DE3215944C2

DE3215944C2 -

Info

Publication number: DE3215944C2
Application number: DE19823215944
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Sasaki; Hiroshi Inoue; Tadashi Miura; Kazuo Kumamoto; Sumio Hirakata Osaka Jp Toudou
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-05-06
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1988-02-25
Also published as: DE3215944A1; US4411952A; JPS6115825B2; GB2101526A; JPS57181857A; GB2101526B

Description

Die Erfindung betrifft ein aromatisches Imidpolymer-Laminat, das aus mindestens einer aromatischen Imidpolymer- Folie, die im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens 80 Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I)

enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, und mindestens einer Metallfolie zusammengesetzt ist, die die aromatische Imidpolymer-Folie überlagert.

Ein aromatisches Imidpolymer-Material zeichnet sich durch besondere Eigenschaften aus, nämlich eine hohe Wärmebeständigkeit, Flammhemmung, Haltbarkeit und hohe Klebefestigkeit, wobei es ausreichend weich und flexibel ist, so daß es als Schichtträger für gedruckte Schaltungen und flexible gedruckte Schaltungen verwendbar ist.

Es ist bekannt, daß man ein übliches Imidpolymer-Laminat, welches mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie und mindestens eine Metallfolie enthält, in der Weise herstellt, daß man eine aromatische Imidpolymer-Folie, die aus einem Reaktionsprodukt von Pyromellithsäuredianhydrid mit einem aromatischen Diamin hergestellt ist, mit einer Metallfolie, beispielsweise einer Kupferfolie, unter Verwendung eines hitzebeständigen Klebemittels miteinander verbindet, um einen Schichtträger für gedruckte Schaltungen zu erhalten.

Bei der Herstellung eines üblichen aromatischen Imidpolymer- Laminats ist es notwendig, daß das verwendete Klebemittel neben einer hohen Wärmebeständigkeit auch ein hohes Binde- bzw. Klebevermögen hat. Übliche Klebemittel dieser Art sind jedoch einerseits außerordentlich kostenaufwendig und andererseits hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, der Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit und hinsichtlich ihrer Flexibilität nicht oder nur wenig zufriedenstellend. Bei der Verwendung eines üblichen Klebemittels zum Verbinden einer aromatischen Imidpolymer-Folie mit einer Metallfolie ist die Klebemittelschicht eine wesentliche Schwachstelle des Laminates bzw. Schichtstoffes, soweit es die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit betrifft.

Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, eine aromatische Imidpolymer-Folie ohne Verwendung eines gesonderten Klebemittels direkt mit der Metallfolie mittels eines Heißpreßverfahrens zu verbinden. Diese Versuche sind bisher erfolglos geblieben, da das bisher übliche aromatische Imidpolymer, welches aus Pyromellithsäure hergestellt ist, mit einer Metallfolie nur ein sehr extrem niedriges Binde- bzw. Haftvermögen hat. Selbst wenn man eine Imidpolymer-Folie des Pyromellithsäuretyps direkt mit der Metallfolie verbindet, weist das resultierende Laminat keine zufriedenstellende Haft- bzw. Verbindungsfestigkeit auf, um dieses Laminat beispielsweise für die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwenden zu können.

Die GB-PS 13 20 933 beschreibt Schichtkörper bzw. Laminate aus einer Polyimidfolie, einer Metallfolie und einer Fluorkohlenstoffpolymer-Folie, die durch elektrische Entladungen behandelt worden ist, um die Folienoberfläche haftfähig zu machen. Aus dem Inhalt dieser Druckschrift ergibt es sich, daß die Imidpolymer-Folie mit der Metallfolie notwendigerweise durch die Fluorkohlenstoffpolymerfolie verbunden werden muß, die durch elektrische Entladungen oberflächenbehandelt worden ist, um diese Folie haftfähig bzw. klebefähig zu machen. Die Entgegenhaltung zeigt eindeutig, daß der Imidpolymerfilm nicht direkt, d. h. ohne Verwendung eines Klebemittels oder einer Klebemittelschicht, mit der Metallfolie verbunden ist.

Es besteht damit ein großer Bedarf an einer aromatischen Imidpolymer-Folie, die ohne Verwendung eines gesonderten Klebemittels direkt durch ein Heißpreßverfahren mit einer Metallfolie verbunden werden kann.

Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein aromatisches Imidpolymer-Laminat zu schaffen, bei dem mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie ohne Verwendung eines gesonderten Klebemittels direkt mit mindestens einer Metallfolie verbunden ist; der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Imidpolymer-Laminats zu schaffen.

Dabei muß gewährleistet sein, daß das aromatische Imidpolymer- Laminat eine hohe Wärmebeständigkeit, gute flammhemmende Eigenschaften und neben einer hohen Haltbarkeit auch eine ausreichende Flexibilität hat.

Diese Aufgabe wird in überraschender Weise dadurch gelöst, daß die spezielle aromatische Imidpolymer-Folie mit der Metallfolie ohne Verwendung einer Klebemittelschicht direkt fest miteinander verbunden sind.

Das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Imidpolymer- Laminates, das aus mindestens einer aromatischen Imidpolymer- Folie, die im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens 80 Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit oder Formel (I)

enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, und mindestens einer Metallfolie zusammengesetzt ist, die die aromatische Imidpolymer-Folie ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Imidpolymer-Folie direkt flächig gegen die Metallfolie zur Anlage bringt, und damit ohne Verwendung eines Klebemittels bei einer Temperatur von 250-600°C und einem Preßdruck von 1-2000 kg/cm² verbindet.

Die GB-PS 13 43 851 behandelt schmelzbare bzw. schmelzflüssige Polyimide aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und einem gesättigten aliphatischen Diamin. Dieses schmelzbare bzw. schmelzflüssige Polyimid ist nicht vergleichbar mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyimid, welches ein Polykondensationsprodukt eines Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids mit einem aromatischen Diamin ist. Das erfindungsgemäß verwendete Polyimid ist frei von jeder aliphatischen Komponente. Das ausschließlich aromatische Polyimid hat gewöhnlich ein geringeres Lösungsvermögen in üblichen organischen Lösungsmitteln, ein geringeres Schmelzvermögen, einen ausgezeichneten Wärmewiderstand und eine hohe mechanische Festigkeit, während das Polyimid gemäß der GB-PS 13 43 851 eine hohe Löslichkeit in Lösungsmittel, ein hohes Schmelzvermögen, eine relativ geringe Wärmefestigkeit und eine geringe mechanische Festigkeit hat. Diese Druckschrift behandelt auch nicht die direkte Verbindung eines speziellen ausschließlich aromatischen Polyimidfilmes mit einer Metallfolie ohne Verwendung eines zusätzlichen Klebemittels bzw. einer zusätzlichen Klebemittelschicht.

Da erfindungsgemäß kein Klebe- oder Bindemittel, an welches spezielle Anforderungen gestellt werden müssen, und welches daher sehr teuer ist, erforderlich ist, kann das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat in einfacher Weise leicht mit niedrigem Kostenaufwand hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat weist nicht die den bisher bekannten aromatischen Imidpolymer- Laminaten anhaftenden Nachteile auf, wie nicht zufriedenstellende Wärmebeständigkeit, geringes Flammhemmvermögen, geringe Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit usw., d. h. bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Imidpolymer- Laminat fallen die Nachteile fort, die bisher im wesentlichen durch das Vorhandensein einer Klebemittelschicht begründet gewesen sind.

Für das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat und auch für das Herstellungsverfahren ist es notwendig, daß trotz Verzicht auf ein zusätzliches Klebemittel, die spezielle aromatische Imidpolymerfolie durch ein Heißpreßverfahren fest mit der Metallfolie verbunden ist.

Die verwendete aromatische Imidpolymer-Folie besteht im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren, das mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise 90 Molprozent oder mehr, mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I)

enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, vorzugsweise ein bivalentes, aromatisches, heterozyklisches Radikal.

Das durch R repräsentierte bivalente, aromatische Radikal kann ein Rückstand eines aromatischen Diamins der Formel H₂N-R-NH₂ sein, von dem bzw. von der zwei Aminogruppen ausgeschlossen sind.

Bei der periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I) handelt es sich insbesondere um periodisch wiederkehrende Einheiten der Formel (II) und (III), vorzugsweise die periodisch wiederkehrende Einheit der Formel (II):

Bei dem durch R repräsentierten bivalenten aromatischen Radikal in der Formel (I) handelt es sich vorzugsweise um die Gruppe, welches Radikale der Formeln

enthält, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Mitglied aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einem niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem niederen Alkoxylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentieren, während A für ein bivalentes Verkettungsmittel steht, welches ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- und -C(CH₃)₂-, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.

Die aromatische Imidpolymer-Folie wird vorzugsweise in der folgenden Weise hergestellt: Eine Biphenyltetracarbonsäurekomponente und eine aromatische Diaminkomponente werden bei im wesentlichen gleichen Molmengen in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 100°C oder darunter, vorzugsweise 60°C oder darunter, polymerisiert, um ein aromatisches Säurepolyamid herzustellen. Die resultierende Polymerisationsmischung, die eine Lösung des resultierenden Säurepolyamids in dem organischen Lösungsmittel umfaßt und als eine Filmlösung verwendet wird, wird auf eine Oberfläche eines Schichtträgers oder einer Platte aufgetragen oder aufgesprüht, um aus der Filmlösung eine Folie zu erhalten, wenn man die Filmlösung durch Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur trocknet, wobei das Säurepolyamid einer Imidringzyklisierung unterworfen wird, um das entsprechende aromatische Imidpolymere zu erhalten. Die getrocknete aromatische Imidfolie wird dann von dem Schichtträger- bzw. der Plattenoberfläche abgenommen.

Gemäß einer anderen Verfahrensweise für die Herstellung der aromatischen Imidpolymer-Folie wird das aromatische Säurepolyamid entweder durch Erwärmung auf eine Temperatur von 150-300°C oder in Gegenwart eines Imidisierungsbeschleunigers durch Erwärmen auf eine Temperatur von 150°C oder weniger imidringzyklisiert, bevor eine Lösung des resultierenden Imidpolymeren in einem organischen Lösungsmittel in der oben beschriebenen Weise in eine trockene Folie überführt wird.

Gemäß einer anderen Verfahrensweise für die Herstellung der aromatischen Imidpolymer-Folie wird eine Polymerisationsmischung, die eine Biphenyltetracarbonsäurekomponente und eine aromatische Diaminkomponente in einem Phenollösungsmittel, beispielsweise Phenol, Kresol, monohalogeniertem Phenol oder monohalogeniertem Kresol, auf eine Temperatur von 150-300°C erhitzt, um die genannten Polymerisationskomponenten zu polymerisieren und zu imidisieren, um in einer einzigen Stufe ein aromatisches Imidpolymeres herzustellen; die Reaktionsmischlösung, die als Filmlösung verwendet wird, wird in der oben beschriebenen Weise zu einer trockenen Folie verarbeitet.

Das erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Imidpolymere kann vorzugsweise in der Weise hergestellt werden, daß man eine Polymerisations-Imidisierungs-Reaktion zwischen einer Tetracarbonsäurekomponente, die mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise 90 Molprozent, mindestens einer Diphenyltetracarbonsäure, beispielsweise einer 3,3′,4,4′- oder 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäureverbindung und einer Diaminkomponente durchgeführt, die mindestens eine aromatische Diaminverbindung der Formel H₂N-R-NH₂ enthält, wobei R in der oben beschriebenen Weise definiert ist. Die Polymerisations- Imidisierungs-Reaktion kann in ansonsten üblicher Weise durchgeführt werden.

Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des aromatischen Imidpolymeren muß die Tetracarbonsäurekomponente als wesentlichen Bestandteil 80 Molprozent oder mehr mindestens einer Biphenyltetracarbonsäureverbindung enthalten.

Bei der Biphenyltetracarbonsäureverbindung kann es sich handeln um freie Säuren, Dianhydride, Salze und niedere Alkylester der 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure und der 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäure.

Die genannten Tetracarbonsäureverbindungen können allein oder in Form von Mischungen verwandt werden.

Die Tetracarbonsäurekomponente kann zusätzlich zu den oben genannten speziellen Tetracarbonsäuren 20 Molprozent oder weniger, vorzugsweise 10 Molprozent oder weniger, und zwar bezogen auf die Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente, eine oder mehrere andere Tetracarbonsäuren enthalten, beispielsweise Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäuren, 2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-propan, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfon, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-ether, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-thioether, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methan, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-phosphin, Butantetracarbonsäure und Anhydride, Salze und Ester derselben.

Die für die Herstellung der aromatischen Imidpolymeren zu verwendenden aromatischen Diamine werden bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IV), (V), (VI) und (VII)

wobei die Bedeutung von R¹, R², R³, A und m bereits oben definiert ist.

Bei den aromatischen Diaminen der Formel (IV) handelt es sich vorzugsweise um folgende Stoffe: Diphenyletherverbindungen, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylether (im folgenden auch als DADE bezeichnet), 3,3′-Dimethyl- 4,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′-Dimethoxy-4,4′- diaminodiphenylether, 3,3′-Diaminodiphenylether und 3,4′-Diaminodiphenylether; Diphenylthioetherverbindungen, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylthioether, 3,3′-Dimethyl- 4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylthioether und 3,3′-Diaminodiphenylether; Benzophenonverbindungen, z. B. 4,4′-Diaminobenzophenon und 3,3′-Dimethyl-4,4′-Diaminobenzophenon; Diphenylmethanverbindungen, z. B. 3,3′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylmethan (im folgenden auch als DADM bezeichnet), 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethan und 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan; Bisphenylpropanverbindungen, z. B. 2,2-bis-(4-Aminophenyl)- propan und 2,2-bis-(3-Aminophenyl)-propan; Diphenylphosphinverbindungen, z. B. 3,3′-Diaminodiphenylphosphin und 4,4′-Diaminodiphenylphosphin; 4,4′-Diaminodiphenylsulfoxid; 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und 3,3′-Diamino-diphenylsulfon.

Bei den aromatischen Diaminen der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise um Benzidin, 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin) und 3,3′-Diaminobiphenyl.

Das aromatische Diamin der Formel (VI) ist ausgewählt aus o-, m-, und p-Phenylendiaminen. Die aromatischen Diamine der Formel (VII) sind vorzugsweise 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin und 3,4-Diaminopyridin.

Bei der Herstellung des aromatischen Imidpolymeren sind die bevorzugten aromatischen Diaminverbindungen Diaminverbindungen vom Diphenylether-Typ, beispielsweise 3,3′-Diaminodiphenylether und 4,4′-Diaminodiphenylether. Die Diaminverbindungen vom Diphenylether-Typ können allein oder in Kombination mit anderen aromatischen Diaminverbindungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Imidpolymere enthält vorzugsweise mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise mindestens 90 Molprozent, mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und hat vorzugsweise einen Imidisierungsgrad von mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, eine logarithmische (inhärente) Viskosität von 0,2 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 5, und zwar bestimmt bei einer Temperatur von 50°C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml eines Lösungsmittels, bestehend aus p-Chlorophenol, und eine Glasübungstemperatur von 250-400°C, vorzugsweise 270-350°C.

Der Ausdruck "Imidisierungsgrad" bezieht sich auf das prozentuale Verhältnis des tatsächlichen Anteils der in einer polymeren Kette eines aromatischen Polyimids existierenden Imidbindungen zu dem theoretischen Anteil von Imidbindungen, die theoretisch in der Polymerkette existieren können. Der Anteil der Imidbindungen kann durch Infrarot-Absorptionsspektralanalyse festgestellt werden. Der Anteil der Imidbindungen kann dabei aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 1780 cm^-1 und 720 cm^-1 festgestellt werden.

Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats bzw. Schichtstoffes zu verwendende aromatische Imidpolymer- Folie hat vorzugsweise eine Dicke von 10- 200 Mikron, insbesondere 15-150 µm. Die zu verwendende Metallfolie hat vorzugsweise eine Dicke von 1-500 µm, insbesondere 5-100 µm. Die Metallfolie besteht gewöhnlich aus einem stromleitenden metallischen Material, beispielsweise Kupfer, Wolfram, Nickel, Chrom, Eisen, Silber, Aluminium, Blei, Zinn oder einer Legierung, die eines oder mehrere der genannten Metalle enthält, beispielsweise Kupfer oder eine Legierung auf Kupferbasis.

Bevorzugte Metallfolien sind Kupferfolien und Folien aus einer auf Kupfer basierenden Legierung (einschl. Elektrolytkupferfolien und gewalzte Kupferfolien) mit einer Dicke von 1-200 µm, vorzugsweise 5- 100 µm.

Bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Imidpolymer- Laminatmaterial können eine oder mehrere aromatische Imidpolymer-Folien oder eine oder mehrere Metallfolien jeweils flächig gegeneinander anliegend miteinander verbunden sein. Beispielsweise kann eine einzige aromatische Imidpolymer-Folie zur Bildung eines Zweischichten- Laminats mit einer einzigen Metallfolie verbunden sein. Es können jedoch auch beide Oberflächen einer einzigen aromatischen Imidpolymer-Folie mit zwei Metallfolien beschichtet sein, um ein Dreischichten-Laminat zu erhalten.

Das aromatische Imidpolymer-Laminat wird in der Weise hergestellt, daß mindestens eine aromatische Imidpolymer- Folie mit mindestens einer Metallfolie in der erfindungsgemäßen Weise miteinander verbunden werden.

Bevor die Metallfolie mit der aromatischen Imidpolymer- Folie verbunden wird, wird die Oberfläche der Metallfolie vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung in der Weise unterworfen, daß die Folienoberfläche gesäubert oder aufgerauht wird und damit verbesserte Hafteigenschaften gegenüber der aromatischen Imidpolymer-Folie aufweist.

Erfindungsgemäß werden mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie und mindestens eine Metallfolie in einer bestimmten Reihenfolge direkt flächig gegeneinander zur Anlage gebracht, um einen vorläufigen Schichtstoff zu erhalten. Um diese beiden Folien direkt fest miteinander zu verbinden, wird dieser vorläufige Schichtstoff einem Heißpreßverfahren unterworfen, und zwar bei einem Druck von 1-2000 kg/cm², vorzugsweise 5-1500 kg/cm², und insbesondere 10-1000 kg/cm², bei einer Temperatur von 250-600°C, vorzugsweise einer Temperatur, die über der Glasübergangstemperatur des aromatischen Imidpolymeren liegt, aber nicht höher ist als 550°C, und zwar während eines Zeitraumes von beispielsweise 0,1 Sek. bis 2 Std., vorzugsweise 0,5 Sek. bis 1 Std., und insbesondere 1 Sek. bis 30 Min.

Erfindungsgemäß erfolgt der Heißpreßvorgang in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Kohlensäuregas oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Gase, und/oder bei einem reduzierten Druck von 50 mmHg oder weniger, beispielsweise unter Vakuum.

Vor dem eigentlichen Heißpreßvorgang werden entweder die aromatische Imidpolymer-Folie oder die Metallfolie, vorzugsweise beide Folien, auf eine Temperatur vorerhitzt, die nahe der eigentlichen Heiß-Preß-Temperatur liegt. Die aromatische Imidpolymer-Folie wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 200-400°C vorerhitzt.

Der Heißpreßvorgang kann mittels üblicher Heißpreßapparaturen durchgeführt werden, beispielsweise einer Heißpreßplatte oder einer Heißpreßwalze.

Das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat kann auf verschiedenen industriellen Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise als Schichtträger für gedruckte Schaltungen oder flexible gedruckte Schaltungen.

Spezielle Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Beispiele näher beschrieben, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese nur zu Illustrationszwecken dienenden Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

In einem aus p-Chlorophenol bestehenden Medium wurden bei einer Temperatur von 170°C etwa 2 Stunden lang äquivalente Molarmengen von 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (S-BPDA) und 4,4′-Diaminodiphenylether (DADE) polymerisiert und imidisiert. Es wurde eine transparente viskose Lösung, enthaltend etwa 9,1 Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren, erhalten.

Das erhaltene aromatische Imidpolymer hat einen Imidisierungsgrad von 95% oder mehr und eine logarithmische Viskosität von 2,4, und zwar bestimmt bei einer Temperatur von 50°C bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml p-Chlorophenol.

Die aromatische Imidpolymerlösung wurde als Filmlösung verwendet und auf eine Oberfläche einer Glasplatte bei einer Temperatur von 100°C aufgesprüht, um einen Film der Lösung mit einer gleichmäßigen Dicke von etwa 270 µm zu erhalten. Der Lösungsfilm wurde etwa 1 Stunde lang unter einem reduzierten Druck von 1 mmHg bei einer Temperatur von 140°C einem Verdampfungsprozeß unterworfen, um p-Chlorphenol zu verdampfen.

Der resultierende, feste, aromatische Imidpolymer-Film wurde in einen Heizofen gegeben und darin bei einer Temperatur von etwa 250°c einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Die wärmebehandelte Folie hatte eine Dicke von 25 µm und eine Glasübergangstemperatur von etwa 300°C.

Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde direkt auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 µm gelegt. Der resultierende vorläufige Schichtstoff wurde mittels einer Heißpreßplatte bei einer Temperatur von 400°C 10 Minuten lang mit einem Druck von 700 kg/cm² heißgepreßt.

Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat hatte bei einem Abzugswinkel von 90° eine Abzugsfestigkeit von 1,3 kg/cm.

Das Laminat wurde 120 Sekunden lang in ein Lötbad mit einer Temperatur von 300°C eingetaucht. Danach wurde das Laminat erneut einem Abziehfestigkeitstest unterworfen. Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 90° der Kupferfolienschicht betrug 1,3 kg/cm², was dem vor der Lötbadbehandlung gemessenen Wert entspricht.

Beispiel 2

Zur Herstellung der aromatischen Imidpolymerlösung (Filmlösung) wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch an Stelle von S-BPDA 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA) benutzt wurde und die Dicke des Films der Filmlösung auf etwa 420 µm geändert wurde.

Die Filmlösung enthielt etwa 9,1 Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren mit einem Imidisierungsgrad von 95% oder mehr und einer logarithmischen Viskosität von 0,4.

Die Filmlösung wurde dem gleichen Folienformvorgang unterworfen wie im Beispiel 1. Die resultierende trockene Folie hatte eine Dicke von 38 µm und eine Glasübergangstemperatur von 340°C.

Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise direkt mit einer Kupferfolie einer Dicke von 35 µm verbunden.

Das resultierende Laminat wurde dem im Beispiel 1 beschriebenen Abziehfestigkeitstext unterworfen.

Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 90° der Kupferfolie des Laminats betrug 1,6 kg/cm und zwar sowohl vor als auch nach der Lötbadbehandlung.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsgemisch aus einem Mol S-BPDA, 0,5 Mol DADE und 0,5 Mol p-Phenylendiamin wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C einer Polymerisation in einem N-Methyl-2-pyrrolidonmedium unterworfen, um eine Lösung eines Säurepolyamids zuzubereiten.

Die resultierende Lösung enthielt etwas 10 Gewichtsprozent des gleichförmig in N-Methyl-2-pyrrolidon gelösten Säurepolyamids und hatte einen Imidisierungsgrad von 5% oder weniger und eine logarithmische Viskosität von 3,1 und zwar bestimmt bei einer Temperatur von 30°C bei einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon.

Die Säurepolyamidlösung wurde als Filmlösung verwendet und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einem Folienbildungsprozeß unterworfen, wobei die Filmlösung jedoch bei einer Temperatur von 50°C auf eine Trägerplatte aufgesprüht wurde, um aus der Filmlösung einen Film mit einer Dicke von etwa 540 Mikron zu bilden, und die Verdampfung des N-Methyl-2-pyrrolidons wurde während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 80°C bei einem reduzierten Druck von 1,3 mbar durchgeführt.

Der resultierende Säurepolyamidfilm wurde bei einer Temperatur von etwa 300°C in einem Heizofen erhitzt, um das Säurepolyamid in das entsprechende aromatische Imidpolymere umzuwandeln. Es wurde eine aromatische Imidpolymer-Folie mit einer Dicke von 50 µm und einer Glasübergangstemperatur von 300°C erhalten.

Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritten direkt mit einer Kupferfolie von einer Dicke von 35 µm verbunden.

Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat hatte bei einem Abzugswinkel von 90° eine Abziehfestigkeit von 1,6 kg/cm, und zwar nicht nur vor sondern auch nach dem Eintauchen des Laminats in ein Lötbad bei einer Temperatur von 300°C während 120 Sekunden.

Beispiel 4

Für die Zubereitung einer aromatischen Imidpolymer-Filmlösung wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch das S-BPDA durch eine Mischung äquivalentmolarer Mengen von S-BPDA und a-BPDA ersetzt wurde.

Die resultierende Filmlösung enhielt etwa 9,1 Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren, welches einen Imidisierungsgrad von 95% oder mehr und eine logarithmische Viskosität von 1,5 aufwies.

Die Filmlösung wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Folienbildungsprozeß in eine trockene aromatische Imidpolymer- Folie mit einer Dicke von 50 µm und einer Glasübergangstemperatur von 340°C umgewandelt.

Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Kupferfolie einer Dicke von 35 µm verbunden.

Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat hatte bei einem Abziehwinkel von 90° eine Abziehfestigkeit von 1,5 kg/cm; dieser Wert veränderte sich selbst nach einem Eintauchen des Laminats während 120 Sekunden in ein Lötbad mit einer Temperatur von 300°C nicht.

Beispiel 5

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch zwei Kupferfolien mit einer Dicke von 35 µm an beiden Oberflächen der aromatischen Imidpolymer-Folie befestigt wurden.

Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 90° der Kupferfolie in dem resultierenden Laminat betrug 1,4 kg/cm; dieser Wert blieb auch nach einem Eintauchen des Laminats während 120 Sekunden in ein Lötbad mit einer Temperatur von 300°C unverändert.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus äquivalentmolaren Mengen von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4′-Diaminodiphenylether wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C einer Polymerisation in einem N-Methyl-2-pyrrolidon- Medium unterworfen.

Die resultierende Polymerlösung enthielt etwa 10 Gewichtsprozent eines Säurepolyamids, welches einen niedrigen Imidisierungsgrad von 5% oder weniger und eine logarithmische Viskosität von 2,3 aufwies, und zwar bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon.

Die Säurepolyamidlösung wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise in eine trockene Säurepolyamidfolie umgewandelt. Die resultierende trockene Folie wurde in einem Heizofen bei einer Temperatur von 300°C einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um das Säurepolyamid vollständig in das entsprechende aromatische Imidpolymere zu überführen.

Die resultierende aromatische Imidpolymer-Folie hatte eine Dicke von 25 µm, wobei sie jedoch nicht eine Glasübergangstemperatur bei einem Temperaturniveau aufwies, welches niedriger war als die thermische Zersetzungstemperatur des resultierenden aromatischen Imidpolymeren.

Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde mit einer Kupferfolie mit einer Dicke von 35 µm verbunden, wobei diesbezüglich in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren wurde.

In dem resultierenden Laminat hatte die Kupferfolienschicht bei einem Abziehwinkel von 90° nur eine niedrige Abziehfestigkeit von 0,2 kg/cm.

Beispiele 6 bis 15

Bei jedem der Beispiele 6 bis 15 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Dicke der aromatischen Imidpolymer-Folie auf 50 Mikron verändert wurde und der Verbindungsprozeß zum Verbinden der aromatischen Imidpolymer-Folie mit einer Kupferfolie von einer Dicke von 35 µm unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde.

Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 90° der Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat ergibt sich jeweils aus Tabelle 1.

Tabelle 1

Heißpreßbedingungen

Claims

1. Aromatisches Imidpolymer-Laminat, das aus (A) mindestens einer aromatischen Imidpolymer-Folie, die im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens 80 Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I) enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, und (B) mindestens einer Metallfolie zusammengesetzt ist, die die aromatische Imidpolymer-Folie überlagert, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Imidpolymer-Folie mit der Metallfolie ohne Verwendung einer Klebemittelschicht direkt fest miteinander verbunden sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Imidpolymer- Laminates, daß aus (A) mindestens einer aromatischen Imidpolymer- Folie, die im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens 80 Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I): enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, und (B) mindestens einer Metallfolie zusammengesetzt ist, die die aromatische Imidpolymer-Folie überlagert, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Imidpolymer-Folie direkt flächig gegen die Metallfolie zur Anlage bringt, und damit ohne Verwendung eines Klebemittels bei einer Temperatur von 250-600°C und einem Preßdruck von 1-2000 kg/cm² verbindet.