösungsmitteln löslich sind, wie Schwefelsäure oder DimethyIformamide, und die Anwesenheit von anorganischen Salzen, wie zum Beispiel LiCl, erfordern, um Ausfällung zu vermeiden. Die Gegenwart von hochätzender Säure oder hochätzendem Salz, die bei der Herstellung von Fasern oder Filmen keine grosse Bedeutung hat, da diese ausgewaschen werden können, schliesst diese Materialien zur Verwendung als Ueberzugsmittel fur Metalle aus. Solche Polyamide eignen sich nicht als Motorlacke, welche eine hohe thermische Stabilität aufweisen müssen und frei von ätzenden Materialien sein müssen. Auch als Ueberzüge für Magnetwicklungen sind diese Polyamide ungeeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Polyamide, welche in salzfreien, verhältnismässig unpolaren als auch in polaren Lösungsmitteln löslich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polyamide, welche sich durch ausserordentlich hohe Glasübergangstemperatüren (Tg) auszeichnen und somit bei höheren Verarbeitungstemperaturen angewendet werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner auch das Verfahren zur Herstellung

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der erfindungsgemMssen aliphatisch-aromatischen Polyamiden mit hohen Glasübergangstemperaturen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können, indem man Polyamide herstellt, welche sich ganz oder teilweise von einen Phenylindanring enthaltenden Diaminen ableiten. Die erfindungsgemässen Polyamide sind durch wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

0 0

-£ NH-Y-NH-C-Z-C~3-

gekennzeichnet, worin

Z eine direkte Bindung, einen wenigstens 1 Kohlenstoffatom enthaltenden aliphatischen Rest oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und

Y einen zweiwertigen organischen Rest vom carbocyclisch- ar oma tischen, aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Typus bedeutet, Kombinationen davon und Radikale mit Heteroatome enthaltenden Brlickengliedern, worin das Heteroatom im Brückenglied Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor bedeutet, mit der Massgabe, dass, bezogen auf die gesamte

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Anzahl von Polyamid-Einheiten, 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 % solcher Einheiten einen zweiwertigen Rest Y von folgender Formel enthalten

R.

worin

R, Wasserstoff oder Niederalkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

R₂, Ro j Ra und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Phenylindandiamin-Komponente der neuen, löslichen Polyamide kann aus irgendeiner Kombination von Isomeren oder substituierten isomeren Diaminoverbindungen bestehen, welche gekennzeichnet sind durch die folgende Strukturformel

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Beispielsweise kann die Phenylindandiamin-Komponente 0 bis 100 Ίο 5-Amino-l- (4'-aminophenyI)-I,3,3-trimethy1-indan in Kombination mit 100 bis 0 % 6-Amino-l-(4'-aminophenyl)-!,3,3-trimethylindan enthalten. Ausserdem kann eines oder können beide dieser Isomeren Über den gesamten Bereich von 0 bis 1Ö0 % substituiert sein, wie dies durch die Variationsmöglichkeiten der obigen Formel I charakterisiert ist, ohne dadurch die neuartigen Löslichkeitseigenschaften dieser Polyamide zu beeinträchtigen. Beispiele solcher substituierter Diamino-Isomeren sind 5-Amino-6-methy1-1-(3^l-amino-4'-methylphenyl)—1,3,3-trimethyl-indan, 5-Amino-1-(4'-amino-Ar',Ar'-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-1,3,3-trimethylindan, 6-Amino-l-(4'-amino'-Ar¹,Ar^f-dichlorphenyI)-Ar,Ar-dichlor-1,3,3-trimethylindan, 4-Amino-6-methy1-1-(3'-amino-4¹-methy!phenyl)-1,3,3-trimethy1-in-

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dan und Ar-Amino-1-(Ar'amino-2 ' ^'-dimethylphenyl)-!^ ,3 , 4,6-pentamethylindan; Die Abkürzungen Ar und Ar¹ in den obigen chemischen Formulierungen bedeuten unbestimmte Stellungen der angegebenen Substituenten in den Phenylringen.

Von den Phenylindan-Diaminen der obigen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in welchen R, Wasserstoff oder Methyl, R_? und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und R, und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten. Besonders bevorzugte Phenylindan-Diamine der obigen Formel I sind diejenigen, in welchen R, Wasserstoff oder Methyl, R~ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R/ und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und worin Aminogruppen sich an den Stellungen 5, 6 oder 7, beziehungsweise 3¹ oder 4¹ befinden. In erster Linie bevorzugte Phenylindan-Diamine der obigen Formel I sind diejenigen, in welchen R, Wasserstoff oder Methyl, R~, R„, R, und R^ Wasserstoff bedeuten und worin die Aminogruppen sich in den Stellungen 5 oder 6 beziehungsweise in Stellung 4' befinden.

Die Phenylindan-Diamine können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Das bevorzugte Herstellungsver-

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fahren beruht auf der mit Säure katalysierten Dimerisierung von Styrol oder von substituierten Styrolen, worauf die so erhaltenen Phenylindane durch Nitrierung und darauf folgende Reduktion in die entsprechenden Diamine übergeführt werden. Eine Methode zur Erzielung von Alkyl-Substitution an den aromatischen Ringen der Phenylindan-Diamine besteht in der Umsetzung von alkylsubstituierten Verbindungen, wie Benzaldehyd, Acetophenon und ähnlichen, mit Hilfe einer Grignard-Reaktion und darauf folgende Wasserabspaltung, um so die alkylsubstituierten Styrol-Verbindungen zu erhalten. Dimerisierung, Nitrierung und Reduktion können darauf, wie oben erwähnt, durchgeführt werden. Ausserdem wurde gefunden, dass Chlorgas direkte Chlorsubstitution an den aromatischen Ringen von Diamino-1,3,3-trimethyl-l-phenylindan-dihydrochlorid bewirkt, so dass chlorierte Diaminopheny!indane entstehen.

Charakteristisch für die löslichmachende Eigenschaft der Phenylindan-Diamine ist ihre Fähigkeit, sich von aromatischen Diaminen ableitende Systeme löslich zu machen, wenn man sie zum Teil gegen diese aromatischen Diamine austauscht. Dieser löslichmachende Effekt kann weniger ausgeprägt wein, wenn es sich um an sich schwerlösliche Polyamid-Imide handelt. Genügende Löslichkeit

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kann jedoch auch in solchen Fällen noch erreicht werden durch ein genügend hohes Verhältnis von Phenylindan-Diamin : Diamin ohne Phenylindanstruktur.

Der zweiwertige organische Rest Y, welcher sich von Diaminen ohne Phenylindanstruktur ableitet, kann folgende Bedeutungen haben: Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Xylylen, Arylen wie ortho-, meta- oder para-Phenylen, Tolylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen oder ein substituierter Arylenrest der Formel

^R6

o Wo

t ι

worin W eine kovalente Bindung, Carbonyl, -ΝΗ,-Ν—(Nieder-

alkyl), -0-,-S-J-SS-, -N-Phenyl, Sulfonyl, gerades oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylen, insbesondere Phenylen oder auch eine Dialkyl oder Diarylsilylgruppe bedeutet, R_fi und R₇ unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Niederalkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl,

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Niederalkoxy, vorzug.swej.se Niederalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy oder Aryl, insbesondere Phenyl.

Vorzugsweise bedeutet Y Reste welche sich von aromatischen Diaminen ableiten, wie sie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben sind. Besonders bevorzugt ist Y ein Rest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder Sulfon bedeutet und R, und R₇ unabhängig voneinander die Bedeutungen Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder eine Gruppe der folgenden Formel haben

worin R~ Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, vorzugs-

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weise Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, bedeutet.

Von den Diaminen, welche nicht auf einem Phenylindangrundgerüst basieren und welche für die Herstellung der Polyamidimide der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt:

4,4'-Methylen-bis(o-chloranilin), 3,3'-Dichlorbenzidin,
3,3'-SuIfonyIdianilin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1,5-Diaminonaphthalin, Bis(4-aminophenyl)diäthy1-silan, Bis(4-aminophenyl)diphenyl-silan, Bis(4-aminophenyl)äthyl-phosphinoxid, N-[bis(4-Aminophenyl)]N-methylamin, N- [bis (4-Aminophenyl) ]N-phenylamin, 4,4'-Methylen-bis(2-methy!anilin), 4,4'-Methylen-bis(2-methoxyanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-methylanilin), 4,4'-Oxy-bis(2-methoxyanilin), 4,4'-0xy-bis(2-chloranilin),

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4,4'-Thio-bis(2-methylanilin), 4,4'-Thio~bis(2-methoxyanilin) , 4,4'-Thio-bis(2-chloranilin), 4,4'-Sulfonyl-bis(2-methylanilin), 4,4^t-Sulfonyl-bis(2-äthoxyanilin), 4,4'-SuIfonyl-bis(2-chloranilin), 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminob ipheny1, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin , 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Oxydianilin, 4,4'-Thiodianilin, 4,4'-Sulfonyldianilin, 4,4'-Isopropylidendianilin, 3,3"-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dicarboxybenzidin, Diaminotoluol, 2,6-Diaminopyridin,

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m-XyIylendiamin, p-XyIylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Hexame thylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Noname thylendiamin, Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, l,2-bis(3-Aminopropoxy)a*than, 2,2-DimethyIpropylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dime thylhexame thylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Me thylnoname thylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, lj^-Diaminooctadecan, H₂N (CH₂) ₂0- (CH₂) ₂0 (CH₂)

H₂N(CH₂) ₃N (CH₃) (CH₂) oder Mischungen davon.

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Wenn der Rest Z einen aliphatischen Rest bedeutet, besteht dieser vorzugsweise aus einem unsubstituierten Alkylenrest mit 1 bis 20, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen.

Falls Z einen carbocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, enthält dieser vorzugsweise wenigstens einen 6-gliedrigen Ring und ist im besonderen aus der Gruppe ausgewählt: Monocyclisch^ Reste, kondensierte polycyclische Reste oder polycyclische, mehrere kondensierte oder nichtkondensierte Ringe enthaltende Reste, wobei die Ringe direkt oder über Briickenglieder miteinander verknüpft sein können.

Als Beispiel für geeignete Brückenglieder seien genannt:

«1

-0-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-, -CH=CH-, -CH-, -C-,

Q₁ Q₁

-, -S-S-, -SO-, -SO₂-, -SO₂N-, -CO-,

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O OO Q₉ Q₁ 0 0

ι ι

-C-C-, -C-C-, -CON-, -N-, -P-, -0-P-O-, -N=N-,

Q₁ Q₁

O OO O

ι «ii η

-N=N-, -NQ₂-C-Q₁-C-NQ₂-, -

O O Q Q₁

Ii Il I I

-0-C-Q₁-C-O-, -Si- oder -O-Si-0-,

¹ I I

Q₁ Q₁

worin Q₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise Fluor, substituiert sein kann, oder einen eyeloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Q₀ für ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, ein Cycloalkyl oder ein Aryl steht.

Solche Reste können auch über zwei BrUckenglieder, wie zwei -SO«- Reste, miteinander verbunden sein.

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Bedeutet Z einen heterocyclischen Rest, so kann dieser insbesondere ein 5-gliedriges heterocyclisch-aromatisches, 0-, N- und/oder S-Atome enthaltendes Ringsystem sein, welches gegebenenfalls benzkondensiert ist.

Stellt Z einen cycloaliphatischen Rest dar, so besteht dieser vor allem aus 5- oder 6-gliedrigen cycloalipha tischen Resten.

Die durch Z wiedergegebenen eyeloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Reste können auch, zum Beispiel, durch Nitro-, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Fluoratome, Sulfamoyl- oder SiIylgruppen substituiert sein.

Der Rest Z kann auch einen Phenylindan-Rest der Formel

bedeuten, worin Rq ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Polyamide, die sich von Phenylindandicarbonsäure ableiten, sind in

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den US-Patentschriften Nr₀ 3,376,270; 3,383,368 und
3,645,983 sowie in Journal of Polymer Sciences Al, 7,
2195 (1969) beschrieben.

Stellt der Rest Z eine direkte Bindung dar, leiten sich die Polyamide von Oxalsäure ab.

Als Beispiele für Dicarbonsäuredichloride, die
zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide geeignet sind, seien genannt:

Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyl-4-4¹-dicarbonsäuredichlorid, Naphtha len-1,5-dicarbons'äur edichlor id, Naphthalen-2,6-dicarbonsäuredichlorid, Diphenylather-4,4'-dicarbonsäuredichlorid, Diphenylsulphon-4-4¹-dicarbonsäuredichlorid, Benzophenon-4-4¹-dicarbonsäuredichlorid Oxalsäuredichlorid, Malonsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid Glutarsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Pimelinsäuredichlorid,

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Suberinsäuredichlorid, AzelainsMuredichlorid, Sebacinsäuredichlorid, 4-Methylisophthalsäuredichlorid, 4-Chlorisophthalsäuredichlorid, 2-Methyl-4~äthylisophthalsMuredichlorid, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuredichlorid, 2,4-Thiophendicarbonsäuredichlorid, 2 ^-FurandicarbonsMuredichlorid, 2,5-PyridindicarbonsMuredichlorid, 4,4^I-Diphenylmethandicarbonsäuredichlorid, Diphenyl-1,1-äthan-3'^-dicarbonsäuredichlorid, Undecandicarbonsäuredichlorid, Pentadecandicarbonsäuredichlorid, Dodecandicarbonsä'ur edichlor id, OctadecandicarbonsMuredichlorid, Hexadecandicarbonsäuredichlorid,

l-(4'-Carboxyphenyl)-l-methyl-5-indancarbonsäuredichlorid, 1-(4'-CarboxyphenyI)-1,3,3-trimethy1-5-indancarbonsäure-

dichlorid.

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Aromatische Dicarbonsäurechloride sind besonders gut geeignet zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide. Als Beispiele solcher Säurechloride seien Terephthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und 1-(4'-Carboxyphenyl)-l,3,3-trimethyl-5-indancarbonsäuredichlorid genannt .

Die erfindungsgemässen Polyamide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Umsetzen von Dicarbonsäuren oder insbesondere deren Derivate der allgemeinen Formel

0 0

il H X₁-C-Z-C-X₂

worin Z die zuvor genannte Bedeutung hat und X₁ und X„ unabhängig voneinander je für eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenoxygruppe stehen, in einem Lösungsmittel und Temperaturbereich von -20 bis +50⁰C mit äquimolaren Mengen eines Diamins oder Diamingemisches der allgemeinen Formel

X₃-HN-Y-NH-X₄

worin Y die zuvor genannte Bedeutung hat, und X und X, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine

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Äcetoxygruppe, vorzugsweise Wasserstoffatome, bedeuten, bis das Polyamid eine inhärente Viskosität von mindestens 0,1 aufweist.

Die Polykondensation der Dicarbonsäurederivate mit den Diaminen kann in bekannter Weise durchgeführt werden, vorzugsweise in einem wasserfreien Lösungsmittel, unter Ausschluss von Feuchtigkeit, zum Beispiel unter Stickstoffgas, und im Temperaturbereich von -20⁰C bis +50⁰C, insbesondere zwischen -15°C bis +10⁰C. Geeignete organische Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methy 1-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-MethyI- £,-caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ν,Ν,Ν¹,Ν,-Tetramethylharnstoff und Dimethylsulphoxid.

Die Umsetzung kann auch in einer Mischung dieser Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die bevorzugt verwendeten Lösungsmittel mit organischen aprotischen Lösungsmitteln zu verdünnen, wie zum Beispiel mit aromatischen,-cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan.

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Die Polyamide können auch durch Grenzflächenpolykondensation durch Umsetzen der Dicarbonsäurederivate mit den Diaminen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie eine Mischung aus Wasser, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran erhalten werden.

Die Polyamide können ebenfalls durch Umsetzen der Diisocyanatderivate der Diamine mit den Dicarbonsäuren erhalten werden. Diese Methode hat den Vorteil, dass hierbei keine Dicarbonsäurederivate verwendet werden müssen und somit in einigen Fällen die Polyamide rationeller hergestellt werden können.

Nach Beendigung der Umsetzung können die Lösungsmittel in bekannter Weise entfernt werden, wie zum Beispiel durch Destillation und falls zweckmässig unter vermindertem Druck. Die Polyamide können auch durch Ausfällen mit einem Fällungsmittel isoliert werden. Geeignete Fällungsmittel sind zum Beispiel Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, insbesondere Methanol, Diäthylather, Diäther von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, oder Acetonitril.

Die erfindungsgemässen Polyamide sind hinsichtlich ihrer Molekulargewichte durch eine inhärente Viskosität von mindestens 0,1, vorzugsweise '0,3 bis 7,©,charakterisiert.

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Die inhärente Viskosität wurde bei 25⁰C an einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polyamids in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon oder Dimethylformamid gemessen.

Die bisher bekannten Polyamide sind im allgemeinen ausserordentlich unlöslich. Die erfindungsgemässen, von Phenylindan abgeleiteten Polyamide sind äusserst nützlich, da sie sehr gut löslich sind und mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln stabile Lösungen bilden. Diese Lösungen können für die weitere Verarbeitung der Polyamide verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Polyamide weisen eine sehr gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln auf. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind:

N,N-Dimethylformamid ' Ν,Ν-Dimethylacetamid N-Me thy1-2-pyrrolidon N,N-Diäthy1formamid Ν,Ν-Diäthylacetamid N-Methylcaprolactam Dioxan
Dimethylsulfoxid

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Tetramethylharnstoff Pyridin DimethylsuIfon Hexamethylphosphoramid Tetramethylensulfon Formamid N-Methy!formamid - γ-Butyrolacton Tetrahydrofuran m-Kresol 2-Methoxya"thylacetat 1,2-Dimethoxyäthan Bis-(2-methoxyäthyl)-äther Chloroform Nitrobenzol.

Die Lösungsmittel können allein verwendet werden oder sowohl in Kombination untereinander als auch in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Xylol, Toluol und Cyclohexan.

Die erfindungsgemässen Polyamide sind in diesen
Lösungsmitteln bis zu mehr als 60 % löslich. Die Löslichkeit der Polyamide ist von verschiedenen Faktoren abhängig,

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wie von der Natur des Lösungsmittels, der Art des Dicarbonsäurederiväts und Diamins und auch vom Ausmass des Ersatzes des Phenylindandiamins durch andere Diamine. Die Löslichkeit der erfindungsgemässen Verbindungen ist Überraschend, weil die in den neuen Polyamiden vorhandene Phenylindan-Struktur aromatische Charakter aufweist, weshalb man erwarten würde, dass die neuen Polyamide wie bekannte aromatische Polyamide unlöslich seien. Somit war nicht vorauszusehen, dass die erfindungsgeraäss verwendeten Phenylindandiamine mit aromatischen Dicarbonsäurederivaten, zusammen mit aromatischen Diaminen, zu den vorliegenden löslichen Polyamid-Imiden umgesetzt werden können.

Die löslichen Polyamide können aus ihren Lösungen mit Methanol, Wasser oder Azeton gefällt oder auch durch ■ Zerstäubungstrocknung oder in ähnlicher Weise isoliert werden. Das erhaltene granulierte Material kann gepresst oder in einem geeigneten Lösungsmittel wieder aufgelöst werden, unter Bildung einer filmbildenden oder einer Lack-Komposition. Zu den Polyamid-Lösungen oder -Presspulvern können andere geeignete Komponenten zugegeben werden, inklusive Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hitzestabilisatoren und Verstärker, wie Glasfasern, Russ, Bor und ähnliches je nach Anwendungszweck.

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Die Glastibergangs tempera türen (Tg) und die thermische Stabilität der erfindungsgemässen Polyamide sind ausserordentlich hoch, was ihre Anwendung bei hohen Temperaturen erlaubt. KabelUberzUge und Motorenlack sind zwei wichtige Anwendungen, für welche die neuen Produkte besonders geeignet sind. Beispiele für spezielle Anwendungen dieser Materialien sind:

1. Auskleidungen für Gussformen und Behälter zum Giessen von niedriger schmelzenden Materialien, einschliesslich von Metallen.

2. Elektrische Hochtemperaturisolation, wie Nutauskleidungen, Magnetdraht und Motorenlack.

3. Verpackung von Gegenständen, welche hohen Temperaturen oder hochaktiver Bestrahlung in verpacktem Zustand ausgesetzt werden sollen.

4. Geschichtete Strukturen, worin die Filme zu Blättern oder Folien verleimt sind.

5. Kondensatoren.

6. Trockene Transformatoren.

7. Gedruckte Schaltungen.

8. Bänder zur Umwicklung von heissen Rohren.

9. Flugzeugbau

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Die folgenden Beispiele sollen die Natur der Erfindung und das Herstellungsverfahren noch besser illustrieren.

Herstellung der Phenylindandiamin-Mischung

^a) Herstellung von 1,3,3-Trimethy1-1-phenylindan

Zu 6,0 kg 62 7o-iger Schwefelsäure bei 50⁰C wurden 1,0 kg oc-Methylstyrol innerhalb 5 Minuten zugefügt. Die Mischung wurde 20 Stunden am Rückfluss (145⁰C) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die untere saure Phase entnommen und verworfen. Die organische Phase wurde einigemale mit Schwefelsäure und dann einigemale mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei 750 g weisser Kritalle mit einem Schmelzpunkt von 50,5 bis 52,0⁰C erhalten wurden. Ausbeute: 75 % der Theorie.

b) Herstellung der 5,4'-ΡίηίίΓο- und 6,4'-dinitro-l,3,3-trime thy1-1-phenylindan-1s omeren

Zu einer Lösung von 2,36 g (1,0 Mol) 1,3,3-Trime thy 1-1- pheny lindan (dimeres cc-Methylstyrol) in 750 ml Chloroform wurde bei 2 bis 8°C eine vorher hergestellte gemischte Lösung von 396 ml Schwefelsäure und 132 ml Salpetersäure tropfenweise innerhalb 2,5 Stunden zugefügt.

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- 2ο -

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Die aus zwei Phasen bestehende Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden bei 5°C gerührt. Die Chloroformphase wurde isoliert und mit wässrigen Natriumbicarbonat bis zur Neutralität und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des Chloroforms und Trocknen des Rückstandes wurde ein hellgelbes OeI erhalten. Durch zweimaliges Verreiben des Oeles in Hexan bei Raumtemperatur wurden 295 g eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 109 bis 125⁰C erhalten. Dieses Material erwies sich durch NMR-Analyse als eine Mischung aus 5j4'-Dinitro- und 6,4'-Dinitro-l,3,3-trimethyl-l-phenylindan-Isomeren.

Analyse für: ^ci8^H18^N2°4

Berechnet: C 66,25 C 5,55 N 8,58 % Gefunden : 66,13 5,50 8,42 %

c) Herstellung von 5(6)-amino-1-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan

Eine Mischung aus 250 g (0,767 Mol) der Dinitro-Isomeren und 250 g (460 g-Atome) reduziertem Eisenpulver in 1 Liter 50 %-igen wässrigen Aethanols wurde unter Rückfluss erhitzt, und eine vorher hergestellte Lösung von 60 ml

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konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 400 ml 50 %-igen wässrigen Aethahols wurde innerhalb 1 Stunde zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, wonach auf 50⁰C abgekühlt wurde und 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoff säure zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit 20 %-igem NaOH basisch gemacht und mit Aether extrahiert, getrocknet und unter Vakuum wurde der Aether entfernt, wobei 145 g (71 7o) eines klaren braunen glasigen Feststoffs vom Schmelzpunkt 47 bis 54⁰C erhalten wurden. Die NMR-Analyse ergab, dass das Produkt zu 62 % aus 6-Amino- und zu 38 °L aus 5-Amino-1-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan bestand.

Analyse für: CjoHoo^o

Berechnet: C 81,18 H 8,32 N 10,52 % Gefunden : 81,27 8,20 10,38 7=,

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Beispiel 1

Herstellung eines Polyamids aus 5(6)-Amino-I-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan und Isophthalsäure

34,32 g einer Mischung aus 5- und 6-Amino-l-(4^!- aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan (ungefähr 60:40) wurden in 250 ml Dimethy!acetamid gelöst. Die Lösung wurde auf -H⁰C gekühlt und unter Rühren wurden 25,375 g Isophthalsäurechlorid in einer Portion zugegeben. Eine Wärmeentwicklung trat auf, welche die Temperatur auf 35⁰C ansteigen liess. Die Reaktionslösung wurde schnell gekühlt, während 30 Minuten in einem Eisbad gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Es wurde ein starkes Ansteigen der Viskosität beobachtet. Das Polyamid wurde durch Ausfällen in Wasser isoliert. Das Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 0,38 (0,5 %-ige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C).

Beispiel 2

Bei Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und durch Ersetzen des Isophthalsäurechlorids

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durch die folgenden Dicarbonsäuredichloride:

(a) Diphenylsulphon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid,

(b) Adipinsäuredichlorid,

(c) Sebazinsäuredichlorid,

(d) 2^-Thiophendicarbonsäuredichlorid,

(e) Octadecandicarbonsäuredichlorid

(f) 3-(4-Carboxyphenyl)-l,3,3-triinethyl-5-indancarbonsäuredichlorid

wurden lösliche Polyamide erhalten.

Beispiel 3

Bei Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und durch Ersetzen des 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl) 1,3,3-trimethylindans durch die folgenden aromatischen Diamine :

(a) 5-Amino-6-methyl-l-(3'-amino-4'-methylphenyl)-1,3,3-trimethylindan und

(b) isomere Mischung aus 5-Amino-l-(4^!-amino-Ar', Ar'-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-1,3,3-trime thylindan und 6-Amino-1-(4'-amino-Ar'-Ar'-dichlorphenyl)-Ar,Ar,-dichlor-

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260U58

Das Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,34 (5 7c-ige Lösung in N-Me thy !pyrrolidon bei 25°C) .

Beispiel 5

Herstellung eines Polyamids auf Basis von 5(6)-Amino-l-(4'-aminopheny1)-1,3,3-trimethylindan

Bei Anwendung des im Beispiel 1 und Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Polyamide hergestellt, deren Löslichkeit und Glaslibergangstemperatur (Tg) bestimmt wurden.

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1,3,3-trime thylindan,

wurden lösliche Polyamide erhalten.

(Der Ausdruck Ar bzw. Ar¹ in den beiden Formeln der aus Isomeren bestehenden Mischung (b) gibt die unbestimmte

Lage der Chloratome am Phenylring wieder).

Beispiel 4

Herstellung eines Polyamids aus einer Mischung von 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyI)-I,3,3-trimethylindan und 4,4'-Methylendianilin mit Isophthalsäuredichlorid

5,202 g (0,0195 Mole) einer Mischung bestehend aus 5- und 6-Amino-l-(4'-aminophenyI)-1,3,3-trimethylindan und 11,62 g (0,0586 Mole) 4,4'-Methylendianilin wurden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst und dann wurde die Lösung auf -10⁰C gekühlt. Unter Rühren wurden dann 15,85 g (0,0781 Mole) Isophthalsäuredichlorid auf einmal zugegeben. Nach der exothermen Reaktion wurde die Lösung auf -10⁰C abgekühlt, dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und anschliessend 1 Stunde·bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung wurde in Wasser koaguliert, das Polyamid isoliert und getrocknet.

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Polyamide auf Basis von Phenylindandiamin

Polyamid-Komponenten
Diamine

5(6) -Amino -I - (H-' -amino phenyl)-1,3 ,3-trimethylindane (PIDA)

PIDA

50 Mol % l|-,V-Methylendianilin

Dicarbonsäuren Isophthalsäure

Terephthals äure

3609	PIDA	$ PIDA '-Methylendianilin	5-Carboxy-l-C+'- carboxyphenyl)-l,3,3- trimethylindan
130/08 1	50 Mol 50 Mol Η-Λ	% PIDA	Isophthalsäure
	50 Mol	Is ophthals äure

(a) (b) Inn. Visk. Tg

309°

Eigenschaften Löslichkeit bei 25°C

Hofe löslich in DMAC, DMP, NMP, m-Cresol, THP, 30$ löslich in 7-Butyrolacton, Diglyme

HO% löslich in DMAC, DMP, NMP, 30$ löslich in m-Cresol, 7-Butyrolacton, THP

50$ löslich in DMAC, DMP, NMP, 7-Butyrolacton, Diglyme 4-0$ löslich in THF 30$ löslich in m-Cresol

löslich in DMAC, DMP, NMP, THP, Diglyme - 30$ löslich in m-Cresol und 7-Butyrolacton

löslich in DMAC, DMP, NMP, m-Cresol

50 Mol $ PIDA Isophthalsäure 0,12

50 Mol $ m-Phenylendiamin

33 Mol $ PIDA Isophthalsäure OM

33 Mol $ H- Λ '-Methylendianilin
33 Mol $ m-Phenylendiamin

(a) Inhärente Viskosität in NMP (0,5 $-ige Lösung bei 25°C)

(b) gemessen durch Torsionsschwingungsanalyse

(c) DMAC = N.N-Dimethylacetamid DMP = Dimethylformamid THP " Tetrahydrofuran

kO% löslich in DMAC, DMP, NMP, Diglyme, 7-Butyrolacton 30$ löslich in m-Cresol

H0% löslich in DMAC, DMP, NMP, m-Cresol, y-Butyrolacton, Diglyme, THP

NMP = N-Methy!pyrrolidon

ro

CD CD

CXl OO

260U58

Beispiel 6

Herstellung eines Polyamids auf Basis von 5(6)-Amino-1-(4'-aminopheny1)-1,3,3-trimethylindan

Bei Anwendung des im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens und durch Ersetzen von 4,4'-Methylendianilin durch die folgenden aromatischen Diamine:

(a) 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin)

(b) 4,4'-0xydianilin

(c) 4,4'-Thiodianilin

(d) 4,4'-SuIfonyldianilin werden lösliche Polyamide erhalten.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Lösliche Polyamide, welche hauptsächlich aus dem wiederkehrenden Strukturelement der Formel

0 0

-J- NH-Y-NH-C-Z-C -j-

bestehen, worin

Z eine direkte Bindung, einen wenigstens 1 Kohlenstoffatom enthaltenden zweiwertigen aliphatischen oder zweiwertigen eyeloaliphatischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und

Y einen zweiwertigen organischen Rest vom carbocyclisch-aromatischen, aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Typus bedeutet, Kombinationen davon und Reste mit Heteroatome enthaltenden BrUckengliedern, worin das Heteroatom im Brlickenglied Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor bedeutet, mit der Massgabe, dass, bezogen auf die gesamte Anzahl von Polyamid-Einheiten, 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 % solcher Einheiten einen zweiwertigen Rest Y von folgender Formel-enthalten

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260H58

^{E R}4 ^Rl

⁴I CH.

R- Wasserstoff oder Niederalkyl,

Ro, R^, Ra ^un(i R₁- unabhängig voneinander Wasser stoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten»

2. Polyamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y im wiederkehrenden Strukturelement einen Phenylindanrest bedeutet, worin R, bis R₁. unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

3. Polyamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Mischung darstellt, bestehend aus

(a) dem zweiwertigen Phenylindan-Rest der Formel in Anspruch 1, worin R-. bis R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und

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260H58

(b) einen zweiwertigen Rest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe und R, und R_, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, und/oder einen zweiwertigen Rest der Formel

worin Rg Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten.

4. Polyamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z zu 1 bis 100 %, bezogen auf die Gesamtzahl der wiederkehrenden Strukturelemente, aus Phenylindan-Resten der Formel

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260H58

besteht, worin Rg für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalky!gruppe steht.

5. Polyamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z einen zweiwertigen carbocyclisch-aromatischen Rest darstellt.

6. Polyamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z einen Rest der Formeln

und/oder

und den Phenylindan-Rest der Formel

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260H58

darstellt, worin R„ ein Wasserstoffatorn oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet.

7. Polyamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen Rest der Formeln

CH₃ CH₃

darstellt.

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260U58

8. Polyamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Mischung darstellt,· bestehend aus (a) den Resten der Formeln

und

(b) einen Rest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe und R_fi und R₇, unabhängig von-

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einander. Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, und/oder einen Rest der Formel

worin R₀ Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, ο

und Z einen Rest der Formeln

und/oder

bedeutet.

9. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamiden, welche hauptsächlich aus dem wiederkehrenden

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- -41

Strukturelement der Formel

O O -J- NH-Y-NH-C-Z-C

bestehen, worin

Z eine direkte Bindung, einen wenigstens 1 Kohlenstoffatom enthaltenden zweiwertigen aliphatischen oder zweiwertigen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und

Y einen zweiwertigen organischen Rest vom carbocyclisch-aromatischen, aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Typus bedeutet, Kombinationen davon und Reste mit Heteroatome enthaltenden Brückengliedern, worin das Heteroatom im BrUckenglied Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor bedeutet, mit der Massgabe, dass, bezogen auf die gesamte Anzahl von Polyamid-Einheiten, 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 % solcher Einheiten einen zweiwertigen Rest Y von folgender Formel enthalten

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260H58

worin

R, Wasserstoff oder Niederalkyl,

R~, R„, R, und Rj- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuren oder deren Derivate der allgemeinen Formel

0 0

Λ.- — Vj- C,~\j~jLn

worin Z die oben genannte Bedeutung hat und X. und X„ unabhängig voneinander je eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, in einem Lösungsmittel und im Temperaturbereich von -20⁰C bis +50⁰C mit äquimolaren Mengen eines Diamins oder Diamingemisches der Formel

X₃-NH-Y-NH-X₄

worin Y die oben genannte Bedeutung hat und X„ und X, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Acetoxygruppe bedeuten, zu den entsprechenden Polyamiden, welche eine inhärente Viskosität von mindestens 0,1 aufweisen, umsetzt.

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