JP4540964B2

JP4540964B2 - 低温ポリイミド接着剤組成物

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Publication number: JP4540964B2
Application number: JP2003361039A
Authority: JP
Inventors: カナカラヤンクプサミー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2023-10-21
Also published as: US7026436B2; EP1424352A1; US20040099374A1; US7348080B2; US20060068211A1; US7348064B2; US20060068210A1; JP2004176046A

Description

本発明は、一般的には、多層フレキシブル回路、リジッド−フレックス回路、チップスケールパッケージングなどを形成するための結合フィルムのような、電子用途に適当な低温（約２２５℃未満）ポリイミドをベースとする接着剤組成物に関する。本発明の組成物は、有利な耐熱性、ｚ−軸熱膨張係数（ＣＴＥ）および弾性率特性を有する脂肪族−芳香族ポリイミド成分を含む。

特許文献１は、約２５０℃から４５０℃までの範囲内であると教示される結合温度を有するポリイミド接着剤組成物を指向する。

本発明は、約２５０℃から２７５℃の結合温度を有するポリイミド接着剤に関する、特許文献２に記載の先の研究に関連する。特許文献２に記載される製造方法および用途は、同様に本発明のポリイミド接着剤に適用可能であり、したがって、その全ての教示に関して、特許文献２は参照により本明細書の一部をなすものとする。

米国特許第５，９２２，１６７号明細書米国特許第５，２９８，３３１号明細書米国特許第５，１６６，３０８号明細書米国特許第４，７４２，０９９号明細書米国特許第５，２２７，２４４号明細書米国特許第５，２１８，０３４号明細書米国特許第５，５４３，２２２号明細書米国特許第３，４１０，８２６号明細書米国特許第３，１７９，６３０号明細書米国特許第３，１７９，６３３号明細書米国特許第３，１７９，６３４号明細書米国特許第５，１９６，５００号明細書

本発明は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリイミドベースポリマーを含む接着剤組成物を指向する。本明細書において用いられる際に、「ベースポリマー」とは、主要（本発明の接着剤組成物中に存在する全てのポリマーの少なくとも５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５または１００質量％）なポリマー成分を意味することを意図する。一般的に言えば、（ポリイミド）ベースポリマーは、本発明の接着剤組成物全体の少なくとも２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５または１００質量％である。

本発明のベースポリマーは、少なくとも２種のジアミン（芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミン）と１つまたは複数の芳香族酸二無水物の反応を伴う、ポリ縮合反応によって合成されるポリイミドである。実質的に全てのジアミンは、脂肪族または芳香族のいずれかであり、および脂肪族ジアミン対芳香族ジアミンのモル比はＡ：Ｂであり、ここでＡは約５０，５５，６０または６５から約７０，７５，８０，８５または９０までの範囲内であり、Ｂは約１０，１５，２０または２５から約３０，３５，４０，４５または５０までの範囲内である。

本明細書において用いられる際に、「芳香族ジアミン」とは少なくとも１つの芳香環を有するジアミンを意味し、該芳香環は単独（すなわち、置換または無置換、官能基化されたかまたは官能基化されていないベンゼンまたは同様の種類の芳香環）または他の（芳香族または脂肪族）環と連結されるかのいずれかである。そして、同様にジアミンの構成成分であってもよい非芳香族部分に無関係に、そのようなアミンを芳香族とみなすことを意図する。本明細書において用いられる際に、「脂肪族ジアミン」は、芳香族ジアミンの定義を満たさない任意の有機ジアミンを意味することを意図する。

文脈に依存して、本明細書において用いられる「ジアミン」は、（ｉ）未反応形態（すなわち、ジアミンモノマー）、（ii）部分的に反応した形態（すなわち、ジアミンモノマーから誘導されるか、あるいは別の方法でジアミンモノマーに起因すると考えられるオリゴマーまたは他のポリイミド前駆体の一部（単数または複数））、あるいは（iii）完全に反応した形態（ジアミンモノマーから誘導されるか、あるいは別の方法でジアミンモノマーに起因すると考えられるポリイミドの一部（単数または複数））を意味することを意図する。本発明の実施において選択される個々の実施形態に依存して、ジアミンを１つまたは複数の部分を用いて官能基化することができる。

実際、術語ジアミンは、ジアミン部分のアミン部分の数を限定する（すなわち、文字通りに解釈する）ことを意図していない。たとえば、前述の（ii）および（iii）は、２つまたは１つのアミン部分を有するか、あるいはアミン部分を持っていなくてもよいポリマー材料を含む。あるいはまた、ジアミンを、（モノマーの両端に位置し、酸二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるアミン部分に加えて）追加のジアミン部分を用いて官能基化してもよい。そのような追加のアミン部分を用いて、ポリマーを架橋することもできるし、あるいはポリマーに対して他の官能基を提供することもできる。

同様に、本明細書中で用いられる酸二無水物はジアミンと反応し（ジアミンと相補的であり）、組み合わせにおいて反応して中間体のポリアミック酸（次にポリイミドへと硬化することができる）を形成することができる成分を意味することを意図する。文脈に依存して、本明細書中で用いられる「酸二無水物」は、酸無水物部分それ自体のみならず、酸無水物部分の前駆体を意味することができる。該前駆体とは、（ｉ）一対のカルボン酸基（脱水または同様の種類の反応により無水物へと変換することができる）または（ii）酸無水物官能基への変換が可能である、酸ハライド（たとえば、クロリド）エステル官能基（または現在知られているもしくは将来開発される任意の他の官能基）のようなものである。

文脈に依存して、「酸無水物」は、（ｉ）（ｉ）未反応形態（すなわち、前段落で議論したように、無水物官能基が真の無水物形態であるか、酸無水物前駆体形態のいずれかである酸二無水物モノマー）、（ii）部分的に反応した形態（すなわち、酸二無水物モノマーから誘導されるか、あるいは別の方法で酸二無水物モノマーに起因すると考えられるオリゴマーまたは他の部分的に反応しているかまたは前駆体のポリイミド組成物の一部（単数または複数））、あるいは（iii）完全に反応した形態（酸二無水物モノマーから誘導されるか、あるいは別の方法で酸二無水物モノマーに起因すると考えられるポリイミドの一部（単数または複数））を意味することができる。

本発明の実施において選択される個々の実施形態に依存して、酸二無水物を１つまたは複数の部分を用いて官能基化することができる。実際、術語「酸二無水物」は、酸二無水物成分中の酸無水物部分の数を限定する（すなわち、文字通りに解釈する）ことを意図していない。たとえば、（前のパラグラフの）（ｉ）、（ii）および（iii）は、酸無水物が前駆体段階にあるかまたは反応した形態にあるかに依存して、２つまたは１つの酸二無水物部分を有するか、あるいは酸二無水物部分を持っていなくてもよい有機物質を含む。あるいはまた、酸二無水物成分を、（ジアミンと反応してポリマー鎖を与える酸無水物部分に加えて）追加の酸無水物型部分を用いて官能基化してもよい。そのような追加の酸無水物部分を用いて、ポリマーを架橋させてもよいし、あるいはポリマーに対して他の官能基を提供してもよい。

本発明のポリイミド組成物を調製するには、本発明の実施において選択される個々のモノマーおよび個々のポリイミド製造プロセスに依存して、通常の技術および実験が必要である。一つの実施形態において、本発明の接着剤組成物は、充分な粘度まで重合され、そして以下の特性を提供するのに充分な程度まで硬化される：
Ａ．８０，８５，９０，９５，１００，１０５，１１０，１１５，１２０，１２５，１３０，１３５，１４０，１４５または１５０ｐｐｍ／℃のｚ−軸寸法安定性（ｚ−軸熱膨張係数要因）（ＡＳＴＭ方法IPC-650 2.4.41）、
Ｂ．約１５０，１６０，１７０，１８０または１８５から１９０，１９５，１９７または２００℃までのガラス転移温度、および
Ｃ．１，５，１０，２５，５０，７５または１００から約１２５，１５０，１７５，または２００，２５０，３００，４００，５００，６００，７００，８００，９００，１０００，１２００ｋｐｓｉまたはそれ以上までの弾性率。

本発明の実施において有用である全ての可能なポリイミド製造プロセスを議論ないし記載することは不可能である。本発明のモノマー系が、種々の製造プロセスにおいて前述の有利な特性を与えることができることを理解すべきである。本発明の組成物は、本明細書中に記載されるように製造することもできるし、慣用のまたは慣用ではないポリイミド製造技術を用いて、当該技術の通常の知識を有する者が多くの（おそらく無数の）方法の任意のものによって容易に製造することもできる。

１つの実施形態において、本発明のポリイミド接着剤は、有機溶媒中において、脂肪族および芳香族ジアミンの混合物を、芳香族酸二無水物の混合物と、以下のように反応させることによって調製される。

Ｉ．有機溶媒
本発明の低Ｔｇポリイミドの合成に有用な有機溶媒は、好ましくはポリイミド前駆体材料を溶解することができる。また、そのような溶媒は、２２５℃未満のような比較的低い沸点を有するべきであり、その結果、ポリイミドを中程度（より好都合であり、かつより低コストである）温度において乾燥させることができる。２１０，２０５，２００，１９５，１９０または１８０℃未満の沸点が好ましい。

本発明の溶媒は、単独でまたは他の溶媒（すなわち、共溶媒）と組み合わせて用いてもよい。有用な有機溶媒は：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル（テトラグライム）、γ−ブチロラクトンおよびビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランを含む。１つの実施形態において、好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含む。

共溶媒は、一般的には、全溶媒の約５〜５０質量％において用いることができ、および有用な共溶媒は、キシレン、トルエン、ベンゼン、「セロソルブ」（グリコールエチルエーテル）、および「セロソルブアセテート」（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート）を含む。

II．脂肪族ジアミン
１つの実施形態において、有用な脂肪族ジアミンは以下の構造式：Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２（式中、Ｒは、４，５，６，７または８炭素原子から約９，１０，１１，１２，１３，１４，１５または１６炭素原子までの範囲内の置換または無置換の炭化水素のような脂肪族部分である）を有し、１つの実施形態において脂肪族部分はＣ_６〜Ｃ_８の脂肪族である。

１つの実施形態において、ＲはＣ_６直鎖炭化水素であり、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ、すなわち１，６−ヘキサンジアミン）として知られる。別の実施形態において、脂肪族ジアミンは、α，ω−ジアミンである。そのようなα，ω−ジアミンは、α、β−脂肪族ジアミンよりも高反応性であることができる。

１つの実施形態において、低温結合（「低温結合」とは約１８０，１８５または１９０℃から約１９５，２００，２０５，２１０，２１５，２２０，２２５，２３０，２３５，２４０，２４５および２５０℃までの範囲内での結合を意味することを意図する）を実現するために、脂肪族ジアミンのモル％（全ジアミンに基づく）は、約５０，５５，６０，６５または７０モル％から約７５，８０，８５または９０モル％までの範囲内である。この実施形態において、５０モル％未満のジアミン成分が脂肪族ジアミンである場合、得られるポリイミドは、時として過度に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、それは低温結合に対して有害である恐れがある。１つの実施形態において、９０モル％を越えるジアミンが脂肪族ジアミンであるならば、得られるポリイミドフィルムは、いくつかの柔軟性材料の用途に関して脆くなりすぎる恐れがある。

１つの実施形態において、脂肪族ジアミン対芳香族ジアミンの比率が増大するにつれて、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）および積層温度は一般的に低下する傾向にある。１つの実施形態において、金属に対する結合を適切に起こすためには、積層温度は、典型的には、ポリイミド接着剤のガラス転移温度よりも約２５℃高い。たとえば、ポリイミドのガラス転移温度が約１５０〜２００℃の範囲内であるならば、最適結合温度は、約１８０〜２５０℃の範囲内である。

１つの実施形態において、脂肪族ジアミンは７５±１０，８，６，４，２または１モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）であり、および芳香族ジアミンは２５±１０，８，６，４，２または１モル％の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４，ＲＯＤＡ）である。ここで、ポリイミド接着剤のガラス転移温度は、約１７５±１０℃の範囲内である。約２００±１０，８，６，４，２または１℃の積層温度（結合温度）において、ポリイミド接着剤は、アクリル性カバーレイ組成物またはエポキシカバーレイ組成物、電子用途における相似被覆および封入剤として一般的に使用される組成物の実用的代替品となり得る。

本発明の個々の実施形態に依存して、他の適当な脂肪族ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンを含む。好ましい脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。

III．芳香族ジアミン
１つの実施形態において、本発明のポリイミド接着剤の、約５，１０，１５，２０または２５モル％から約３０，３５，４０，４５以上だが５０モル％未満までのジアミン成分は、芳香族ジアミンである。他の適当な芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−５−クロロトルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミンおよびｐ−キシリレンジアミンを含む。

他の有用な芳香族ジアミンは、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］および４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］を含む。

１つの実施形態において、好ましい芳香族ジアミンは、ビス−アミノフェノキシベンゼン類の異性体類、アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、ジメチルフェニレンジアミン（ＤＰＸ）、ビスアニリンＰ（４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、Mitsui Chemical America Inc.）およびそれらの組合せである。特定の実施形態において、これらの個々のジアミンは、接着剤の積層温度を低下させることができ、そして他の材料（特に、金属）に対する接着剤の剥離強度を増大させる。

IV．芳香族酸二無水物
この実施形態において、任意の芳香族酸二無水物または芳香族酸二無水物の組合せを、ポリイミドを形成する際の酸二無水物モノマーとして使用することができる。これらの酸二無水物は、単独で用いてもよいし、あるいはもう１つの別のものとの組合せにおいて用いてもよい。酸二無水物は、それらのテトラ酸形態（または、該テトラ酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルまたはテトラエステル）において、またはそれらのジエステル酸ハライド（クロリド）として用いることができる。しかしながら、いくつかの実施形態においては、酸二無水物形態が好ましい。なぜなら酸二無水物形態は、それらの酸またはそれらのエステルよりも、一般的に反応性が高いからである。

適当な芳香族酸二無水物の例は、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＴＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２．２．２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５−［２，２，２］−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデンビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，３−ビス−（４，４’−オキシフタル酸二無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む。

この実施形態において、好ましい酸二無水物はＢＴＤＡおよびＢＰＤＡである。なぜなら、それらは容易に入手可能であり、かつ優秀な特性を与えることが見出されたからである。

Ｖ．ポリイミド接着剤の調製
本発明によるポリイミドフィルムは、溶媒とともにジアミンおよび酸二無水物（モノマーまたは他のポリイミド前駆体の形態）を組み合わせて、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することによって製造することができる。酸二無水物とジアミンとは、約０．９０〜１．１０のモル比で組み合わせることができる。酸二無水物およびジアミンのモル比を調整することにより、それから形成されるポリアミック酸の分子量を調整することができる。

１つの実施形態において、ポリアミック酸溶液からポリアミック酸キャスト溶液を誘導する。好ましくは、ポリアミック酸キャスト溶液は、（ｉ）脂肪族酸無水物（無水酢酸など）および／または芳香族酸無水物のような１つまたは複数の脱水剤、（ii）脂肪族第３級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）および複素環式第３級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）のような１つまたは複数の触媒のような変換化学物質と組み合わせられた、ポリアミック酸溶液を含む。無水物脱水材料は、多くの場合、ポリアミック酸中のアミド酸基の量に比較して、モル過剰の状態で用いられる。用いられる無水酢酸の量は、典型的にはポリアミック酸の当量当たり約２．０〜３．０モルである。一般的に、相当する量の第３級アミン触媒が用いられる。

１つの実施形態において、ポリアミック酸溶液、および／またはポリアミック酸キャスト溶液は、約５．０または１０質量％から約１５，２０，２５，３０，３５および４０質量％までの濃度において、有機溶媒中に溶解される。

ポリアミック酸（およびキャスト溶液）は、加工助剤（たとえば、オリゴマー類）、酸化防止剤、光安定化剤、難燃剤、耐電防止剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、無機充填剤または種々の補強剤のような、多くの添加剤の任意のものをさらに含むことができる。これらの無機充填剤は、金属酸化物のような熱伝導性充填剤、金属および電気伝導性ポリマーのような電気伝導性充填剤を含む。一般的な無機充填剤は、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ダイアモンド、クレー、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、およびヒュームド金属酸化物である。一般的な有機充填剤は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、およびグラファイトを含む。

次に、溶媒化された混合物（ポリアミック酸キャスト溶液）を、エンドレスベルトまたは回転ドラムのような支持体上に、キャストまたは付着させてフィルムを与えることができる。次に、溶媒を含有するフィルムを、変換化学物質反応剤（化学的硬化）とともに適切な温度（熱的硬化）においてベーキングすることによって、自立フィルムへと変換することができる。次に、フィルムを支持体から分離し、幅出しなどによって配向させ、引き続いて熱的および化学的硬化を実施して、ポリイミドフィルムを与える。

本発明によるポリイミドフィルムを製造するのに有用な方法は、特許文献３および特許文献２中に見出すことができ、それらの全ての教示は、参照により本明細書の一部をなすものとする。

また、以下のような多くの変形も可能である。
（ａ）ジアミン成分および酸二無水物成分を予め一緒に混合し、次に攪拌しながら、溶媒に対してその混合物を少しずつ添加する方法。
（ｂ）ジアミンおよび酸二無水物成分の攪拌されている混合物に対して溶媒を添加する方法（前述の（ａ）の逆）。
（ｃ）ジアミンのみを溶媒中に溶解させ、それに対して、反応速度を制御すること可能にするような比率において酸二無水物を添加する方法。
（ｄ）酸二無水物成分のみを溶媒中に溶解させ、それに対して、反応速度を制御すること可能にするような比率においてアミン成分を添加する方法。
（ｅ）ジアミン成分および酸二無水物成分を別個に溶媒中に溶解させ、次にこれら溶液を反応器中で混合する方法。
（ｆ）過剰のアミン成分を有するポリアミック酸と過剰の酸二無水物成分を有する別のポリアミック酸とをあらかじめ形成し、次に、特に、非ランダムすなわちブロックコポリマーを生成するような方法において、反応器中で互いを反応させる方法。
（ｇ）アミン成分の特定の一部と酸二無水物成分を最初に反応させ、次に残余のジアミン成分を反応させる方法、またはその逆の方法。
（ｈ）変換化学物質をポリアミック酸と混合して、ポリアミック酸キャスト溶液を形成し、次にキャストしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）溶媒の一部または全部のいずれかに対して、任意の順序で、それら成分を一部または全部として添加する方法であって、同様に任意の成分の一部または全部は、溶媒の一部または全部の溶液として添加することができる方法。
（ｊ）酸二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１のポリアミック酸を与え、次に他の酸二無水物成分を他のアミン成分と反応させて第２のポリアミック酸を与え、次に、フィルム形成の前に、多数の方法の任意の１つによってそれらアミック酸を組み合わせる方法。

ポリイミドフィルムの厚さを、フィルムの意図される目的または最終用途の仕様に依存して調整してもよい。一般的に、フィルムの厚さは、２，３，５，７，８，１０，１２，１５，２０または２５μｍから約２５，３０，３５，４０，４５，５０，６０，８０，１００，１２５，１５０，１７５，２００，３００，４００または５００μｍまでの範囲で変動することが好ましい。厚さは、好ましくは約８〜約１２５μｍまで、より好ましくは１２〜２５μｍまでである。

本発明によるポリイミドフィルムを、フレキシブル印刷回路板（ＰＦＣ）への組み込みのための積層物用のベースフィルム接着剤として用いることができる。１つの実施形態において、フレキシブル印刷回路板（ＰＦＣ）を以下のように製造することができる：
１．接着性ポリイミドに対して、銅または他の導電性ホイル（すなわち導電性層）を積層する；
２．回路パターンを形成する（一般的に言えば、レジストの付着、レジストのフォトパターニングおよび現像、銅のエッチング、そしてレジストの除去）。

１つの実施形態において、本発明のフィルムをカバーレイ(coverlay)フィルムとして用いることができる。カバーレイフィルムは、フレキシブル印刷回路板のエッチングされた回路トレース（金属トレース）に積層される。本発明のフィルムを用いて被覆されるフレキシブル印刷回路板は、片面であっても、両面であっても、あるいはいくつかの独立したフレキシブル印刷回路の堆積物中に組み込まれて一般的に多層板と呼ばれるものを形成してもよい。これらの種類の回路の任意のものを、単独のフレキシブル印刷回路において用いてもよいし、リジッド（剛直）な回路の用途と組み合わせて、リジッド／フレキシブル印刷配線板またはフレキシブル／リジッド印刷配線板を形成してもよい。

本発明のポリイミドフィルムは、該フィルムに結合される他のポリイミドを有してもよい。そのようなポリイミドの例は、２層または３層の共押出される製品におけるベース層として用いられる、より高いＴｇのポリイミドである。そのような共押出される製品においては、本発明のポリイミド接着剤は、高弾性率ポリイミドとともに同時に溶液キャストされる。キャスティングの時に、ポリイミドはポリアミック酸溶液の形態にある。キャスト溶液は、未硬化のポリアミック酸フィルムを形成し、該フィルムは後にポリイミドへと硬化される。１つの実施形態において、ポリイミド接着剤は、より高いＴｇのポリイミドの単一層とともにキャストされる。

別の実施形態においては、本発明のポリイミド接着剤は、より高いＴｇのポリイミドの２つの面上にキャストされる。さらに別の実施形態においては、本発明のポリイミドを単独でキャストして、金属積層構造の中央層としてあるいは印刷回路板のカバーレイ材料として有用であるシート接着剤材料を形成する。

前述の積層物の接着力は、接着力を高める種々の技術を用いることによって向上させることができる。たとえば、金属ホイルまたはカバーレイ用途における露出された回路に対して本発明の接着剤を付着させる前に、ポリイミドを前処理工程にさらすことができる。これらの前処理工程は、熱処理、コロナ処理、大気圧下におけるプラズマ処理、減圧下におけるプラズマ処理、シラン類およびチタネート類のようなカップリング剤による処理、サンドブラスト、アルカリ処理、酸処理、およびポリアミック酸を被覆することを含む。接着力を向上させるためには、一般的には、参照により本明細書の一部をなすものとする特許文献４〜７に開示される種々の金属化合物を添加することが可能である。

加えて、本発明の接着剤と金属ホイルまたはカバーレイ用途における露出された回路との間の接着力を向上させるために、金属表面を種々の有機または無機処理を用いて処理してもよい。これらの処理は、シラン類を用いること、イミダゾール類を用いること、トリアゾール類を用いること、酸化物および還元された酸化物処理、スズ酸化物処理、酸またはアルカリ反応剤による表面洗浄／粗面化（マイクロエッチングと呼ばれる）を含む。

また、本発明のポリイミド接着剤を、完全に硬化したポリイミドベースフィルムに付着することもできるし、「ゲル」フィルムまたは「グリーン」フィルムのような、ポリイミドフィルムの中間製造段階の１つに対して付着することもできる。

術語「ゲル」フィルムとは、ポリアミック酸がゲル膨潤すなわちゴム状態である程度まで、揮発物（主として溶媒）を含むポリアミック酸シートを意味する。揮発物含有量は通常ゲルフィルムの７０〜９０質量％の範囲内であり、およびポリマー含有量は通常ゲルフィルムの１０〜３０質量％の範囲内である。最終フィルムは、ゲルフィルム段階で「自立性」になる。それはキャストされ最終硬化温度に加熱された時点において、支持体から剥ぎ取ることができる。一般的に、ゲルフィルムは、１０：９０と５０：５０の間、最も多くの場合は３０：７０のアミック酸対イミド比を有する。

特許文献８に記載される方法によって、ゲルフィルム構造を調製することができる。この先行技術は、低温において、ポリアミック酸中に、低級脂肪酸無水物および第３級アミンのような化学変換剤および触媒を混合することを開示している。これに引き続いて、ポリアミック酸溶液をキャスティングドラム上へキャストしてフィルム形態とする。キャストフィルムをポリアミック酸／ポリイミドゲルフィルムへと転換するために、キャスティング後に、このフィルムを穏やかに加熱（たとえば１００℃）に加熱して変換剤および触媒を活性化する。

別の種類のポリイミドベースフィルムは、部分的にポリアミック酸であり部分的にポリイミドである「グリーン」フィルムである。グリーンフィルムは、通常約５０〜７５質量％のポリマーおよび約２５〜５０質量％の溶媒を含む。それは、自立性であるのに充分に強い。キャスティングドラムまたはベルトのような適当な支持体上にポリアミック酸溶液をキャストしてフィルム形態とし、１５０℃までの穏やかな加熱により溶媒を除去することによって、グリーンフィルムを調製することができる。ポリマー中の小比率（たとえば２５％まで）のアミック酸単位を、イミド単位へと変換してもよい。

本発明の接着剤の付着は、多くの方法において実施することができる。そのような方法は、スロットダイを用いること、フィルムをディップコーティングまたはキスロールコーティングし、引き続いてドクターナイフ、ドクターロール、スクイズロールまたはエアナイフを用いて計量することを含む。同様に、コーティングを刷毛塗りまたは吹付によって付着してもよい。そのような技術を用いることによって、片面塗布積層物および両面塗布積層物の両方を調製することができる。両面塗布構造の調製においては、ポリイミドの硬化および乾燥段階に進む前に、同時あるいは連続的のいずれかにおいて、ポリイミドの２つの面に対してコーティングを付着することができる。

さらなる実施形態において、ポリアミック酸接着剤を、完全に硬化したポリイミドベースフィルム上に、または直接的に金属支持体上に被覆し、そして引き続いて熱処理によりイミド化してもよい。ポリイミドベースフィルムは、化学変換プロセスまたは熱変換プロセスのいずれかにおいて調製してもよく、かつ接着を改善するために、たとえば化学エッチング、コロナ処理、レーザエッチングなどにより表面処理してもよい。

本発明の単一ポリイミド金属クラッドは、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼またはこれら金属の１つまたは複数を含有する合金のような金属ホイルに接着される柔軟なポリイミド層を含む。ポリイミド層は金属に対して堅固に接着し、２ポンド毎線状インチ(pounds per linear inch)以上の剥離強度を有する。金属をポリイミド層の片面または両面に接着してもよい。

本発明のポリイミド接着剤フィルムは、銅に対して、約２ポンド毎線状インチから約１５ポンド毎線状インチまでにおいて結合する。典型的には、結合温度は１８０℃および２５０℃との間である。１つの実施形態において、本発明にポリイミド接着剤は、約８ポンド毎線状インチの結合強度、２００℃の結合温度、約１６５〜１８５℃のガラス転移温度を有して、銅に結合した。

本明細書において用いられる際に、術語「導電性層」および「導電性ホイル」は、金属層または金属ホイルを意味する。導電性ホイルは、典型的には金属ホイルである。金属ホイルは、純粋な形態の元素として用いられる必要はなく；それらは、ニッケル、クロム、鉄および他の金属を含有する銅合金のような金属ホイルアロイとして用いることもできる。同様に、導電性層も金属の合金であってもよく、および典型的には、スパッタ工程、引き続いて行われる電気メッキ工程によって、本発明のポリイミドに対して付着される。これらの種類のプロセスにおいて、ポリイミド接着剤上に、金属シードコート層が最初にスパッタされる。最後に、電気メッキまたは電着によって、金属のより厚いコーティングがシードコートに付着される。また、剥離強度を向上させるために、前述のスパッタにより形成される金属層を、ポリマーのガラス転移温度より高い温度で熱プレスしてもよい。

同様に、導電性ホイルも有用である。特に適当な金属性支持体は、圧延され焼鈍された銅または圧延され焼鈍された銅合金のホイルである。多くの場合、被覆の前に金属性支持体を前処理することが有利であると証明されている。この前処理は、金属上への銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、他の金属およびこれらの金属の合金の薄層の電着または浸漬析出を含んでもよいが、それに限定されるものではない。前処理は、化学的処理または機械的粗面化処理から構成されてもよい。この前処理がポリイミド層の接着力したがって剥離強度をさらに増大させることができることが見出されている。また、表面の粗面化とは別に、化学的前処理は、金属酸化物基の形成をもたらし、ポリイミド層に対する金属の接着力をさらに増大させることができる。この前処理を金属の両面に適用して、支持体に対する接着力を両面において高めることができる。

両面の銅クラッドを含む本発明のポリイミドマルチクラッドは、接着剤が塗布された誘電性ポリイミドフィルムの両面に対して銅ホイルを積層することによって調製することができる。また、その構成は、誘電性ポリイミドフィルムの両面に対して、または接着剤が塗布された誘電性ポリイミドフィルムの両面に対して、接着剤が塗布された銅ホイルを積層することによって作製することができる。

本発明のポリイミドは、約１８０℃〜２５０℃の温度範囲において結合する材料にとって一般的でない、多くの属性を付与する。第１に、本発明のポリイミド接着剤は、優れた耐熱性およびｚ−軸寸法安定性を与える。薄膜または積層物の構成において、寸法安定性はｐｐｍ／℃の単位で測定され、かつ典型的にはｘ−ｙ平面に関して調べられる。しかしながら、最新の回路用途において、特に誘電体が２５μｍ未満であるフィルムにおいて、ｚ−軸の寸法安定性（フィルム厚さを貫く）がますます重要である。大抵のアクリル樹脂が約３００〜４００ｐｐｍ／℃であるのに対して、本発明のフィルムは１２０ｐｐｍ／℃未満、典型的には９０ｐｐｍ／℃未満の膨張係数を提供することにより、ｚ−軸寸法安定性（ｚ−軸の熱膨張係数）に優れている。熱膨張係数は、ＡＳＴＭの方法IPC-650 2.4.41（参照により本明細書の一部をなすものとする）により測定される。

優れたｚ−軸寸法安定性（熱膨張係数）を提供することに加えて、本発明のポリイミド接着剤フィルムは、低い損失−タンジェント値を有する。損失−タンジェントは、典型的には１０ＧＨｚにおいて測定され、金属回路トレースを通して通過する近接デジタル信号の誘電性材料による劣化を測定するのに用いられる。別個の誘電性材料に関して、別個の損失−タンジェント値が存在する。所与の誘電性材料に関する損失−タンジェント値が小さいほど、材料はデジタル回路用途に優れている。本発明のポリイミド接着剤は、優れた低い損失−タンジェント値を示す。１つの実施形態において、ポリイミド接着剤の損失−タンジェント値は、１０ＧＨｚにおいて０．０１０未満、約０．００４であった。また、本発明のポリイミドを、１〜１００ＧＨｚの範囲内の用途に用いてもよく、１〜２０ＧＨｚが最も一般的である。アクリルおよびエポキシ誘電性材料に関しては、典型的には、１０ＧＨｚにおいて約０．０２５の劣悪な損失−タンジェント値が観察される。

別の実施形態において、本発明のポリイミドは、平面状の変圧器部品を構築するのに用いられる。これらの平面状変圧器部品は、電源装置中に一般的に用いられる。さらに別の実施形態において、本発明のポリイミド接着剤を厚い金属ホイル（インコネルのようなもの）とともに用いて、可撓性のヒーターを形成してもよい。これらのヒーターは、典型的には自動車用途および航空宇宙用途において用いられる。

本発明のポリイミドフィルムは、従来技術のアクリルおよびエポキシと比較して優れた減衰を示す。本発明のポリイミド接着剤は、５０Ωマイクロストリップを用い１０ＧＨｚにおいて約０．３の減衰値（デシベル毎インチ単位で測定される）を示す。同一の試験におけるアクリ材料は約０．９の減衰値を示す。そのように、本発明のポリイミド接着剤は、優れたｚ−軸寸法安定性、低損失−タンジェントおよび低減衰により、アクリルおよびエポキシよりも優れている。

本発明の１つの実施形態において、ポリイミド接着剤を前述のより高いＴｇのポリイミドと組み合わせて用いて、ポリイミド金属−クラッド積層物を形成する。本明細書において用いられる際に、より高いＴｇのポリイミドは、熱硬化性ポリイミドとして広く検討されているポリイミドであり、一般的に「熱硬化」ポリイミドと呼ばれる。これらのポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡなどの酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリンおよびビフェニルジアミンのようなジアミンとから誘導される。前述のより高いＴｇのポリイミドフィルムは、好ましくは約０．３〜０．５ミルの厚さである。これらのより高いＴｇのポリイミドは、たとえば、参照により本明細書の一部をなすものとする特許文献３および９〜１２に開示されるような方法で、適当な酸二無水物と適当なジアミンの反応から誘導されるポリアミック酸前駆体から得ることができる。

１つの実施形態において、本発明の接着性ポリイミドおよびより高いＴｇのポリイミドを、それらのポリアミック酸前駆体形態において、多ポートのダイを用いてキャストして、２層または３層のいずれかであるポリイミドを形成する。次に、これらの多層ポリイミドを、ポリイミド接着剤を金属に対する結合媒質として用いて、金属に結合する。そのようにして、形成されるポリイミドフィルム金属−クラッド積層物は、少なくとも１つの層のポリイミドベースフィルム（高弾性率層）と、少なくとも１つの層のポリイミド接着剤フィルム（本発明のフィルム）とを含む。

通常、金属に対する多層ポリイミドの結合は、ロール対ロール加工におけるダブルベルトプレスにおいて、またはシート対シート加工におけるオートクレーブ中で実施される。あるいはまた、本発明のポリイミド接着剤を、金属支持体の片面または両面に直接的に結合して、ポリイミド金属−クラッド積層物を形成してもよい。さらに、ポリイミド金属−クラッド積層物を形成する別の方法は、予め形成されたより高いＴｇおよび／または高弾性率ポリイミドに、本発明のポリイミド接着剤を塗布し、そして次に金属に対して多層ポリイミドを結合させることである。最後に、ポリイミド金属−クラッド積層物を形成するさらに別の方法は、存在するポリイミド接着剤層またはポリイミド多層の上に、金属シードコートをスパッタし、次により厚い金属層を電着することである。

そのようにして、本発明のポリイミド金属−クラッドは、少なくとも１つの層の金属と、１つの層の本発明のポリイミド接着剤とを含む。いくつかの場合には、より高いＴｇおよび／または高弾性率ポリイミドが同様に組み込まれ、他の場合には、２層の金属および２層のポリイミド接着剤を用いてもよい。

本発明のポリイミドフィルムは、任意選択的により高いＴｇのポリイミドフィルムを伴う接着剤フィルムとして用いることができる。この発明の目的のためには、より高いＴｇのポリイミドとは、測定可能なガラス転移温度を持たないか、あるいは２５０℃より高いガラス転移温度を有するかのいずれかであるポリイミドフィルムであることを意味する。これらのポリイミドは、電子部品、電子回路板および電子装置を絶縁するために用いられる。

より高いＴｇのポリイミドフィルムとともに用いられる場合、本発明のフィルムは、フレキシブル印刷接続板または半導体装置のダイパッドボンディング、あるいはＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）、ＣＯＬ（チップオンリード）、ＬＯＣ（リードオンチップ）、多チップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡまたはマイクロボールグリッドアレイ）および／またはテープオートメーテッドボンディング（「ＴＡＢ」）のためのパッケージ材料として特に有用である。

１つの実施形態において、本発明は、集積回路チップをリードフレームに結合する方法を含む。該方法は、最初に、芳香族酸二無水物およびジアミンを含む成分の反応生成物を含むポリアミック酸の有機溶媒溶液を調製することを含む。ジアミンは、約５０〜約９０モル％の脂肪族ジアミンと、約１０〜約５０モル％の芳香族ジアミンとから本質的に構成される。次に、集積回路チップまたはリードフレームのいずれかにポリアミック酸を付着させる。加熱下で、有機溶媒を除去し、そしてイミド化によりポリアミック酸をポリイミドへと変換する。次に、圧力および熱の下で、集積回路チップとリードフレームとを結合させる。

本発明の別の実施形態において、本発明のポリイミド接着剤フィルムは、ウェーハレベルでの集積回路パッケージングに用いられる。該パッケージングにおいては、１００μｍ未満の厚さを有する導電性層（典型的には金属）の間に挿入された本発明にしたがう支持体と、複数の集積回路ダイとを含む複合体が作製される。ここで、本発明の接着剤は、高弾性率のポリイミド支持体に対して導電性層を結合する接着層として用いられる。１つの（ウェーハレベルでの集積回路パッケージングの）実施形態において、ワイヤボンド、導電性金属、ハンダバンプなどのような導電性通路によって、導電性通路がダイに接続される。

本発明の有利な特性は、本発明を例示するが制限するものではない、以下の実施例を参照することによって理解することができる。特に記載のない限り、全ての部およびパーセントは質量による。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］芳香族酸二無水物をジアミン成分と接触させることによって合成されるポリアミドベースポリマーを含むポリイミド接着剤組成物であって、前記ジアミン成分は、約５０〜約９０モル％の脂肪族ジアミンと、約１０〜約５０モル％の芳香族ジアミンとを含み、前記ポリイミドベースポリマーは、約１５０，１６０，１７０，１８０または１８５℃から約１９０，１９５，１９７または２００℃までのガラス転移温度を有することを特徴とするポリイミド接着剤組成物。
［２］ｉ．前記脂肪族ジアミンは、構造式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＮＨ_２（式中、Ｒ_１はＣ_４〜Ｃ_１６の置換または無置換の炭化水素である）を有し、ii．前記ポリイミドベースポリマーは、ＡＳＴＭ方法IPC-650 2.4.41にしたがって、８０，８５，９０，９５，１００，１０５，１１０，１１５，１２０，１２５，１３０，１３５，１４０，１４５または１５０ｐｐｍ／℃未満のｚ−軸熱膨張係数によってさらに規定されることを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［３］前記脂肪族ジアミンは、構造式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２−ＮＨ_２（式中、Ｒ_２はＣ_６〜Ｃ_８の炭化水素である）を有することを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［４］該ポリイミド接着剤のガラス転移温度は、１６５℃から１８５℃の範囲内であることを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［５］前記脂肪族ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、および１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［６］前記芳香族ジアミンは、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、および（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）および２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）からなる群から選択されることを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［７］前記芳香族酸二無水物は、２，２’、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）からなる群から選択されることを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［８］前記脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）であり、前記芳香族ジアミンが１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、前記芳香族酸二無水物が３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との組み合わせであることを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［９］前記芳香族酸二無水物が、７０〜９５モル％の３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、５〜３０モル％の３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、前記ジアミン成分が、６０〜８０モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）と、２０〜４０モル％の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４，ＲＯＤＡ）であることを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［１０］該ポリアミド接着剤がフィルムであり、ＡＳＴＭ方法IPC-650 2.4.41によって決定される前記フィルムのｚ−軸熱膨張係数が１２０ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。
［１１］第１層および第２層を含み、第１層は［２］に記載のポリイミド接着剤組成物を含み、第２層は２５０℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドであることを特徴とする多層ポリイミド複合体。
［１２］２つの外側層と１つの内側層を含み、該２つの外側層は［３］に記載のポリイミド接着剤組成物を含み、該内側層は２５０℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドであることを特徴とする３層ポリイミド複合体。
［１３］第１層および第２層を含む２層ポリイミド複合体であって、第１層は［３］に記載のポリイミド接着剤組成物を含み、第２層は２５０℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドであり、該２層ポリイミド複合体は前記第１層に結合された金属層をさらに含むことを特徴とする２層ポリイミド複合体。
［１４］２つの外側層と１つの内側層を含む３層ポリイミド複合体であって、該２つの外側層は［２］に記載のポリイミド接着剤組成物を含み、該内側層は２５０℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドであり、該３層ポリイミド複合体は上部金属層および下部金属層の２つの金属層をさらに含み、該上部金属層は前記外側層の一方に結合され、および該下部金属層は前記外側層の他方と結合されていることを特徴とする３層ポリイミド複合体。
［１５］回路カバーレイ層を含み、該回路カバーレイ層はジアミン成分と酸二無水物成分を接触させることにより合成されるポリイミドベースポリマーを含むポリマー接着剤であり、該ジアミン成分は５０〜９０モル％の脂肪族ジアミンおよび１０〜５０モル％の芳香族ジアミンであり、該ポリイミドベースポリマーは約１５０，１６０，１７０，１８０または１８５℃から約１９０，１９５，１９７または２００℃までのガラス転移温度を有することを特徴とする印刷回路板。
［１６］ポリイミド接着剤層および金属層を有し、該ポリイミド接着剤はポリイミドベースポリマーを含み、該ポリイミドベースポリマーはジアミン成分と酸二無水物成分を接触させることにより合成され、該ジアミン成分は５０〜９０モル％の脂肪族ジアミンおよび１０〜５０モル％の芳香族ジアミンであり、該ポリイミドベースポリマーは約１５０，１６０，１７０，１８０または１８５℃から約１９０，１９５，１９７または２００℃までのガラス転移温度を有することを特徴とするフレキシブルポリイミド金属−クラッド積層物。
［１７］前記金属層は、前記ポリイミド接着剤の表面に対して複数の金属原子を最初にスパッタし、次いで電着することによって、前記ポリイミド接着剤フィルムの上に形成されていることを特徴とする［１６］に記載のフレキシブルポリイミド金属−クラッド積層物。
［１８］前記ポリイミド接着剤層は、ポリアミック酸の形態で前記金属層上にキャストされ、次いで乾燥および硬化されてポリイミドが形成されていることを特徴とする［１６］に記載のフレキシブルポリイミド金属−クラッド積層物。
［１９］ＡＳＴＭ方法IPC-TM-650方法No.2.4.9.Dによって測定される際に、前記ポリイミド層と前記金属層との間の結合強度は、２，３，４，５，６，７，８，９または１０ポンド毎線状インチ（ｐｌｉ）より大きいことを特徴とする［１６］に記載のフレキシブルポリイミド金属−クラッド積層物。
［２０］前記金属ホイルに対する前記ポリイミド接着剤フィルムの積層温度は１８０℃〜２５０℃の範囲内であることを特徴とする［１６］に記載のフレキシブルポリイミド金属−クラッド積層物。
［２１］電子回路をパッケージングするのに有用な組成物であって、［１］に記載のポリイミド接着剤が前記組成物の成分であり、前記組成物はチップオンリード（ＣＯＬ）パッケージ、チップオンフレックス（ＣＯＦ）パッケージ、リードオンチップ（ＬＯＣ）パッケージ、多チップモジュール（ＭＣＭ）パッケージ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡまたはμＢＧＡ）パッケージ、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）またはテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）であることを特徴とする組成物。
［２２］ (ｉ)［１］に記載のポリイミド接着剤と、
(ii)１００，８０，６０または５０μｍ未満の厚さを有する導電性層と、
(iii)複数の集積回路チップを含むウェーハと
を含むことを特徴とするウェーハレベルでの集積回路パッケージング。
［２３］導電性通路をさらに含み、該導電性通路は、ワイヤボンド、導電性金属またはハンダバンプの１つまたは複数の構成要素を含むことを特徴とする［２２］に記載のウェーハレベルでの集積回路パッケージング。
［２４］前記ポリイミドベースポリマーは、１０ＧＨｚにおいて０．０１０未満の損失タンジェント値を有することを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤複合物。
［２５］［１］に記載のポリイミド接着剤を含み、１〜１００ＧＨｚにおいて作動することが可能であることを特徴とする印刷配線板。
［２６］［１］に記載のポリイミド接着剤を含むことを特徴とする電力供給装置用の平面状変圧器部品。
［２７］［１］に記載のポリイミド接着剤を含むことを特徴とするフレキシブルヒータ回路。
［２８］［１］に記載のポリイミド接着剤を含むことを特徴とするフレキシブル／剛直または剛直／フレキシブル配線板。
［２９］剛直な部分とフレキシブルな部分を含む回路板であって、前記回路板は［１］に記載のポリイミド接着剤の層を含み、該ポリイミド接着剤は、回路板の前記剛直な部分と前記フレキシブルな部分の両方に接触していることを特徴とする回路板。
［３０］アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、クレイ、ダイヤモンド、リン酸２カルシウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選択される充填剤材料をさらに含むことを特徴とする［１］に記載のポリイミド接着剤組成物。

ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中で適切なモル当量のモノマーを反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。典型的には、ＤＭＡｃに溶解させたジアミンを窒素下で攪拌し、そして、数分の期間をかけて酸二無水物を固体として添加した。攪拌を継続して、最大粘度のポリアミック酸を得た。粘度は、ポリアミック酸組成物中の酸二無水物の量を制御することにより調整した。

ピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導され、完全に硬化され、コロナ処理されたベースフィルム上に、ポリアミック酸を塗布した。熱変換プロセス、あるいは脱水剤として無水酢酸および触媒としてβ−ピコリンを用いる化学的変換プロセスにより、ポリアミック酸をポリイミドに変換した。

塗布バーを用いて、ポリアミック酸をベースのポリイミドフィルム上に０．５ミルの厚さで塗布し、加熱により溶媒を除去した。しかし、個々の実施形態に依存して、約５，７．５，１０，１２．５，１５，１７．５，２０，２２．５または２５から約３０，３５，４０，４５，５０，６０，７０，８０μｍまたはそれ以上の塗布厚さが適切である可能性がある。塗布されたポリイミドフィルムをピンフレーム上に配置し、そして硬化させた。

引き続いて、１８０℃〜２５０℃の温度において、圧延焼鈍された銅に対して、塗布されたポリイミドフィルムを積層して、ポリイミド−金属クラッドを形成した。

また、圧延クラッド積層物は、高温ダブルベルトプレスまたは高温ニップロールラミネータを用いる、銅ホイルに対する接着剤を塗布した誘電体フィルムの連続積層により作製することができる。ポリイミド銅−クラッド積層物の剥離強度の結果は、ＡＳＴＭ方法IPC-TM-650、方法No.2.4.9Dにより決定した。

（実施例１〜９）
１リットルのビーカーを用い、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）および１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を乾燥ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解させた。ビーカーは、ドライボックス中に配置された。該混合物を充分に攪拌し、そして温度が５０℃に上昇した。

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を、酸二無水物混合物として準備した。酸二無水物混合物の９５質量％を、１０分間の期間をかけて、ジアミンに対してゆっくりと添加した。

発熱反応は８０℃まで上昇するままにされ、ポリアミック酸溶液を形成するためのジアミンと酸二無水物との反応が完了するのを確実にした。残余の酸二無水物の一部を添加することにより、ポリアミック酸溶液の粘度を、５０ポイズから１０００ポイズの任意の点である所望される値に調整した。ポリアミック酸溶液を、３５℃においてさらに１時間にわたって攪拌した。

少量のポリアミック酸をガラス板上にキャストした。キャストしたものを、８０℃のホットプレート上で、３０分間にわたって乾燥させた。２ミル（２／１０００インチ）厚のフィルムが製造された。

フィルムを、ガラス板から剥がし、鋼製ピンフレーム上に配置した。次に、高温のオーブン中でフィルムを乾燥させ（、および部分的に硬化させ）た。開始温度は８０℃であり、５℃／分の速度で温度を２５０℃まで上昇させた。オーブンからフィルムを取り出し、そして、３３０℃に設定されたオーブン中で、さらに５．０分間にわたって硬化させた。

１オンスＲＡ銅ホイルの処理された面に接して硬化したフィルムを配置することによって、銅積層物を作製した。結合は、真空積層プロセスを用い、３５０ｐｓｉの圧力において、１８０℃〜２５０℃において実施された。接着強度に関して、ＡＳＴＭ方法IPC-TM-650、方法No.2.4.9Dにしたがって、インストロン試験器を用い、ポリアミド−銅積層物を試験した。これらの結果を、以下の第１表および第２表に示す。剥離数は、２００℃より高い積層において一般的に高く、約２ポンド毎線状インチ（ｐｌｉ）、一般的に８ポンド毎線状インチ（ｐｌｉ）の範囲内である。

また、フィルムを、カバーレイおよびボンドプライ(bond-ply)として使用した。カバーレイ組成物を用いて、そうでなければフレキシブル回路上に露出され、損傷を受けやすいであろう、繊細な回路トレース（脆弱な金属の回路パターン）を保護した。回路トレース上に、カバーレイ組成物をシートとして配置し、次に真空圧接および／またはローラ圧接して、回路トレースに対してカバーレイを直接的に結合させた。２００℃および３５０ｐｓｉの圧力において、銅導電体ライン（回路トレース）の良好な封止が行われた。ボンドプライは、銅層またはリジッドなボード集成体に対してポリイミドの第２層を結合するために用いられる材料の層である。典型的には、結合層材料を別のポリイミドのいずれかの面において用いて、外側の２つの層の接着性構造の内部にそのポリイミドを包み込む。そのようにして、第２のポリイミドは２つのポリイミド接着剤層を用いて包み込まれ、ここで、内側層は、高度に寸法的に安定な材料、熱伝導性ポリイミド、高弾性率ポリイミドまたは単に低コストなポリイミドとして用いられる。ここで形成されるカバーレイ積層物およびボンドプライ構造は、高い番手、多層、またはリジッド／フレキシブル印刷配線板集成体の製造に適当である。

（比較例１〜７）
以下の比較例を、実施例にしたがって調製した。同一の成分、加工条件および手順にしたがった。しかしながら、用いられる成分のモル比を変更した。

Claims

芳香族酸二無水物をジアミン成分と接触させることによって合成されるポリイミドベースポリマーを含むポリイミド接着剤組成物であって、
該ポリイミド接着剤のガラス転移温度は、１６５℃から１８５℃の範囲内であり、
前記ジアミン成分が、６０〜８０モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）と、２０〜４０モル％の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４，ＲＯＤＡ）であり、および
前記芳香族酸二無水物が、７０〜９５モル％の３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、５〜３０モル％の３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である
ことを特徴とするポリイミド接着剤組成物。