DE2214907C3

DE2214907C3 - Polyamidimidmasse

Info

Publication number: DE2214907C3
Application number: DE2214907A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Arthur Winfield Ill. Bolton
Original assignee: Standard Oil Co 60601 Chicago Ill
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1981-04-30
Also published as: DE2214907B2; FR2132073A1; FR2132073B1; US3691136A; DE2214907A1; JPS5721533B1

Description

10

—S-

-SO₂—

oder

—S— zu Gruppen

Aus der US-PS 34 53 236 sind bereits film- und faserbildende Polyimidamide bekannt, die aus sich wiederholenden Grundeinheiten der allgemeinen Formel

OC

CO

N — R'CONH·

— R' —O —R'

__R'__C__R'

Il ο

—R'—SO₂-R'
oder

R' —S —R'

30

55

60

aufweisen, worin -» die Stellungsisomerie bezeichnet und R einen zweiwertigen organischen aromatischen Rest bedeutet. Dieser organische Rest ist ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest R' oder besteht

— R'—CH₂-R'-

— R'—S— R'—

Il ο

bestehen, worin R einen dreiwertigen aromatischen Rest bedeutet, der wenigstens einen Ring aus sechs Kohlenstoffatomen enthält und benzoid ungesättigt ist, die vier Carbonylgruppen direkt oder getrennt an jeweils zwei Paare aneinanderliegender Kohlenstoffatome des obigen Rings gebunden sind und R' einen zweiwertigen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellt. Zur Bildung von Folien werden diese Polyimidamide direkt aus den bei ihrer Herstellung anfallenden Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder erst nach entsprechender Bildung solcher Lösungen vergossen und in üblicher Weise durch Trocknen und Erwärmen gehärtet.

Zu anderen bekannten Polyimidamiden auf Basis von Polytrimellithamidimiden, die sich auch als Polyamide mit einigen Polyimidbindungen bezeichnen lassen. Hierbei handelt es sich um hochmolekulare Polymere, deren Moleküle Einheiten der allgemeinen Formel verbunden sind. Aufgrund ihres ausreichend hohen Molekulargewichts lassen sich aus diesen Polymeren beim Erwärmen auf einer Oberfläche direkt Polyamidimidfolien bilden. Die dabei erhaltenen Folien bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

H O

N-C

N —R-

worin R ein zweiwertiger organischer aromatischer Rest ist, in dem neben Wasserstoff auch Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome an die kohlenstoffatome gebunden sein können. Der organische Rest R entspricht den oben für R' angegebenen Bedeutungen.

Polyamidimidfolien, und insbesondere solche der soeben beschriebenen Art, haben nun jedoch leider den Nachteil, daß sie ein schlechtes Trennverhalten zeigen und sich daher beispielsweise von der Oberfläche, auf der sie im allgemeinen unter Verwendung eines Lösungsmittels gegossen worden sind, nicht leicht ablösen lassen. Hierdurch wird die Verwertung solcher Folien stark beeinträchtigt, zumal die erforderlichen Polyamidimidpolymeren gewöhnlich durch Umsetzung von Acylhalogenidderivaten von Trimellithsäureanhydrid mit einem entsprechenden aromatischen Diamin in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt und aus den dabei anfallenden Lösungen durch Vergießen auf entsprechende Unterlagen direkt die jeweiligen Folien gebildet werden.

Infolge des oben geschilderten Nachteils einer

schlechten Abtrennbarkeit von Folien aus Polyamidimidmassen hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, nach Mitteln und Wegen zu suchen, durch die sich dieser Mangel beseitigen läßt, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus dem Anspruch hervorgehende Polyamidimidmasse gelöst

Die zu diesem Zweck verwendeten speziellen Trennmittel ermöglichen eine leichte Ablösung von voll gehärteten Amidimidpolymerfolien von verschiedenen Oberflächen, besonders Metalloberflächen.

Für die erfindiingsgemäßen Zwecke als Komponente (c) vorteilhafte Trennmittel sind außer Phosphorsäure selbst Ester von Phosphorsäure, wie Alkylpolyäthylenoxyphosphatestersäure, Orthophosphorsäuremono- und -dimethyl- oder -dibutylester oder Pyrophosphorsäuredimethyl-, -diäthyl- oder -dioctylester, Phosphite, wie Triphenylphosphit oder Tributylphosphit, oder ansh starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure.

Die als Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Polyamidimidmasse vorhandenen Polyamidimide lassen sich beispielsweise herstellen, indem man ein Acylhalogenidderivat von Benzoltricarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Diamin in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie alkylsubstituierten Phenolen, Cresylsäure, o-, m- oder p-Cresol, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, miteinander umsetzt Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 0 bis 150⁰C, vorzugsweise etwa 25 bis 50⁰C, durchgeführt. Die Struktur des Amins beeinflußt auch die Reaktionsgeschwindigkeit Die Reaktionsteilnehmer liegen vorzugsweise in praktisch äquimolarem Verhältnis vor.

Abänderungen in Grenzen von plus oder minus 3 Molprozent jedes Ausgangsstoffs haben gewöhnlich nur geringe Auswirkungen auf die Eigenschaften des Produkts. So hohe Abänderungen wie plus oder minus 10% können in Anwendungsfällen, in denen geringere Anforderungen an hohe Biegsamkeit als bei Drahtüberzugslack gestellt werden, geeignet sein. Bei einer modifizierten Ausführung dieser Arbeitsweise wird Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt, nachdem das Polymer erzeugt ist Dann wird Alkalioxid in einem Überschuß von etwa 0 bis 10% zugesetzt Die zugesetzte Menge an Alkalioxid wird nach dem Säuretiterwert berechnet Die Polymeren haben nach ihrer Herstellung einen Amidgehalt von 55 bis 100% und einen Imidgehalt von 0 bis 45%. Das nach der Wärmehärtung vorliegende Polyamidimid enthält theoretisch 50% Amidbindungen und 50% Imidbindungen.

Die zuerst erzeugten Polymeren können als Produkte definiert werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und unter Einwirkung von Wärme zu weiterer Umsetzung fähig sind.

Die Polyamidimide der zweiten Stufe sind wesentlich weniger löslich als die Amide und nach dem Vergießen auf Oberflächen und Wärmehärten sind die entstandenen Folien in organischen Lösungsmitteln allgemein unlöslich. Diese Folien zeichnen sich durch Lösungsmittelfestigkeit, hohe thermische Stabilität und gute ω elektrische Werte aus. Diese Folien haften jedoch an den Oberflächen, auf denen sie durch Vergießen erzeugt worden sind und es ist sehr schwierig, sie unversehrt von diesen Oberflächen abzulösen. Wenn dagegen erfindungsgemäß 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Phosphorsäureester, Phosphite oder starke organische Säuren zugesetzt werden, lassen sich die Folien von den Oberflächen leicht ablösen.

Diese Polyamidimide können auch durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Diisocyanaten in einem der oben genannten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 66 bis 149° C hergestellt werden. Dabei werden die monomeren Diisocyanate mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzt Beispiele für geeignete Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Butan-, Hexan- und Heptandiisoeyanat, aliphatische Diisocyanate mit eingebautem Ringsystem wie

omega.omega'-Diisocyanato-l^-dimethylbenzoL

omega.omega'-Diisocyanato-M-dimethylcyclohexan,

omegajOmega'-Diisocyanato-l^-diathylbenzol sowie

Cyclohexan-U-, Cyclohexan-1,4-,

l-Methylcyclohexan-2,4- und

Dicyclohexyläthan-4,4'-diisocyanat
Außerdem sind gemischte aromatisch-aliphatische und aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate zu nennen, zum Beispiel

4-Phenylisocyanato-methylisocyanat,

Tetrahydronaphthalin-1,5-hexahydrobenzidin-4,4'- und

Hexahydrodiphenylmethan^'-diisocyanat,
ferner die Isocyanate von Benzol und seinen Homologen, zum Beispiel 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 1-Methylen-benzol-2,4- und l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat und Mischungen ihrer Isomeren, Mono-, Di- und Tri-isopropyl-benzyl-diisocyanat, Polyisocyanate von Naphthalin, Diphenylen und Di- und Triphenylmethan mit mehrkernigen Ringsystemen oder von Polyphenylverbindungen. Beispiele für die zuletzt genannte Stoffklasse sind

Naphthalin-1,4-, Naphthalen-1,5-, Diphenyl-4,4'-,

Diphenylmethan-4,4'-, Antrachinon-2,6- und

Diphenylsulfid-2,4-diisocyanatoder

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2'-diisocyanat
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate können auch durch Halogenatome, Alkoxygruppen, Azogruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Estergruppen oder Sulfonylreste substituiert sein. Beispiele dafür sind 1-Chlorbenzol-, 1-Nitrobenzol- und 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat und Benzidinsulfonsäure-4,4'-diisocyanat Polyarylpolyisocyanate werden bevorzugt Es ist vorteilhaft wenn die Isocyanatgruppen in m- oder p-Stellung in dem aromatischen Ring und besonders an verschiedenen Ringen vorliegen, wenn das Ringsystem mehr als einen aromatischen Ring enthält Die bevorzugten Diisocyanate sind

4,4'-Methylen-bis-phenyldiisocyanat,

4,4'-Oxybisphenyl-diisocyanat,

1,4- Phenyldiisocyanat,

1,3-Phenyldiisocyanat,

Diphenylmethan-S.S'-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Diphenyläther-S^'-diisocyanat,

Diphenyläther-4,4'-di-isocyanat,

Naphthalindiisocyanat,

Diphenyl-1 ^'-diisocyanat,

Diphenyl-1 ,S'-diisocyanat,

Diphenylketon-3,3'-diisocyanatund

Diphenylketon-4,4'-diisocyanat
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird Alkyläthylenoxyphosphatestersäure als Trennmittel verwendet, Dieser Ester wird

in einer Menge von 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymer) einer Lösung eines Polytrimellithamidiinidpo-Iymeren zugesetzt, das aus dem 4-Säurechlorid von Trimellithsäuresnhydrid und Methyhn-bis-anilin in N^N-Dimethylacetamid (30% Feststoffe) erhalten wird. Diese Lösung wird auf verschiedenen Platten mit einer 0,15 mm χ 7,6 cm Bird-Stange verteilt und dann in einem Heißluftofen 30 Minuten auf 149° C und anschließend 3 bis 5 Minuten auf 316° C erwärmt Diese vollgehärteten Folien lassen sich von den folgenden Unterlagen ieicht abziehen: Kupfer, Aluminium, Kohlenstoffstahl und korrosionsbeständiger Stahl. Die Folien sind etwa 0,051 mm dick.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient als Vergleichsversuch. Dazu wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Phosphatester als Trennmittel verwendet wird. Die gehärteten Folien können nicht abgezogen werden.

Beispiele 3 und 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in Beispiel 3 N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und in Beispiel 4 Butyrolacton als Lösungsmittel verwendet wird. Die voll ausgehärteten Folien lassen sich leicht von der Unterlage abziehen.

10

15

Eine Lösung

Beispiel 8 des in Beispiel

25

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit Kombinationen von Alkylaryl- und Alkylpolyäthylenoxyphosphatestersäuren als Trennmittel wiederholt. Die gehärteten Filme lassen sich leicht abziehen.

30

35

Beispiel 6

Die Arbeitsweise der Beispiele 1, 3 und 5 wird mit einem Polytrimellithamidimidpolymeren wiederholt, das aus dem 4-Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid und Oxxbisanilin hergestellt ist. Es werden 1 bis 3 Gewichtsprozent Trennmittel verwendet. Die gehärteten Folien lassen sich leicht abziehen.

Beispiel 7

Eine Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren in Butyrolacton als Lösungsmittel (30% Feststoffe) wird mit 1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Polymer, versetzt Auf korrosionsbeständigem Stahl nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gegossene Folien lassen sich leicht abziehen.

1 beschriebenen

Polymeren in einer Mischung von N-Methyipyrrolidon und Dimethylacetamid im Verhältnis 3 :1 als Lösungsmittel wird mit 3 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Polymer, versetzt. Die gehärteten Folien lassen sich von korrosionsbeständigem Stahl Ieicht abziehen.

Bei'pie¹ 9

Eine Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in N-Methylpyrrolidon (25% Feststoffe)-wird mit 1 bis 3 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure versetzt Die gehärteten Folien lassen sich von Aluminium, Kohlenstoffstahl und korrosionsbeständigem Stahl leicht abziehen.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Butyrolacton als Lösungsmittel verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 11

Eine Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in Dimethylacetamid wird mit 3 Gewichtsprozent Triphenylphosphit, bezogen auf das Polymer, versetzt Die gehärteten Folien lassen sich von Aluminium und korrosionsbeständigem Stahl leicht abziehen.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiede'rholt, daß Tributylphosphit als Trennmittel verwendet wird. F₄S werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Mischung aus Orthophosphorsäufemono- und -dimethylester als Trennmittel verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebniss'; erhalten.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird mit einer Mischung aus Orthophosphorsäuremono- und -dibutylester wiederholt Die Folien lassen sich von der Unterlage leicht abziehen.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Trennmittel eine Mischung aus Orthophosphorsäuremono- und -diisoamylester verwendet wird. Die gehärteten Folien lassen sich ebenfalls leicht von der Unterlage abziehen.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Trennmittel eine Mischung aus Orthophosphorsäuremono- und -diisooctylester verwendet wird. Die gehärteten Folien lassen sich von der Unterlage leicht abziehen.

Beispiel 17

Die Arbeitsweise der Beispiele 13,14,15 und 16 wird mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren und 1 bis 3 Gewichtsprozent des betreffenden Trennmittels wiederholt In allen Fällen lassen sich die gehärteten Folien leicht von der Unterlage abziehen.

Beispiel 18

Eine Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in N-Methylpyrrolidon wird mit 1 bis 3 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäuredimethylester, bezogen auf das Polymer, versetzt Daraus werden wie in Beispiel 1 Folien gegossen. Die gehärteten Folien lassen sich von Aluminium, Kohlenstoffstahl und korrosionsbeständigem Stahl leicht ablösen.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in einem Fall Pyrophosphorsäurediäthvlester und im anderen Fall PvronhosDhor-

säuredioctylester als Trennmittel verwendet wird. In beiden Fällen lassen sich die gehärteten Folien leicht von der Unterlage abziehen.

Beispiel 20

Auf Platten aus Kohlenstoffstahl oder korrosionsbeständigem Stahl wird eine Lösung von 1 bis 3 Gewichtsprozent einer Mischung aus Orthophosphorsäuremono- und -dibutylester in Methanol aufgebracht und der Methanolüberschuß wird verdampfen gelassen, wobei eine dünne gleichmäßige Schicht aus dem Ester zurückbleibt. Dann wird eine Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in N-Methylpyrrolidon, die kein Trennmittel enthält, auf die präparierte Platte aufgebracht und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die gehärtete Folie läßt sich leicht abziehen.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Beispiel 1 und 5 genannten Trennmittel verwendet werden. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 22

Die Arbeitsweise der Beispiele 20 und 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Polymerlösung verwendet wird, die das gleiche Trennmittel enthält, wie es auch auf die Platten aufgebracht wird.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise der Beispiele 20, 21 und 22 wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

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Claims

Patentanspruch:

Polyamidimidmasse, bestehend aus (a) einem Amidimidpolymeren und (b) einem Lösungsmittel für das Polymer zur Herstellung von Folien, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (c) als Trenn- oder Abziehmittel (1) Phosphorsäure, (2) Phosphorsäureester, (3) Phosphiten oder (4) starke organische Säuren in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidimidmasse, enthält

aus zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R', die über stabile Brückengruppen

— O— -CH₂— —C —