JP3008471B2 - 耐熱性積層体及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性積層体及びその製造方法

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は両面に同一若しくは異なる金属箔層を有する
耐熱性積層体に関するものであり、該耐熱性積層体は、
特に印刷回路用のフレキシブルプリント回路基板等とし
て極めて有用なものである。
[従来の技術] 上記プリント回路用基板として用いられる、両面に金
属箔層を有する耐熱性積層体としては、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイ
ミダゾール等より成る耐熱性重合体フィルムの両面に、
エポキシ樹脂やその変性物、ニトリルゴム系樹脂、アセ
タール系樹脂やその変性物、或はシリコーン系樹脂等の
接着剤を介して金属箔を接合したものが主流となってい
る。また上記積層体を製造するには、例えばポリイミド
フィルム片側表面に接着剤を塗布、乾燥し金属箔と重ね
合わせた後圧着させ、さらに他方の片側表面に接着剤を
塗布、乾燥し金属箔と重ね合わせた後圧着、硬化させる
といった複雑な工程が必要となっている。
[発明が解決しようとする課題] 本発明はこの様な事情に着目してなされたものであっ
てその目的は、製造が容易で可撓性等の物性にも優れた
耐熱性積層体を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決することのできた本発明の耐熱性積層
体の構成は、金属箔(A)、式 (式中R1、R2は同一または異なって、水素または炭素数
1〜4のアルキル基である)で示されるイミド結合また
はアミド結合に関与するアミン残基成分が全アミン残基
の60モル%以上含まれるポリイミド系樹脂および/また
はポリアミドイミド系樹脂を主体とする樹脂層(B)、
耐熱性接着剤層(C)及び前記金属箔(A)と同一/若
しくは異なる金属箔(D)が順次積層されたものである
ことに要旨がある。
また上記構成の積層体の製造方法としては、金属箔
(A)上に式 (式中R1、R2は同一または異なって、水素または炭素数
1〜4のアルキル基である)で示されるイミド結合また
はアミド結合に関与するアミン残基成分が全アミン残基
の60モル%以上含まれるポリイミド系樹脂および/また
はポリアミドイミド系樹脂を主体とする樹脂層(B)を
積層した後、 該樹脂層(B)面上に耐熱性接着剤層(C)を形成
し、該接着剤層(C)面上に前記金属箔(A)と同一/
若しくは異なる金属箔(D)を重ね合わせるか、または 前記金属箔(A)と同一/若しくは異なる金属箔
(D)上に耐熱性接着剤層(C)を形成し、該接着剤層
(C)と前記樹脂層(B)を重ね合わせた後、加熱圧着
する方法を提供することができる。
[作用] 本発明は従来の耐熱性重合体フィルムを用いるかわり
に、金属箔上に下記に示すポリイミド系樹脂および/ま
たはポリアミドイミド系樹脂を主体とする樹脂層(B)
を積層するにあたり、従来の様に接着剤を用いることな
く、樹脂溶液を塗布、乾燥させることにより樹脂層
(B)を形成させ、接着剤層を1層しか含まない、可撓
性に優れた耐熱性積層体を安価に提供することができる
ようになったものである。
本発明の樹脂層(B)はイミド結合またはアミド結合
を形成した下記構造式(I)のアミン残基成分が全アミ
ン残基の60モル%以上含まれるポリイミド樹脂またはポ
リアミドイミド樹脂を主成分とする樹脂層である。
(式中R1,R2は、同一または異なって水素または炭素数
1〜4のアルキル基である) 尚、本発明の積層体における樹脂層(B)には、低分
子量エポキシ樹脂が含まれていてもよく、その割合とし
ては、樹脂固形分中1〜20重量%であることが好まし
い。
上記構造式(I)のアミン残基成分を構成するために
使用される原料としては、たとえばトリジンやトリジン
ジイソシアネートなどが使用できる。このような原料を
60モル%以上になるように配合し重合させることによっ
て、構造式(I)のアミン残基成分が全アミン残基の60
モル%以上含まれるポリイミド樹脂またはポリアミドイ
ミド樹脂とすることができる。
構造式(I)のアミン残基成分の含有量は、全アミン
残基に対し60モル%以上、望ましくは70モル%以上とす
ることが好ましい。60モル%未満では、金属積層板およ
びそのエッチング加工品のカールが大きくなり、フレキ
シブルプリント配線基板としては、加工性および機能性
の面で好ましいものではなくなる。
ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を構成す
る他のアミン残基およびカルボン酸残基は特に限定され
るものではなく、本発明に使用できる原料として例えば
下記の化合物を挙げることができる。
アミン成分としては、p−フェニレンジアミン、m−
フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベンゾフェ
ノン、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートなど
がある。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリッ
ト酸無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、3−クロロホルミル無水フタル
酸、テレフタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイ
マー酸、スチルベンジカルボン酸などがある。
また、本発明においては、積層体の樹脂層(B)の接
着性、耐熱性、機械特性、電気特性、或は滑り性などの
諸特性を改良する目的で、他の樹脂や有機化合物、およ
び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用
してもよい。たとえば、エポキシ化合物、シリコン化合
物、フッ素化合物のような樹脂や有機化合物、酸化珪
素、酸化チタン、および炭酸カルシウムなどの無機化合
物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することが
できる。この場合、これらの含有量は樹脂固形分に対し
1〜30重量%とするのが好ましい。
これらの原料からこの発明に用いられるポリイミドま
たはポリアミドイミド樹脂を製造する方法としては従来
公知の方法を使用することができるが、アミン成分とし
てイソシアネートを用いる脱炭酸縮合法が好ましい。
重合溶媒としては、ニトロベンゼン、スルホラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドンなどを用いることができる。
樹脂を溶解するための溶媒としては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロ
リドン、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどがある。希釈剤としては、アセトン、
トルエン、キシレン、ソルベッソ、m−クレゾール、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどを任意に用いること
ができる。
本発明においては、重合させた樹脂をシート状にする
ことなく溶液状態で金属箔に塗布して使用する。塗布に
は重合時に用いた溶液をそのまま用いることができる。
また塗工性および乾燥性の面を考慮して、同じ溶媒ある
いは他の溶媒を用いて希釈し塗工液を調製することもで
きる。
金属箔(A)及び(D)の素材および厚みは同一であ
っても異なっていても良く、使用金属としては、銅、ア
ルミニウム、スチール或はニッケルやこれらの合金等を
使用することができる。更にこれら金属箔を複合した複
合金属箔や亜鉛やクロムなどの他の金属で処理した金属
箔を用いることもできる。厚みは特に限定されるもので
はなく、例えば5〜100μmの厚みの金属箔を用いるこ
とができる。
本発明で使用する耐熱性接着剤は耐熱性を有する接着
剤であればよいが、硬化により高耐熱性を発揮するエポ
キシ系接着剤が特に好ましい。エポキシ系樹脂として
は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名エピコー
ト828,1001,1004,1007,1010等),フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂(商品名エピコート154等),臭素化
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名エポトートYD
B−400等),臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂(商品名ブレンS等)等が挙げられる。
またエポキシ樹脂硬化剤としては、トリエタノールア
ミン、トリエチレンテトラアミン等のアミン系硬化剤、
ポリアミド系硬化剤、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸等の酸無水物系硬化剤、2−エチル−4−メチ
ルイミダゾール、4−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール系硬化剤が代表的なものとして挙げられる。しかし
上記以外の公知のエポキシ樹脂硬化剤が排除されるもの
ではない。
本発明においては、エポキシ系耐熱性接着剤は上記成
分のほか必要によりたとえばアクリロニトリル、ブタジ
エン共重合体、クロススルホン化ポリオレフィン、アク
リルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、イソシアナート化合物/ポリエステル樹脂、イソシ
アナート化合物/酸無水物/ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂、弗素樹脂等の樹脂又は化合物の1種あるいは
2種以上を少量ブレンドすることによって、接着性や接
着層の物性を更に改善することもでき、更には本発明の
目的を損わない範囲で、無機質充填剤、接着促進剤、難
燃剤、表面平滑化剤、消泡剤等を配合することもでき
る。
次に製造方法について説明する。
まず金属箔(A)と樹脂層(B)を積層する。例えば
金属箔(A)の上に樹脂の有機溶剤による溶液を塗工す
る方法がある。この場合の塗工方法は特に限定されるも
のではなく、従来からよく知られている方法を適用させ
ることができ、たとえばロールコータ、ナイフコータ、
ドクターブレードコータなどにより塗工することができ
る。塗工後は乾燥させ硬化処理を施して予備積層体を得
る。乾燥後の塗膜の厚みは5〜150μmが好ましく、さ
らに好ましくは10〜60μmである。また、塗工および乾
燥を複数回繰返し重ね塗りしてもよい。
次いで前述の様なエポキシ系耐熱性接着剤を溶解した
溶液を通常の塗布方法、例えばバーコーティング、ロー
ルコーティング、ダイレクトロールコーティング、グラ
ビアコーティング等によって前記予備積層体の樹脂層表
面に塗布、乾燥して接着剤層(C)を形成し、更にその
上に金属箔(D)を重ね合わせ圧着硬化させる。
或は、金属箔(A)に耐熱性接着剤層(C)を予め形
成させた積層体を、該積層体の接着剤層(C)面と前記
予備積層体の樹脂層(B)面とが接するように重ね合わ
せて圧着、硬化させてもよい。
これらの工程は、帯状金属箔を用いて連続的に行なう
ことができるので、非常に高い生産性を得ることができ
る。尚エポキシ系耐熱性接着剤層の好ましい厚みは、硬
化後の膜厚で5〜200μm、より好ましくは15〜100μm
程度である。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが本発明は下
記実施例に拘束されるものではない。
[実施例] 実施例1 (樹脂ワニスの合成) 無水トリメリット酸0.1モル(19.2g)、2,4−トリレ
ンジイソシアネート(以下2,4−TDIと略す)0.02モル
(3.5g)、およびトリジンジイソシアネート(以下TODI
と略す)0.08モル(21.2g)をN−メチル−2−ピロリ
ドン(以下NMPと略す)150g中に加え、攪拌しながら160
℃まで1時間で昇温し、さらに160℃で5時間反応させ
た。得られたポリマーのNMP中での対数粘度は1.81であ
った。
2,4−TDI0.02モルに対しTODIを0.08モル加えているの
で、得られたポリマー中の構造式(I)のアミン残基は
ほぼ80モル%である。
(接着剤溶液の製造) 温度計、攪拌装置および還流コンデンサーを備えた3
つ口セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂「Ep1001」
[油化シェルエポキシ(株)製]60重量部、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体「N1POL−100P」[日本ゼ
オン(株)製]40重量部およびメチルエチルケトン150
重量部を加え、80℃で2時間攪拌して均一な樹脂溶液を
得た。この樹脂溶液を室温まで冷却した後、エポキシ樹
脂硬化剤「2E4MZ−CN」[四国化成工業(株)製]1重
量部を加え、更に2時間攪拌して接着剤溶液を得た。
(積層体の製造) 上記樹脂ワニスをドクターブレードを用いて電解銅箔
(厚さ35μm)に均一にコーティングした。このコーテ
ィング銅箔を120℃で10分間乾燥し、この後225℃で15時
間加熱し更に250℃で2時間加熱した。
この予備積層体の樹脂面に上記接着剤溶液をドクター
ブレードを用いて乾燥膜厚が20μmとなる様に均一にコ
ーティングした。このコーティング層を60℃、80℃およ
び120℃で夫々2分間乾燥した後、電解銅箔(厚み35μ
m)を接着剤層と重ね合わせ110℃、6kg/cm2、速度2m/
分でロールラミネートした後、130℃で15時間加熱硬化
して耐熱性積層体(4層)を得た。
実施例2 (樹脂ワニス合成) ジフェニルテトラカルボン酸無水物0.1モルとo−ト
リジン0.1モルを、NMP180g中に添加し、芳香族ポリアミ
ック酸溶液を調製した。この溶液の対数粘度は1.75であ
った。
(予備積層体の製造) 乾燥後の厚みが20μmとなるように、上記樹脂溶液を
電解銅箔上に流延塗布し、100℃で5分間乾燥し、次い
で直径20cmの鉄管に樹脂面が外側になるように巻付け
て、250℃で1時間、350℃で10分間キュアし、予備積層
体を得た。
(接着剤溶液及び積層体の製造) 実施例1において調製したのと同様の接着剤溶液を調
製し、該接着剤溶液を蒸気予備積層体の樹脂面にコーテ
ィングし、実施例1と同様にして耐熱性積層体(4層)
を得た。
比較例 実施例1の予備積層体の樹脂面に、実施例1の接着剤
溶液をコーティングして乾燥後、該コーティング面(接
着剤層)と未コートの上記予備積層体の樹脂面とを重ね
合わせ、110℃、60kg/cm2、速度2m/分でロールラミネー
トした後、130℃で15時間加熱硬化して耐熱性積層体
(5層)を得た。
実施例1及び2、比較例で得られた各耐熱性積層体の
厚み、半田耐熱性及び耐折性を調べた。結果を第1表に
示す。
以上のように本発明の実施例の耐熱性積層体は従来の
方法に比べて、非常に能率よく積層体を作ることができ
る上に、厚みをより薄くでき、半田耐熱性、耐折性にも
より優れていることがわかる。
[発明の効果] 本発明の耐熱性積層体は以上の様に構成されており、
両面に金属箔を有する耐熱性積層体において、従来の耐
熱性積層体構造、製造方法と比較し、簡略化されてお
り、能率よく安価に製造することができる。また接着剤
層が1層しかないのでより薄くできるとともに、半田耐
熱性、可撓性等の物性も優れている
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−238930(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 15/08 H05K 1/03

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属箔(A)、式 (式中R1、R2は同一または異なって、水素または炭素数
    1〜4のアルキル基である)で示されるイミド結合また
    はアミド結合に関与するアミン残基成分が全アミン残基
    の60モル%以上含まれるポリイミド系樹脂および/また
    はポリアミドイミド系樹脂を主体とする樹脂層(B)、
    耐熱性接着剤層(C)及び前記金属箔(A)と同一/若
    しくは異なる金属箔(D)が順次積層されたものである
    ことを特徴とする耐熱性積層体。
  2. 【請求項2】金属箔(A)上に式 (式中R1、R2は同一または異なって、水素または炭素数
    1〜4のアルキル基である)で示されるイミド結合また
    はアミド結合に関与するアミン残基成分が全アミン残基
    の60モル%以上含まれるポリイミド系樹脂および/また
    はポリアミドイミド系樹脂を主体とする樹脂層(B)を
    積層した後、 該樹脂層(B)面上に耐熱性接着剤層(C)を形成
    し、該接着剤層(C)面上に前記金属箔(A)と同一/
    若しくは異なる金属箔(D)を重ね合わせるか、または 前記金属箔(A)と同一/若しくは異なる金属箔
    (D)上に耐熱性接着剤層(C)を形成し、該接着剤層
    (C)と前記樹脂層(B)を重ね合わせた後、加熱圧着
    する ことを特徴とする請求項(1)に記載の耐熱性積層体の
    製造方法。
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