JP2853218B2 - 積層体 - Google Patents

積層体

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通 和田
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    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、たとえばフレキシブル配線基板等に用い
ることのできる、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミ
ド樹脂を主成分とするフィルムの片面または両面に金属
箔を積層させた積層体に関するものである。
[従来の技術] フレキシブル配線基板は、可撓性を有する印刷回路板
であって、近年、電子回路の薄形化および軽量化の要請
に応えて多用されてきている。
従来より工業的に専ら採用されているフレキシブル配
線基板の製造方法は、たとえばデュポン社製カプトンの
ようなポリイミドフィルムの両面または片面に金属箔と
しての銅箔を接着剤層を介して、加熱、加圧下に貼り合
わせポリイミドフィルム銅張板とする方法である。しか
しながら、この方法では、銅箔とフィルムの貼り合わせ
に使用する接着剤の耐熱性、電気的特性および機械的特
性に制約を受けるため、耐熱性フィルムが本来有する耐
熱性、電気的特性および機械的特性を発揮することがで
きない。そこで、このような問題を解消する方法とし
て、サブトラクティブ法や、セミアディティブ法または
フルアディティブ法と呼ばれる方法が検討されている。
サブトラクティブ法は、たとえばポリイミド前駆体であ
るポリアミド溶液のような耐熱性樹脂溶液を、銅箔の上
に流延・塗布し、その後これを乾燥・硬化して銅箔積層
板としている。これらはそのままあるいは貼り合わせて
からエッチング加工され、フレキシブル配線基板として
使用させる。
セミアディティブ法またはフルアディティブ法と呼ば
れる方法は、耐熱性樹脂フィルムの片面あるいは両面
に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法な
どのような物理的な方法で、あるいは湿式めっきなどの
ような化学的な方法で、直接銅の回路を形成する方法で
ある。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、これらの従来の方法では、金属箔との
接着性が悪く、フレキシブル配線基板がフラットな平面
を形成せず、カールして一方面側に湾曲してしまうとい
う問題があった。さらに、セミアディティブ法やフルア
ディティブ法では、コストが高くなるという問題もあっ
た。
この発明の目的は、金属箔とフィルムとの間の接着性
が優れており、かつカールしにくい、フィルムと金属箔
との積層体を提供することにある。
[課題を解決するための手段] この発明の積層体は、イミド結合またはアミド結合を
形成した下記の構造式(I)のアミン残基成分が全アミ
ン残基の60モル%以上含まれるポリイミド樹脂またはポ
リアミド樹脂を主成分とするフィルムと、このフィルム
の少なくとも一方の面の上に積層される金属箔とを備え
ている。
(ここで、R1,R2は、水素、または炭素数1〜4のアル
キル基であり、R1とR2は同じでもよい。) また、この発明の積層体におけるフィルムには、低分
子量エポキシ樹脂が含まれていてもよく、その割合とし
ては、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂/低
分子量エポキシ樹脂の重量比で80/20〜99/1が好まし
い。
上記の構造式(I)のアミン残基成分を含めるために
使用する原料としては、たとえばトリジン、トリジンジ
イソシアネートなどがある。このような原料を60モル%
以上になるように配合し重合させることによって、構造
式(I)のアミン残基成分が全アミン残基の60モル%以
上含まれるポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂
とすることができる。
この発明において、構造式(I)のアミン残基成分が
含まれる量は、全アミン残基に対し60モル%以上である
が、好ましくは70モル%以上である。60モル%未満で
は、金属積層板およびそのエッチング加工品のカールが
大きくなり、フレーキシブルプリント配線基板として、
加工性および機能性の面で好ましいものではなくなる。
この発明において、ポリイミド樹脂またはポリアミド
イミド樹脂を構成する他のアミン残基およびカルボン酸
残基は特に限定されるものではない。用いることできる
原料の例として、以下に、アミン、イソシアネート、カ
ルボン酸、酸無水物および酸塩化物の形で列挙する。
アミン成分としては、p−フェニレンジアミン、m−
フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートなど
がある。
カルボン酸成分としては、テフタル酸、イソフタル
酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット
酸、無水トリメット酸、ピロメリット酸、ピロメリット
酸無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、3−クロロホルミル無水フタル酸、
テレフタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー
酸、スチルベンジカルボン酸などがある。
これらの原料からこの発明に用いられるポリイミドま
たはポリアミドイミド樹脂を製造する方法としては従来
の方法を使用することができるが、アミン成分としてイ
ソシアネートを用いる脱炭酸縮合法が好ましい。
重合溶媒としては、ニトロベンゼン、スルホラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドンなどを用いることができる。
この発明において樹脂を溶解するための溶媒として
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、エチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルなどがある。希釈剤と
しては、アセトン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、
m−クレゾール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
を任意に用いることができる。
また、この発明においては、重合時に用いた溶液をそ
のまま用い塗布することができる。また塗工性および乾
燥性の面から考慮して、同じ溶媒あるいは他の溶媒を用
いて希釈し塗工液を調製することもできる。
この発明において用いる金属箔の厚みは特に限定され
るものではないが、たとえば5μm〜100μmの厚みの
金属箔を用いることができる。また、金属箔としては、
銅箔、アルミニウム箔、スチール箔およびニッケル箔な
どを使用することができ、これらを複合した複合金属箔
や亜鉛やクロムなどの他の金属で処理した金属箔を用い
ることもできる。
この発明において金属箔とフィルムを積層する方法と
しては、上述のように金属箔の上に樹脂の有機溶剤によ
る溶液を塗工する方法がある。この塗工方法は特に限定
されるものではなく、従来からよく知られている方法を
適用させることができ、たとえばロールコータ、ナイフ
コータ、ドクターブレードコータなどにより塗布するこ
とができる。乾燥後の塗膜の厚みは5μm〜150μmが
好ましく、さらに好ましくは10μm〜60μmである。ま
た、塗工および乾燥を複数回繰返し重ね塗りしてもよ
い。
この発明において金属箔とフィルムを積層させる他の
方法として、たとえば、別のシート上に樹脂の有機溶媒
溶液を塗工し、これを適度に乾燥させた後、金属箔上に
転写する方法がある。
塗工した溶媒含有樹脂層から溶媒を除去するには、通
常50℃〜250℃、好ましくは50℃〜200℃に加熱する。ま
た、溶媒を完全に除去せずに、樹脂層を外側になるよう
に積層体を巻取り、巻取った状態で加熱して溶剤を除去
することも可能である。この場合、溶剤除去の雰囲気と
しては、真空または窒素などの不活性ガス中であること
が好ましい。
この発明において、フィルムの両面に金属箔を積層す
る方法としては、金属箔上にフィルムの樹脂溶液を塗工
し、この上にさらに金属箔をラミネートする方法があ
る。このようなラミネーションは、塗工後、溶媒を完全
に除去する前に行なうことが好ましい。通常、50〜200
℃、好ましくは80〜150℃で数分乾燥した後にラミネー
トを行なう。ラミネートの方法としては、従来より知ら
れている方法を適用させることができ、たとえばロール
ラミネーション、プレスラミネーションなどの方法を利
用することができる。また、積層体を巻取った状態で加
熱することによりラミネートしてもよい。
また、積層体中に残在する溶剤は、ラミネートした後
に100〜300℃、好ましくは100〜200℃の温度でキュアす
ることにより樹脂中に気泡が発生することなく完全に除
去することができる。
また、この発明においては、積層体のフィルムの諸特
性、たとえば接着性、耐熱性、機械特性、電気特性、お
よび滑り性などを改良する目的で、他の樹脂や有機化合
物、および無機化合物を混合させたり、あるいは反応さ
せて併用してもよい。たとえば、エポキシ化合物、シリ
コン化合物、フッ素化合物のような樹脂や有機化合物、
酸化硅素、酸化チタン、および炭酸カルシウムなどの無
機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用する
ことができる。この場合、これらの含有量は樹脂固形分
に対し1重量%〜30重量%が好ましい。
[発明の作用効果] この発明の積層体では、上記の構造式(I)のアミン
残基成分を全アミン残基の60モル%以上含むポリイミド
樹脂またはポリアミドイミド樹脂を、金属箔と積層する
フィルムの主成分とすることによって、従来問題となっ
ている積層体のカールを低減させ、積層体におけるフィ
ルムと金属箔との接着性を向上させている。
この発明の積層体は、このようにカールが低減され、
優れた接着性を有するので、フレキシブル配線基板など
の分野において幅広く有効に利用され得るものである。
[実施例] 実施例1 無水トリメリット酸0.1モル(19.2g)、2,4−トリレ
ンジイソシアネート(2,4−TDI)0.02モル(3.5g)、お
よびトリジンジイソシアネート(TODI)0.08モル(21.2
g)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)150g中に加え
撹拌しながら、160℃まで1時間で昇温し、さらに160℃
で5時間反応させた。得られたポリマーのNMP中での対
数粘度は1.81であった。
2,4−TDI0.02モルに対しTODIを0.08モル加えているの
で、得られたポリマー中の構造式(I)のアミン残基成
分はほぼ80モル%である。
乾燥後の厚みが30μmとなるようにこのポリアミドイ
ミド溶液を電解銅箔上に流延塗布し、100℃で5分間指
触乾燥し、次いで直径20cmの鉄管に樹脂面が外側になる
ように巻付けて、200℃で3時間キュアした。
得られたフレキシブル印刷回路用配線基板のカール
は、樹脂層を内側とする曲率半径15.2cmであり、実用上
何ら差支えない程度であった。
比較例1 実施例1で用いたた2,4−TDIおよびTODIの代わりに、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いて、
その他の実施例1と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶
液を作製し、フレキシブル印刷回路用基板を作製した。
このフレキシブル印刷回路用基板のカールは、樹脂層を
内側として曲率半径0.5cmであり、著しくカールしてい
た。
実施例2 ジフェニルテトラカルボン酸無水物0.1モルとO−ト
リジン0.1モルを、NMP180g中に添加し、芳香族ポリアミ
ック酸溶液を調製した。この溶液の対数粘度は1.75であ
った。
乾燥後の厚みが30μmとなるように、この樹脂溶液を
電解銅箔上に流延塗布し、100℃で5分間指触乾燥し、
次いで直径20cmの鉄管に樹脂面が外側になるように巻付
けて、250℃で1時間、350℃で10分間キュアした。
得られたフレキシブル印刷回路用配線基板は、カール
が全く発生していなかった。
実施例3 実施例1で調製したのと同様の樹脂溶液を調製し、乾
燥後の厚みが15μmとなるように、35μmの電解銅箔上
に流延塗布し、100℃で5分間指触乾燥した。このよう
にして得られた2枚の銅張板を、樹脂面同士が密着する
ように重ね合わせてて、直径20cmの鉄管に巻付け、200
℃で2時間キュアした。得られた積層板は、樹脂面が完
全に接着しており、エッチング後気泡等の発生は全く見
られなかった。
実施例4 実施例2において調製したのと同様に樹脂溶液を調製
し、実施例3と同様にして銅張積層板を作製した。得ら
れた積層体は、樹脂面が完全に接着しており、エッチン
グ後気泡等の発生は全く認められなかった。
比較例2 無水トリメリット酸0.1モル、TODI0.05モル、および
2,4−TDI0.05モルを、NMP150g中に加え、撹拌しながら1
60℃まで1時間で昇温し、さらに8時間程度反応させ
た。ポリマーの対数粘度は1.50であった。2,4−TDI0.05
モルに対しTODIを0.05モル添加しているので、上記の構
造式(I)のアミン残基成分が全アミン残基のほぼ50モ
ル%である樹脂が得られた。
乾燥後の厚みが30μmとなるように、この溶液を35μ
mの電解銅箔上に流延塗布し、100℃で5分間指触乾燥
し、次いで直径20cmの鉄管に樹脂面を外側に向けて巻付
け、200℃で3時間キュアした。
得られたフレキシブル銅張板は、樹脂面を内側にして
曲率半径6.5cm程度カールしており、実施例1に比べて
カールの度合が大きかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B32B 15/08 H05K 1/03

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イミド結合またはアミド結合を形成した下
    記の構造式(I)のアミン残基成分が全アミン残基の60
    モル%以上含まれるポリイミド樹脂またはポリアミドイ
    ミド樹脂を主成分とするフィルムと、 前記フィルムの少なくとも一方の面の上に積層される金
    属箔とを備える、積層体。 (ここで、R1,R2は、水素、または炭素数1〜4のアル
    キル基であり、R1とR2は同じでもよい。)
  2. 【請求項2】前記フィルムが、低分子量エポキシ樹脂
    を、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミイド樹脂/低
    分子量エポキシ樹脂の重量比で80/20〜99/1含む、請求
    項1に記載の積層体。
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