KR100917101B1

KR100917101B1 - 플렉시블 금속적층체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100917101B1
Application number: KR1020010045826A
Authority: KR
Inventors: 구리타도모하루; 이누카이츄우지
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2009-09-15
Also published as: CN1337312A; US20070009710A1; US7468197B2; KR20020011875A; US20020160211A1; CN100484753C

Abstract

금속박으로 된 금속층 및 그 한쪽 면에 성형된 축합형 고분자를 포함하는 내열성 수지필름층을 구비하고 있고, 상기 내열성 수지필름층이, N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이 1% 이상인 플렉시블 금속적층체를, 내열성 수지용액을 금속박에 도포하여, 잔존 용제율이 10∼20%가 될 때까지 초기건조하고, 수지의 가교반응을 조절하면서 탈용제와 열처리를 행함으로써 제조한다.

플렉시블 금속적층체

Description

플렉시블 금속적층체 및 그 제조방법{Flexible metal laminate and production method thereof}

도1은, 금속박의 양쪽 주변부를 남기고 내열성 수지용액을 도포한 금속박의 한 실시태양을 나타내는 개략도이다.

도2는, 미도공부분에 테이프를 끼워 넣은 초기건조 적층물의 한 실시태양을 나타내는 개략도이다.

도3은, 양단부의 안과 밖을 테이프으로 감싼 초기건조 적층물의 한 실시태양을 나타내는 개략도이다.

도4는, 본 발명의 플렉시블 금속적층체의 한 실시태양을 나타내는 개략도이다.

본 발명은 치수안정성, 내열성, 내약품성(특히 내알칼리성)이나 접착성 등이 우수한 플렉시블 프린트기판에 이용하는 플렉시블 금속적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속박에 내열성 수지용액을 연속적으로 도포하여, 초기건조한 후, 두루마리 상태에서 열처리하여 된 치수안정성, 내열성, 내약품성, 접착성이 우수한 플렉시블 금속적층체와 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 플렉시블 프린트기판용 플렉시블 금속적층체는, 폴리이미드필름과 금속박을 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 열경화형 접착제에 의해 맞붙인 것이었다. 이 열경화형 접착제로 맞붙힌 플렉시블 프린트기판은, 접착제의 열적 특성이 폴리이미드필름의 성능에 비해 현저히 뒤떨어지기 때문에, 칩온 플렉시블 서큐(chip on flexible circu) 등으로의 적용이 제한되거나, 납땜(soldering)공정에서「부풀음」이나「벗겨짐 」등이 생긴다는 문제점이 있었다. 또한, 가공시, 열압착 등의 열이력을 가하면, 기판의 컬이나 뒤틀림 등이 생겨, 나중의 판뽑기가공(blanking)이 불가능해지는 등의 결점이 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해, 접착제 없이 절연기판에 직접, 금속박을 형성하는 기술이 검토되어 왔다. 예를 들면, 특개평02-98994호 공보에는 폴리이미드필름에 스펏터링법으로, 특개소62-181488호 공보에는 증착법으로, 특개소57-18357호 공보에는 이온 플레이팅법(ion plating method)으로 각각 금속층을 형성한 후, 회로패턴의 형성을 행하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 어떤 방법도 제조비용이 비싸다는 결점을 안고 있고, 또한, 폴리이미드필름과 도체와의 접착성이 불충분하다는 문제점이 있었다. 즉, 형성패턴의 강도를 올릴 목적으로 행하는 패턴상으로의 전해 도금공정에 있어서 패턴박리가 일어나거나, 100℃ 정도의 온도에 장시간 노출되면 도체와 폴리이미드필름과의 접착성이 저하되는 등의 결점이 있었다.

보다 저렴하게 접착제층이 없는 플렉시블 프린트기판을 성형하기 위해, 특개소57-50670호 공보나 특개소57-66690호 공보 등에 있어서는 폴리이미드계 용액을 금속박에 직접 도포하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이와 같은 방법으로 얻어진 플렉시블 금속적층체는 용제의 체적수축이나 수지와 동박(銅箔)과의 열팽창계수의 차 등에 의해 내부응력이 발생하여, 수지층을 안쪽으로 하여 기판이 컬한다는 문제가 있었다. 이와 같은 컬을 교정할 목적으로 특개소55-75289호 공보나 특개소54-111673호 공보, 특개소54-31480호 공보 등에서는 고온에서의 열처리, 건조나 경화시 기판의 연신처리, 또는 원통상 드럼에 감아 열처리하는 등의 방법이 검토되고 있지만, 어떤 방법도 컬교정이 불충분하고, 또한 연속적으로 생산하는 경우, 생산성이 저하되거나 고가의 설비를 필요로하기 때문에, 제조비용도 비싸진다는 결점이 있었다.

더 나아가서는, 폴리이미드계 용액을 직접 도포 ·건조하는 상기와 같은 방법으로는, 내알칼리성이 불충분하기 때문에, 예를 들면, 잉크젯프린터용도 등 플렉시블 프린트배선판으로서 적용할 수 없는 용도도 많았다.

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 내열성 수지용액을 금속박에 직접 도포 ·건조함으로써 내열성이나 치수안정성, 접착성, 내약품성, 내알칼리성 등이 우수하고, 또한 컬이 없는 플렉시블 프린트기판용 금속적층체를 저렴하게 제조하고자 하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 금속박에 내열성 수지용액을 연속적으로 도포 ·건조하여 플렉시블 금속적층체를 제조할 때에, 일정량 이상의 용제를 남긴 채 일단 권취(捲取)하고, 다시 탈용제와 수지의 가교반응을 조절하면서 열처리함으로써, 내열성이나 치수안정성, 내약품성, 접착성 등의 특성이 우수하고, 또한 내알칼리성도 우수한, 컬이 없는 플렉시블 금속적층체를 저렴하게 제조하고자 하는 것이다.

본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 다음의 사실을 얻었다.

(a) 금속박에 내열성의 축합형 고분자용액을 연속적으로 도포 ·건조하여 플렉시블 금속적층체를 제조할 때에, 초기건조 공정에 있어서, 일정량 이상의 용제를 남기고, 이어서 탈용제와 수지의 가교반응을 조절하면서 가열처리함으로써, N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이 1% 이상인 축합형 고분자층이 얻어진다.

(b) 이렇게 하여 얻어지는 축합형 고분자층은, 내열성이나 치수안정성, 내약품성, 접착성 등의 특징이 우수하고, 또한, 내알칼리성도 우수하다.

(c) 또한, 얻어지는 축합형 고분자층에 있어서는, 내부응력의 발생이 억제 또는 완화되어 있기 때문에, 컬이 없는 플렉시블 금속적층체를 저렴하게 제조할 수 있다.

본 발명은, 상기 사실을 토대로, 검토를 더 행하여 완성된 것으로서, 다음의 플렉시블 금속적층체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

(1) 금속박으로 된 금속층 및 그 한쪽 면에 형성된 축합형 고분자를 포함하는 내열성 수지필름층을 구비하고 있고, 상기 내열성 수지필름층이 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이 1% 이상 99% 이하인 플렉시블 금속적층체.

(2) 상기 (1)의 축합형 고분자를 포함하는 내열성 수지필름층이, 유기용제에 가용인 축합형 고분자를 불용화시킨 것임을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.

(3) 상기 (2)에 있어서, 유기용제 가용성의 축합형 고분자를 함유하는 내열성 수지필름층이, 상기 축합형 고분자를 상기 유기용제에 용해시킨 용액을 금속박에 도포하여, 초기건조 공정, 열처리 ·탈용제 공정을 행함으로써 형성되고, 이렇게 하여 형성된 내열성 수지필름의 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이 1% 이상 99% 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속박적층체.

(4) 상기 (1)에 있어서, 인열강도(필름두께 20 ㎛)가 15 Kg 이상, 200℃에서 30분간 가열했을 때의 치수 변화율이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 수지필름이 형성되어 된 플렉시블 금속적층체.

(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 납땜내열이 350℃ 이상, 금속층과 내열성 수지필름층과의 접착강도가 80 g/mm 이상, 컬의 곡률반경이 15 cm 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.

(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 내열성 수지필름층의 수산화나트륨수용액(40%)에 25℃에서 100시간 침지 후의 탄성률 유지율이, 40% 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.

(7) 상기 (1)에 있어서, 축합형 고분자가 화학식(1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.

화학식(1)

(식중, R₁ 및 R₂는 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋으며, 각각 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.)

화학식(2)

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 하기 공정(A) 및 (C)를 포함하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

(A) 금속박에 내열성 수지용액을 도포 ·초기건조시켜, 잔존 용제율을 10∼40중량%로 하는 공정.

(C) 상기 공정(A)에서 얻어진 초기건조 적층물을 열처리하는 공정.

(9) (A) 금속박에 내열성 수지용액을 도포 ·초기건조시켜, 잔존 용제율을 10∼40중량%로 하는 공정; (B) 공정(A)에서 얻어진 초기건조 적층물을, 그 도포면과 비도포면이 접촉품용으로 권취하여, 두루마리 상태로 만드는 공정; 및 (C) 상기 공정(A)에서 얻어진 초기건조 적층물을 열처리하는 공정.하기 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

(10) 상기 (8)에 있어서, 상기 초기건조를, 내열성 수지용액에 사용하는 용제의 비점 보다 70℃∼130℃ 낮은 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

(11) 상기 (8)에 있어서, 공정(C)의 열처리를 감압하 및/또는 불활성 가스분위기속, 초기건조한 수지층의 불용률이 1%∼99%가 되도록 탈용제하면서 행하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

(12) 상기 (8)에 있어서, 공정(C)에 있어서, 감압건조하여 잔존 용제율을 5중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

(13) 상기 (9)에 있어서, 공정(B)에 있어서, 상기 권취시에 도포면을 바깥쪽으로 하여, 적층물 양단의 도포면에 있어서의 수지용액의 미도공부분에 상기 적층물과는 다른 소재의 테이프로 끼워 넣는 것 및/또는 적층물 양단부의 안과 밖을 테이프로 감싸는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

(14) 상기 (8)에 있어서, 상기 내열성 수지가 유기용제에 가용인 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

(15) 상기 (8)에 있어서, 상기 내열성 수지가 하기 화학식(1) 및/또는 하기 화학식(2)를 구성단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

화학식(1)

화학식(2)

(16) 상기 (8)의 방법에 의해 제조되는 플렉시블 금속적층체.

(17) 상기 (1)에 있어서, 내열성 수지필름층의 금속박에 접하는 면의 평균 표면거칠기가 0.4 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.

(18) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 플렉시블 금속박으로부터 얻어지는 플렉시블 프린트배선판.

<금속박>

본 발명에 사용하는 금속박으로서는, 동박, 알루미늄박, 스틸박 및 니켈박 등을 사용할 수 있고, 이들을 복합한 복합 금속박이나 아연, 크롬화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속박에 대해서도 사용할 수 있다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 3~50 ㎛의 금속박을 적합하게 사용할 수 있다.

<내열성 수지>

본 발명에서 사용하는 내열성 수지는 금속박과 동등한 열팽창계수를 갖고, 내열성이 우수한 것이라면 기본적으로는 어떤 수지를 사용하더라도 좋지만, 바람직하게는 축합형 고분자, 특히 중축합반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리이미드 및/또는 방향족 폴리아미드이미드이다. 방향족 폴리이미드나 방향족 폴리아미드이미드의 제조는 통상의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 이소시아네이트법, 산클로라이드법, 저온 용액중합법, 실온 용액중합법 등이다.

<(A) 방향족 폴리이미드>

방향족 폴리이미드에 사용하는 원료로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있다. 산성분으로서는, 피로멜리트산, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 비페닐-3.3',4,4'-테트라카르복실산, 디페닐설폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 등의 1무수물, 2무수물, 에스테르화물 등을 단독, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 아민성분으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,6-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노 디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로이소프로필리덴, P-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, o-톨리딘, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 산성분, 아민성분의 조합으로 별도 중합한 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

<(B) 방향족 폴리아미드이미드>

방향족 폴리아미드이미드에 사용하는 원료로서는, 산성분으로서 트리멜리트산무수물, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산무수물, 디페닐설폰-3,3',4'-트리카르복실산무수물, 벤조페논-3,3',4'-트리카르복실산무수물, 나프탈렌, 1,2,4-트리카르복실산무수물 등의 트리카르복실산무수물류가 단독 또는 혼합물로서, 아민성분으로서는 폴리이미드와 같은 디아민, 또는 디이소시아네이트의 단독, 또는 혼합물 을 들 수 있다. 또한, 이들 산성분, 아민성분의 조합으로 별도 중합한 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

내열성이나 내약품성, 내알칼리성, 열팽창계수(치수 변화율), 두루마리 상태에서의 성형가공성 및 제조비용 등의 면으로부터 특히 바람직한 내열성 수지는 유기용제에 가용인 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 방향족 폴리아미드이미드이다.

화학식(1)

(식중, R₁, R₂는 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋으며, 각각, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.)

화학식(2)

본 발명에서 사용되는 내열성 수지의 분자량은, N-메틸-2-피롤리돈 중, 중합체농도 0.5 g/dl, 30℃에서의 대수점도로 하여 0.3∼2.5 dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0 dl/g이다. 대수점도가 0.3 dl/g 이하에서는 절곡성(折曲性)이나 기재의 인열강도 등의 기계적 특성이 불충분하고, 또한, 2.0 dl/g 이상에서는 접착강도가 부족하며, 또한, 용액점도가 높아지기 때문에, 성형가공이 곤란해진다.

또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드를 제조할 때에 내열성이나 열팽창계수를 손상시키지 않는 범위에서, 산성분으로서 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 시클로헥산-4,4,'-디카르복실산, 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등의 지방족이나 지환족의 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 1무수물이나 2무수물, 에스테르화물 등을 사용하더라도 좋고, 또한, 아민성분으로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산-1,4-디아민, 디아미노실록산 등의 지방족이나 지환족 디아민 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하더라도 좋다. 또한, 이들 산성분, 아민성분의 조합으로 별도 중합한 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

<내열성 수지필름의 제조방법>

본 발명의 내열성 수지필름은, 예를 들면 (A) 상기 금속박에 내열성 고분자용액을 도포하여, 도막을 건조하는 공정(이하「초기건조 공정」이라 한다) 및 상기 공정 (A)에서 얻어진 금속박과 초기건조 도막과의 적층물을 열처리 ·건조하는 공정(이하,「열처리 ·탈용제 공정」이라 한다)을 포함하는 제조법에 의해 얻어지고, 이렇게 하여 본 발명의 플렉시블 금속적층체가 제조된다. 필요에 따라 공정(B)로서, 상기(A)에서 얻어진 금속박과 초기건조 도막과의 적층물을, 그 도포면과 비도포면이 접촉하지 않도록 두루마리 상태로 권취하는 공정을 행하더라도 좋다.

<내열성 수지용액>

본 발명에서 사용하는 상기 내열성 수지용액을 제조하기 위한 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 설포란, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈으로, 중합용제를 그대로 사용할 수 있다. 또한, 이들의 일부를 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 유기용제, 디글라임, 트리글라임, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기용제로 치환하는 것도 가능하다.

또한, 필요에 따라, 플렉시블 금속적층체의 모든 특성, 예를 들면, 기계적 특성, 전기적 특성, 미끄러짐성, 난연성 등을 개량할 목적으로 다른 수지나 유기화합물 및 무기화합물을 혼합시키거나, 또는 반응시켜 병용하더라도 좋다. 예를 들면, 활제(실리카, 탈크, 실리콘 등), 접착촉진제, 난연제(인계나 트리아진계, 수산화알루미 등), 안정제(산화방지제, 자외선흡수제, 중합금지제 등), 도금활성화제, 유기나 무기의 충전제(탈크, 산화티탄, 불소계 중합체미립자, 안료, 염료, 탄화칼 슘 등), 기타, 실리콘화합물, 불소화합물, 이소시아네이트화합물, 블록이소시아네이트화합물, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지와 같은 수지나 유기화합물, 또는 이들의 경화제, 산화규소, 산화티탄, 탄산칼슘, 산화철 등의 무기 화합물을 이 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.

<(A) 초기건조 공정>

본 발명의 초기건조 공정은 (A)에 있어서는, 금속박에 상기 내열성 수지용액을 도포하고 건조한다.

건조방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래부터 잘 알려져 있는 방법을 적용시킬 수 있다. 롤 코팅기, 나이프 코팅기, 닥터 블레이드 코팅기, 그라비아 코팅기, 다이 코팅기, 리버스 코팅기 등에 의해, 도공액인 내열성 수지용액의 점도를 조정 후, 금속박에 직접 도포할 수 있다.

적절한 용액점도로서는, 25℃에서의 B형 점도로 1~1000 포이즈의 범위이다. 또한, 도공시에는, 뒤에 설명하는 두루마리 상태에서의 가공성을 높이기 위해, 도1에 나타내는 바와 같이, 금속박(1)의 양단부(2,2')에 미도공부를 남기는 것이 바람직하다. 도1에 있어서, (3)은 도포된 수지용액을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 초기건조 후의 잔존 용제량, 즉 열처리 ·탈용제시의 잔존 용제량은 적어도 10중량%는 필요하고, 가능한 한 많은 편이 컬이 적은 플렉시블 프린트시배선판을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 「잔존 용제율」이란, 도포 · 초기건조 후의 용제를 포함한 수지계속의 용제량을 가리키며, 실시예에 나타내는 수식[2]로 나타내어지는 것이다.

잔존 용제량이 10중량% 보다 적으면, 본 발명의 처리조건에 있어서는, 용제의 체적수축에 수반하는 내부응력을 완화할 수 없어, 기판의 컬을 없애는 것이 어려워진다.

또한, 잔존 용제량이 많은 편이, 금속적층체의 컬은 적어지지만, 반대로 지나치게 많으면 도포한 수지층이 흘러 나오거나, 점착되기 때문에 바람직하지 않다. 수지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 초기건조 종료후의 잔존 용제량의 상한은, 40중량%, 바람직하게는 30중량%이다.

초기건조는, 내열성 수지용액에 사용하는 용제의 비점 보다 70℃~130℃ 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 건조온도가(섭씨로 나타낸 용제의 비점의 수치부분-70)℃ 보다 높으면, 수지표층으로부터의 용제의 증발에 수지층 내부로부터의 용제의 확산이 따라가지 못해, 전체의 잔존 용제량을 10중량% 이상으로 하더라도, 수지표층에서는 잔존 용제량이 10%로 크게 떨어지기 때문에, 후공정에서의 내부응력의 완화가 불충분해져 기재에 컬이 발생하는 경향이 있다. 또한, (섭씨로 나타낸 용제의 비점 수치부분-130)℃ 보다 낮으면 건조시간이 길어져, 생산성이 저하되는 경향으로 된다.

초기건조에 필요로 하는 시간은, 일반적으로는 상기 온도조건 하에서, 상기 소정의 용제 잔존률로 되기에 유효한 시간으로 하면 좋지만, 일반적으로는 1∼30분 정도, 특히 2∼15분 정도이다.

초기건조 방식은 롤 서포트 방식이나 플로팅 방식 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.

<(C) 열처리 ·탈용제 공정>

본 발명에 있어서 열처리 ·탈용제시의 분위기는 감압하 및/또는 불활성 가스분위기속에서 행할 필요가 있다. 불활성 가스로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 예시할 수 있지만, 입수 용이한 질소를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 공기중에서 행하면 수지층이 열화, 또는 과도하게 가교되어 기재의 컬이 커지거나, 수지층의 기계적 특성이 손상된다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제가 소정량 남아 있는 상태에서 공기중이나 산소가 존재하는 분위기에서 열처리하면, 수지층의 기계적 특성 뿐 아니라, 수지층과 금속박과의 접착성이 저하된다.

바람직하게는 300 Pa 정도 이하에서 행하던가, 또는 불활성 가스속에서 행하는 경우에는 미리 감압하에서 용제율을 5중량% 이하로 한 후, 불활성 가스분위기속에서 열처리한다. 보다 바람직하게는, (i) 도포한 수지층의 불용률을 20% 이하(용제를 제외한 수지분을 기본으로 한다)로 유지하면서 감압하에서 잔존 용제율을 5중량% 이하로 하고, 이어서 (ii) 불활성 가스분위기속, 고온에서 더 열처리함으로써 컬이 없는 내열성이 우수한 플렉시블 금속적층체를 얻을 수 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서「불용률」내지「N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률」이란, 기재를 열처리 ·탈용제 후, 금속박을 제외한 부분의 수지층 만을 N-메 틸-2-피롤리돈 중 0.5중량% 농도의 용액으로 100℃에서 2시간 용해한 후의 수지층의 불용분을 나타내고, 실시예에서 나타내는 수식[4]로 나타내어지는 것이다.

열처리 ·탈용제시의 온도나 시간의 조건은, 열처리 ·탈용제 공정 종료후, 도포한 수지층의 불용률이 1%∼99%, 바람직하게는 5%∼85%가 되는 범위에서 행한다. 불용률이 1% 미만에서는, 납땜내열 등의 내열성이나 내약품성, 특히 내알칼리성이 불충분하고, 99%를 초과하면 기재의 컬이 커져, 플렉시블성도 잃게 된다. 구체적으로는 (Tg-250)℃의 온도에서 (Tg+50)℃의 온도에서 행한다. 여기에서, Tg란 섭씨로 나타낸 내열성 수지의 유리전이점을 나타낸다.

용제의 체적수축에 수반하여 발생하는 내부응력을 두루마리 상태에서 완화시키면서 완전히 탈용제시킨다고 하는 본 발명의 취지에서 보면, 보다 높은 온도, 바람직하게는 용제를 포함하지 않는 내열성 수지의 유리전이점 보다 높은 온도에서 열처리하면, 유효하게 응력완화할 수 있게 되지만, 온도가 지나치게 높으면 반대로, 수지가 지나치게 가교반응하거나 열화반응하기 때문에, 내부 일그러짐이 커져서 기재의 컬이 커질 뿐 아니라, 플렉시블성도 잃게 된다. 이 온도는 사용하는 내열성 수지의 종류, 즉, 장기 내열성에 따라 다르지만, 본 발명에 있어서는(섭씨로 나타낸 내열성 수지의 유리전이점의 수치부분+50)℃의 온도 이하로 할 필요가 있다. 또한, 열처리 ·탈용제 온도가(섭씨로 나타낸 내열성 수지의 유리전이점의 수치부분-250)℃ 보다 낮으면 기재의 컬교정이나 불용률을 높이기 위한 가교반응에 장시간을 필요로 하여, 생산성이 저하된다.

상기 관점으로부터 상기 공정 (i)에 있어서, 도포한 수지층의 불용률을 20% 이상으로 유지하면서, 잔존 용제율을 5중량% 이하로 하기 위해서는, 압력을 예를 들면 1O^-5∼1000 Pa 정도, 특히 10^-1∼200 Pa 정도로 하고, 도포한 수지층의 가열을 100∼400℃ 정도, 특히 200∼250℃ 정도에서, 10∼30시간 정도, 특히 10∼20시간 정도 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 공정 (ii)의 온도조건은 내열성 수지의 종류, 분자량, Tg, 공정후의 잔존 용제율 등에 따라서도 변화하지만, 일반적으로는 200∼400℃ 정도, 특히 250∼350℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리시간은 1∼30시간 정도, 특히 1∼10시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스분위기의 압력은, 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 일반적으로는 10000∼20000 Pa 정도, 특히 10000∼11000 Pa 정도로 하는 것이 바람직하다.

<(B) 권취공정>

본 발명에 있어서는, 필요하다면 상기 공정(A)에 있어서, 수지용액을 도포하여, 용제를 상기 특정량 남긴 금속박을, 수지용액의 도포면과 비도포면이 접촉하지 않도록 두루마리 상태에서 권취하고, 그 후에 (C)에 이용하더라도 좋다.

도포면과 비도포면이 접촉하지 않도록 하기 위해서는, 느슨하게 말거나, 또는, 적층물에 상기 적층물과는 다른 소재의 테이프를 끼워 넣는다.

테이프를 끼워 넣는 위치에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 도2에 나타내는 바와 같이, 내열성 수지용액의 초기건조물(30)을 금속박(10)에 상기 금속박(10)의 양단 주변부(20,20')를 남기고 도포하여, 도포면의 수지를 도포하지 않은 부분(도포면 양단의 미도공부분)(20,20')에 테이프(40,40')를 끼워 넣는 방식을 제시할 수 있다. 테이프(40,40')를 끼워 넣는 것은, 도포된 내열성 수지용액으로부터 초기건조물(30)을 형성하기 전이더라도 좋고 후이더라도 좋지만, 바람직하게는 형성 후에 테이프를 끼워 넣으면서 권취한다.

또한, 보다 바람직하게는, 도3에 나타내는 바와 같이, 금속박(100)과 초기건조된 내열성 수지(300)로 된 적층물(500)의 양단부의 안과 밖을 테이프(400,400')로 감싸도록 하여 권취한다.

테이프의 소재는 열처리 ·탈용제 온도로 수축이나 연화, 용융 등에 의해 변형하지 않는 것을 선택하면 좋지만, 바람직하게는 셀룰로오스, 유리, 카본, 아라미드 등으로부터 만들어지는 직포나 부직포 등의 테이프이다.

테이프의 두께는 수지용액의 도포 두께 이상이 필요하고, 도포 두께 이하에서는, 특히 잔존 용제량이 높으면 도포면과 비도포면이 접촉하기 때문에 생산성이 저하된다. 또한, 테이프의 폭은, 5∼100 mm 정도이다. 5 mm 이하에서는, 특히 감싸는 경우에 작업성이 나빠지고, 또한, 100 mm 이상에서는, 탈용제 효율이 나빠지거나, 또는 도공부분에 접촉하는 면적이 커지기 때문에(또는, 미도공폭을 길게 잡을 필요가 있기 때문), 도공면의 외관불량 등에 의해 수율이 낮아 진다.

본 발명에 있어서, 금속은 힘들게 형성되는, 내열성 수지필름층의 금속박에 접하는 면의 평균 표면거칠기는 0.4 ㎛ 이하가 바람직하다. 0.4 ㎛를 초과하면 금속박을 에칭한 후의 수지필름층이 컬하기 때문에, 회로가공이 곤란해진다. 내열성 수지필름층의 평균 표면거칠기는 도포면의 표면조도가 작은 금속박을 사용하던가, 도공액의 점도(가능한 한 높게 한다)나 건조조건(가능한 한 고온에서 단시간에 행한다)을 조정함으로써 내릴 수 있다.

<플렉시블 금속적층체>

상기 공정(A) 및 (C)를 포함하는 제조법 또는 상기 공정(A), (B) 및 (C)를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 플렉시블 금속적층체는, 도4에 나타내는 바와 같이 금속박(11) 및 그 한쪽 면에 형성된 축합형 고분자를 함유하는 내열성 수지필름(31)을 구비하고 있고, 상기 내열성 수지필름(11)이, N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이 1%이상, 특히 1∼99%인 것을 특징으로 하고 있다.

특히, 본 발명의 플렉시블 금속적층체는 금속박(11)과 그 한쪽 면에 유기용제 가용성의 축합형 고분자로부터 얻어지는 내열성 수지필름(31)을(예를 들면, 상기 축합형 고분자의 유기용제 용액을 금속박에 도포 건조함으로써) 적층하여 된 플렉시블 금속적층체로서, 내열필름(11)이 유기용제 가용성의 축합형 고분자를 포함하여, 상기 내열성 수지필름의 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이, 적층 후 1% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속박적층체이다.

또한, 본 발명의 플렉시블 금속박적층체의 내열성 수지필름은, 인열강도(필름두께 20 ㎛)가 15 Kg 이상, 200℃에서 30분간 가열했을 때의 치수 변화율이 0.1 이하이다.

또한, 본 발명의 플렉시블 금속박적층체는 그 납땜내열이 350℃ 이상, 금속 층과 내열성 수지필름과의 접착강도가 80 g/mm 이상, 컬의 곡률반경이 15 cm 이상이다.

더욱이 내열성 수지필름은 수산화나트륨(40중량%)에 25℃에서 100시간 침지 후의 탄성률 유지율이 40% 이상이다.

<플렉시블 프린트배선판>

상기 본 발명의 플렉시블 금속박적층체를 사용하여, 종래의 방법, 예를 들면 서브트랙티브법(subtractive method) 등에 의해 플렉시블 프린트배선판을 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 프린트배선판은, 컬이 적고 납땜내열성이 우수하기 때문에, 회로패턴의 벗겨짐이나 부풀어짐이 억제되어 있고, 회로패턴의 접착강도가 큰 등의 이점을 갖기 때문에 공업적으로 커다란 장점이 있다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 의해, 특별히 제한되는 것은 아니다. 각 실시예에 있어서 특성값의 평가방법은 이하와 같다.

<대수점도>

중합체농도가 0.5 g/dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 그 용액의 용액점도 및 용제점도를 30℃에서, 우베로데형(ubbelohde's viscometer) 점도관에 의해 측정하여, 하기의 식으로 계산했다.

대수점도(dl/g)=[ln (V1/V2)]/V3 (2)

상기 식중, V1은 용액점도를 나타내고, V2는 용제점도를 나타낸다. 또한, V3는 중합체농도로 단위는 g/dl이다.

<유리전이점>

TMA(열기계분석/리가쿠주식회사제) 인장하중법에 의해 본 발명의 플렉시블 금속적층체의 금속박을 에칭제거한 수지필름층의 유리전이점을 이하의 조건으로 측정했다. 또한 필름은, 질소속 승온속도 10℃/분에서, 일단, 변곡점(變曲点)까지 승온시키고, 그 후 실온까지 냉각한 필름에 대해서 측정을 행했다.

하중: 1g

샘플 사이즈: 4(폭)×20(길이) mm

승온속도: 10℃/분

분위기: 질소

<잔존 용제율>

JIS K5400에 의해, 250℃×1시간의 건조조건에서 이하의 식(2)로부터 계산했다(금속적층체의 잔존 용제율에 대해서는, 250℃×1시간에서 절대건조 후, 금속박을 에칭법에 의해 제거함으로써 금속박의 중량을 구하여, 절대건조 전의 금속적층체 중량으로부터 금속박의 중량을 빼 [수지+용제]의 중량을 산출하고, 또한, 금속적층체의 절대건조 전후의 중량변화로부터 용제중량을 각각 구하여, 수식[3]으로부 터 구했다.).

잔존 용제율 (%) = [Ms / (Mr + Ms)] ×100 (2)

또한, Ms는 용제중량(g), Mr은 수지중량(g)을 나타낸다.

잔존 용제율 (%) = [(RSM - RM) / (RSM - M)] ×100 (3)

RMS는 건조 전의 금속적층체 중량(g), RM은 절대건조 후의 금속적층체중량(g), M은 금속박중량(g)을 나타낸다.

<불용률>

성형된 플렉시블 금속적층체의 금속박을 40℃의 염화제2철(농도 35중량%)에 침지함으로써 에칭제거하고, 얻어진 수지필름을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜, 수지필름층의 0.5중량% N-메틸-2-피롤리돈용액을 얻었다. 용액의 조정은 100 ml 삼각 플라스크를 사용하여 행했다. 이어서, 이 용액을 100℃×2시간 가열처리(100℃의 오일바스에 용액이 든 삼각 플라스크를 담근다)하고, 실온까지 냉각 후, 삼각 플라스크속의 불용분을 100 ml의 N-메틸-2-피롤리돈으로 씻어 흘리면서, 불용분을 유리필터(3G-2)로 여과하여 분별했다. 그 후, 유리필터마다 200℃에서 20시간 진공건조하여, 그 중량을 측정하고, 그 값으로부터 미리 측정해 둔 유리필터의 중량을 빼 불용분의 중량을 측정했다. 이와 같이 하여 구한 불용분의 중량(Mi)과 수지필름의 중량(Mf)으로부터, 하기 식(4)에 의해 계산했다.

불용률 (%) = (Mi / Mf) ×100 (4)

Mi는 불용분의 중량(g), Mf는 수지필름의 중량(g)을 나타낸다.

<기판의 컬>

샘플 사이즈; 10 cm×10 cm의 플렉시블 금속적층체를 하중이 걸리지 않은 상태에서 곡률반경을 구했다.

<납땜내열>

플렉시블 금속적층판의 금속박을 서브트랙티브법에 의해 에칭가공하여, 폭 1 mm의 회로패턴을 작성한 샘플을 40℃, 85%(온도)에서 5시간 조습(調濕)하여 플럭스세정한 후, 10초간 350℃의 분류(噴流) 납땜용액에 침지하여, 끌어 올린 샘플의 벗겨짐이나 부풀림의 유무를 현미경으로 관찰했다.

<치수 변화율>

IPC-FC241에서 150℃×30분과 200℃×30분 및 250℃×30분의 조건으로, MD 방향과 TD 방향에 대해서 측정했다.

<접착강도>

IPC-FC241에서 서브트랙티브법에 의해 폭 1 mm의 회로패턴을 작성한 샘플을 인장속도 50 mm/분, 벗겨 내는 각도 90°로 측정했다.

<인열강도>

금속박을 에칭제거한 수지필름으로부터 폭 20 mm, 길이 200 mm의 샘플을 작 성하여, JIS-C2318로 측정했다.

<수지필름의 강도, 신장도, 탄성률>

금속박을 에칭제거한 수지필름으로부터, 폭 1O mm, 길이 100 mm의 샘플을 작성하여, 텐실론 인장시험기(도요볼드윈사제)로, 이하의 조건으로 측정했다.

샘플 조습: 40℃, 85%(습도)×5시간

인장 속도: 20 mm/분

척간 거리: 40 mm

<수지필름의 내알칼리성 시험>

40중량%의 수산화나트륨수용액에 금속박을 에칭제거한 내열성 수지필름을 100시간 침지하고, 침지 후 충분히 수세 ·건조한 샘플의 탄성률을 상기의 조건으로 측정했다. 이어서, 침지 전후의 탄성률로부터, 그 유지율을 구했다.

탄성률 유지율 (%) = (Ea / Eb) ×100 (5)

Ea는 침지 후의 탄성률, Eb는 침지 전의 탄성률을 나타낸다.

<내굴곡성>

금속박을 에칭제거한 폭 10 mm의 내열성 수지필름을 JIS C5016에 의해, 하중 500 g, 굴곡경 0.38 mm에서 측정, 필름이 파단할 때 까지의 굴곡횟수를 구했다.

<표면거칠기(Ra)>

차동(差動)변압식 픽업의 표면거칠기 형상측정기(동경정밀(주)제)를 사용하여, JIS B 0601의 방법으로 속도 0.12 mm/분, 컷 오프 0.8 mm의 조건으로 트레이스했다.

수지필름 샘플은 금속박을 40℃의 염화제2철(35중량%)을 사용하여 에칭제거하여 작성했다(수지필름의 동박에 접해 있던 면을 트레이스)

<합성예 1 : 수지 A의 합성>

반응용기에 무수트리멜리트산 192 g(미쯔비시가스화학주식회사제), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트(일본소다주식회사제, o-톨리딘디이소시아네이트) 211 g(80 몰%), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(일본폴리우레탄주식회사제, 콜로네이트 T-100) 35 g(20 몰%), 나트륨메틸레이트(와코주식회사제) 0.5 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 2.5 kg을 가하여, 150℃까지 1시간에 승온시키고, 150℃에서 5시간 더 반응시켰다. 얻어진 중합체의 대수점도는 1.6이고, 유리전이점은 320℃였다.

<합성예 2 : 수지 B의 합성>

반응용기에 무수트리멜리트산 192 g, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(스미토모바이엘우레탄주식회사제, 데스모듈 15) 157 g(75 몰%), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(스미토모바이엘우레탄주식회사제) 63 g(25 몰%), 디아더비시클로운데센( 주식회사산아프로제) 1 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 2 kg을 가하여, 170℃까지 1시간에 승온시키고, 170℃에서 5시간 더 반응시켰다. 얻어진 중합체의 대수점도는 1.4이고, 유리전이점은 356℃였다.

<합성예 3 : 수지 B-1의 합성>

반응용기에 무수트리멜리트산 384 g, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 378 g(90 몰%), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50 g(10 몰%), 플루오르화칼륨(동경화성주식회사제) 2.5 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 2 kg을 가하여, 130℃까지 1시간에 승온시키고, 130℃에서 5시간 더 반응시켰다. 얻어진 중합체의 대수점도는 1.7이고, 유리전이점은 381℃였다.

<합성예 4 : 수지 B-2의 합성>

반응용기에 무수트리멜리트산 384 g, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 399 g(95 몰%), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 25 g(5 몰%), 플루오르화칼륨 2.5g 및 N-메틸-2-피롤리돈 2 kg을 가하여, 100℃까지 1시간에 승온시키고, 100℃에서 5시간 더 반응시켰다. 얻어진 중합체의 대수점도는 1.8이고, 유리전이점은 390℃였다.

<합성예 5 : 수지 B-3의 합성>

반응용기에 무수트리멜리트산 384 g, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 210 g(50 몰%), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 251 g(50 몰%), 플루오르화칼륨 2.5 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 1.5 kg을 가하여, 150℃까지 1시간에 승온시키고, 150℃에서 5시간 더 반응시켰다. 얻어진 중합체의 대수점도는 1.2이고, 유리전이점은 367℃였다.

<합성예 6 : 수지 A-1의 합성>

반응용기에 무수트리멜리트산 192 g, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트 251 g(95 몰%), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 8.7 g(5 몰%), 나트륨메틸레이트 0.5 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 2.5 kg를 가하여, 150℃까지 1시간에 승온시키고, 150℃에서 5시간 더 반응시켰다. 얻어진 중합체의 대수점도는 1.7이고, 유리전이점은 315℃였다.

<실시예 1∼12, 비교예 1∼4>

합성예에서 얻어진 수지용액을 18 ㎛ 압연동박의 처리면에 나이프 코팅기를 사용하여, 양단부를 1 cm 정도 남기고(도공하지 않고) 탈용제 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 연속적으로 코팅했다.

이어서, 길이 20 m의 플로팅방식의 건조로에, 표-1의 건조조건이 되도록 라인속도를 설정하여, 연속적으로 통과시켰다. 얻어진 금속적층판의 잔존 용제율은 표-1에 나타내는 값이었다.

사용한 동박은, 실시예 1~12 및 비교예 1~5에 있어서는, 표면거칠기(Ra)가 0.35 ㎛, 두께 18 ㎛의 압연동박(재팬에너지제 BHY-02-BT)을 사용하고, 실시예 13에 있어서는, 표면거칠기(Ra)가 0.65 ㎛, 두께 18 ㎛의 전해동박(미쯔이금속주식회사제, NDP-Ⅲ)을 사용했다.

이렇게 하여 얻어진 장척상(長尺狀) 적층물에 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4에 있어서는, 그 도포면의 양단에 폭이 1 cm, 두께가 200 ㎛인 유리섬유제 테이프를 끼워 넣으면서, 직경 3인치의 알루미늄관에 권취했다.

또한, 실시예 9∼11에 있어서는, 장척상 적층물 양단의 비도포면에, 폭이 1 cm, 두께가 300 ㎛인 유리섬유제 테이프를 끼워 넣어, 직경 3인치의 알루미늄관에 권취했다. 또한, 실시예 12에 있어서는, 도3과 같이 테이프로 감싸는 형태로 하여, 도포면이 바깥쪽이 되도록 직경 3인치의 알루미늄관에 권취했다.

이어서, 권취한 롤을 진공건조기, 또는 이너트 오븐(inert oven)에 넣고, 표-1에 나타내는 열처리 ·탈용제 조건으로 가열처리했다. 또한, 표1에 있어서, 탈용제 ·열처리조건란의 감압조건은 10∼100 Pa였다.

얻어진 플렉시블 금속적층체의 도막속 용제는 완전히 제거되었고, 특성은 표-2, 표-3에 나타내는 바와 같았다.

또한, 실시예 1~12에 의해 얻어진 금속적층체의 금속박을 에칭제거한 후의 내열성 수지필름층의 금속박에 면해 있던 면의 표면거칠기(Ra)는 0.40 ㎛ 이하이고, 필름은 평평한 형상을 하고 있었다. 한편, 실시예 13으로부터 얻어진 것의 표면거칠기(Ra)는 0.53 ㎛이었으며 필름에는 컬이 인정되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 금속적층체는, 금속박에 내열성 수지용액을 도포 ·건조한 후 일단 권취하고, 탈용제하면서 더 열처리하고 있기 때문에, 컬이나 치수 변화율이 우수하고, 내열성, 내약품성(특히 내알칼리성)도 우수하기 때문에, 공업적으로 유용하다.

Claims

금속박으로 된 금속층 및 그 한쪽 면에 형성된, 유기용제에 가용(可溶)인 축합형 고분자를 포함하는 내열성 수지필름층을 갖추고 있으되, 상기 축합형 고분자가 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 축합형 고분자이며; 상기 내열성 수지필름층이, 상기 축합형 고분자를 상기 유기용제에 용해시킨 용액을 금속박에 도포하여, 초기건조에 의해 잔존 용제율을 10~40중량%로 하는 초기건조 공정, 열처리·탈용제 공정을 행함으로써 형성되고, 이렇게 하여 형성된 내열성 수지필름층의 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이 1%~99%인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 금속적층체.
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제1항에 있어서, 인열강도(필름두께 20 ㎛)가 15 Kg 이상, 200℃에서 30분간 가열했을 때의 치수 변화율이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 수지필름층이 형성되어 된 플렉시블 금속적층체.
제1항에 있어서, 납땜내열이 350℃ 이상, 금속층과 내열성 수지필름층과의 접착강도가 80 g/mm 이상, 컬의 곡률반경이 15 cm 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.
제1항에 있어서, 내열성 수지필름층의 수산화나트륨수용액(40%)에 25℃에서 100시간 침지 후의 탄성률 유지율이, 40% 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.
제1항에 있어서, 축합형 고분자가 화학식(1) 및 (2)로부터 선택되는 하나 이상으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.

화학식(1)

(식중, R₁ 및 R₂는 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋으며, 각각 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.)

화학식(2)
하기 공정(A) 및 (C)를 포함하는 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 플렉시블 금속적층체의 제조방법:

(A) 금속박에, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 내열성 수지의 용액을 도포 ·초기건조시켜, 잔존 용제율을 10∼40중량%로 하는 공정 및

(C) 상기 공정(A)에서 얻어진 초기건조 적층물을, 감압 및 불활성 가스 분위기로부터 선택된 하나 이상의 조건하에서, 초기건조시킨 내열성 수지필름층의 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이 1%~99%가 되도록 탈용제하면서 열처리하는 공정
하기 공정(A) 내지 (C)를 포함하는 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 플렉시블 금속적층체의 제조방법:

(A) 금속박에, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 내열성 수지의 용액을 도포 ·초기건조시켜, 잔존 용제율을 10∼40중량%로 하는 공정;

(B) 공정(A)에서 얻어진 초기건조 적층물을, 그 도포면과 비도포면이 접촉품용으로 권취(捲取)하여 두루마리 상태로 만드는 공정; 및

(C) 상기 공정(B)에서 얻어진 생성물을, 감압 및 불활성 가스 분위기로부터 선택된 하나 이상의 조건하에서, 초기건조시킨 내열성 수지필름층의 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용률이 1%~99%가 되도록 탈용제하면서 열처리하는 공정
제8항에 있어서, 상기 초기건조를, 내열성 수지용액에 사용하는 용제의 비점 보다 70℃∼130℃ 낮은 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.
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제8항에 있어서, 공정(C)에 있어서, 감압 건조하여 잔존 용제율을 5중량% 이 하로 하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.
제9항에 있어서, 공정(B)에 있어서, 상기 권취시에 도포면을 바깥쪽으로 하여, 적층물 양단의 도포면에 있어서의 수지용액의 미도공부분에 상기 적층물과는 다른 소재의 테이프로 끼워 넣는 것 및 적층물 양단부의 안과 밖을 테이프로 감싸는 것으로부터 선택되는 하나 이상을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 내열성 수지가 유기용제에 가용인 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 내열성 수지가 하기 화학식(1) 및 하기 화학식 (2)로부터 선택되는 하나 이상을 구성단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체의 제조방법.

화학식(1)

(식중, R₁ 및 R₂는 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋으며, 각각 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.)

화학식(2)
제8항의 방법에 의해 제조되는 플렉시블 금속적층체.
제1항에 있어서, 내열성 수지필름층의 금속박에 접하는 면의 평균 표면거칠기가 0.4 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속적층체.
제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 플렉시블 금속적층체로부터 얻어지는 플렉시블 프린트배선판.