CN101831075B - 改性聚酰亚胺膜 - Google Patents
改性聚酰亚胺膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101831075B CN101831075B CN2010101771963A CN201010177196A CN101831075B CN 101831075 B CN101831075 B CN 101831075B CN 2010101771963 A CN2010101771963 A CN 2010101771963A CN 201010177196 A CN201010177196 A CN 201010177196A CN 101831075 B CN101831075 B CN 101831075B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide film
- carbon black
- monomer
- modified polyimide
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种改性聚酰亚胺膜,其主要由:将经有机化处理的炭黑(在炭黑的表面接枝和/或包覆-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能团,或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能团的有机化合物的炭黑,X为卤素)、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中,在温度不高于40℃条件下,搅拌混合均匀得混合物,将所得混合物均匀涂布在基片上,在真空条件下,采用梯度升温方式,于60℃~350℃固化后制得。与现有聚酰亚胺膜相比,本发明提供的聚酰亚胺膜不仅在光学性能(折射率),而且在力学性能及热稳定性方面具有提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚酰亚胺膜,具体地说,涉及一种经有机化处理炭黑改性的聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺是一种典型的高折射率薄膜,如标准型聚酰亚胺[均苯四甲酸二酐(PMDA)-二胺基二苯醚(ODA)]在25℃下,633nm处的折射率高达1.695。另外,聚酰亚胺刚性的酰亚胺环结构在赋予其高折射率的同时,也赋予其高耐热稳定性、高力学性能和介电特性,聚酰亚胺十分优异的综合性能使其在光学器件上得到广泛的应用。但标准型聚酰亚胺通常具有较深的颜色,薄膜的双折射较大,而且折射率仍难以满足某些光学器件的要求,如微透镜的折射率要求>1.70,因此,为拓展聚酰亚胺薄膜的应用领域(特别是在太阳能电池、液晶显示器和光电集成电路等领域),对聚酰亚胺薄膜进行改性势在必行。
目前主要有两种改性方法,其一是:对标准型聚酰亚胺的分子结构进行改性,引入一些高摩尔折射率基团和一些柔性链节,从而开发新型高折射率的聚酰亚胺(J.G.Liu,et al.Highrefractive index polyimides derived from 2,7-bis(4-aminophenylenesulfanyl)thianthrene andaromatic dianhydrides.Macromolecules,2007,40,4614;J.G.Liu,et al.Highly refractive andtransparent polyimides derived from 4,4′-[m-sulfonylbis(phenylenesulfanyl)]diphthalic anhydrideand various sulfur-containing aromatic diamines.Macromolecules,2007,40,7902.)。采用分子结构设计方法虽然可以进一步提高聚酰亚胺的折射率,但其提高有限,从而难以满足某些光学应用要求;再者,由于引入柔性链节,聚酰亚胺的热稳定性和力学性能有一定下降。
其二是:将无机纳米粒子引入聚酰亚胺制备高折射率的复合薄膜(C.C.Chang et al.High-refractive-index thin films prepared from aminoalkoxysilane-capped pyromelliticdianhydride-titania hybrid materials.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2001,39,3419.)。目前采用较多的无机纳米粒子为二氧化钛(TiO2)。尽管将TiO2等无机纳米粒子与聚酰亚胺进行杂化,可获得折射率大于1.80的光学薄膜,但其填充量通常较高,如文献中,若使PI/TiO2杂化膜的折射率大于1.80,TiO2的填充量至少要达到70wt%以上,即使杂化方法改变,TiO2含量也要达到40wt%以上。另外其在固化过程中收缩率较大,成膜性和机械性能较差。
发明内容
本发明目的在于,提供一种具有优良光学性能(高折射率)、力学性能和热稳定性能的改性聚酰亚胺薄膜。
本发明的发明人经广泛及深入的研究发现:采用表面经有机化处理的炭黑[即在炭黑的表面接枝和/或包覆羧基(-COOH)、羟基(-OH)、酰卤基(-COX,X为F、Cl、Br或I)或/和胺基等官能团,或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基等官能团的有机化合物)对聚酰亚胺薄膜进行改性,与聚酰亚胺薄膜相比,所得的改性聚酰亚胺薄膜具有更高的折射率、力学性能和热稳定性能。
本发明所说的改性聚酰亚胺薄膜,其主要由:将经有机化处理的炭黑、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中,在温度不高于40℃条件下,搅拌混合均匀得混合物,将所得混合物均匀涂布在基片上,在真空条件下,采用梯度升温方式,于60℃~350℃固化后制得。
其中:所说的经有机化处理的炭黑是指:在炭黑的表面接枝和/或包覆-COOH、-OH、-COX,或/和胺基等官能团,或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基等官能团的有机化合物的炭黑(X的含义与前文所述一致);
以所说包含经有机化处理的炭黑、“二酐”单体和“二胺”单体混合物的总重量为计算基准,所说的经有机化处理的炭黑在所说的混合物中的含量为0.1wt%~10wt%;
所说的“二酐”单体是指:现有用于制备聚酰亚胺所用含有两个羧酸酐的单体,如(但不限于):“苯酐型”二酐类化合物(如:联苯四羧酸二酐或均苯四羧酸二酐等)、“醚酐型”二酐类化合物(如:二苯醚四甲酸二酐或双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐等)、“酮酐型”二酐类化合物(如:二苯酮四羧酸二酐等)或“氟酐型”二酐类化合物(如:六氟酐等);
所说的“二胺”单体同样是指:现有用于制备聚酰亚胺所用含有双氨基的单体,其可以选自:二氨基二苯醚类化合物(如:4,4’-二氨基二苯醚等)、二苯砜类化合物(如:双(4-胺基苯硫基)二苯砜等)、二苯甲酮二胺类化合物(如:硫代二苯甲酮二胺等)或氧代双苯胺类化合物(如:3,4′-氧代双苯胺或4,4′-氧代双苯胺等)中的一种。
所说的有机溶剂是指:现有用于制备聚酰亚胺所用有机溶剂,如(但不限于):二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二氯甲烷、二甘醇二甲醚、氯苯或/和二甲基亚砜。
在本发明一个优选的技术方案中:“二酐”单体与“二胺”单体的摩尔比为1∶(0.5~1.4)。
在本发明另一个优选的技术方案中:所用的“二酐”单体为“苯酐型”二酐类化合物,推荐使用联苯四羧酸二酐。
在本发明又一个优选的技术方案中:所用的“二胺”单体为二氨基二苯醚类化合物,推荐使用4,4’-二氨基二苯醚。
在本发明又一个优选的技术方案中:所用的经有机化处理的炭黑是:在炭黑的表面接枝-COOH或/和-COX(X为Cl)。
附图说明
图1为实施例2制备的聚酰亚胺薄膜(简记PI)、实施例3制备的聚酰亚胺薄膜(简记PI/1%CB)和实施例4制备的聚酰亚胺薄膜(简记PI/2.5%CB)的折射率曲线。
图2为PI、PI/1%CB和PI/2.5%CB的热失重曲线。
图3为PI和PI/1%CB的红外谱图。
具体实施方式
一种制备本发明所述改性聚酰亚胺薄膜的方法,其包括如下步骤:
(1)炭黑的有机化处理:
采用强氧化剂(如浓硫酸和/或浓硝酸)氧化炭黑(即在回流状态保持至少四小时),得酸化的炭黑。将所得酸化的炭黑与氯化亚砜反应(反应温度为50℃~80℃,反应时间至少24小时),所得产物经洗涤、分离和干燥即为表面接枝-COCl和-COOH(少量)的炭黑;
(2)聚酰亚胺的前聚体的制备:
将“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中,“二酐”单体与“二胺”单体的摩尔比为1∶(1.0~1.2),在10℃~30℃条件下,搅拌2小时~8小时得聚酰亚胺的前聚体;
(3)改性聚酰亚胺薄膜的制备:
将由步骤(1)制得的炭黑和由步骤(2)制得的聚酰亚胺的前聚体置于带有搅拌装置的反应器中,搅拌混合得混合物,所得混合物中炭黑的含量为0.1wt%~10wt%,使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器将所得混合物涂膜基片上,旋涂速度为500转/分~3,500转/分,在真空条件下,采用梯度升温方式:即在60℃~110℃状态保持0.5小时~5小时、在110℃~250℃状态保持0.5小时~5小时及在250℃~350℃状态保持0.5小时~5小时得目标物(本发明所述的改性聚酰亚胺薄膜)。
或将步骤(2)与步骤(3)合并,即采用原位聚合法制备本发明所述的改性聚酰亚胺薄膜,具体包括如下步骤:
将步骤(1)制得的炭黑、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中,“二酐”单体与“二胺”单体的摩尔比为1∶(1.0~1.2),在10℃~30℃条件下,搅拌2小时~8小时得混合物,所得混合物中炭黑的含量为0.1wt%~10wt%;
使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器将所得混合物涂膜基片上,旋涂速度为500转/分~3,500转/分,在真空条件下,采用梯度升温方式:即在60℃~110℃状态保持0.5小时~5小时、在110℃~250℃状态保持0.5小时~5小时及在250℃~350℃状态保持0.5小时~5小时得目标物(本发明所述的改性聚酰亚胺薄膜)。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此,所举之例并不限制本发明的保护范围。
在下列实施例中,所说的室温是25℃
用偏振光椭圆率测量仪测试膜(包括改性膜和对照膜)在波长为633nm的折射率,测定温度为25℃;
使用热重分析仪测定膜的热稳定性。
实施例1
炭黑表面的化学修饰
炭黑(Mougl-L,Cabot公司出品)先用强酸溶液(98%的浓硫酸和69%的浓硝酸按体积比3∶1混合)加热回流(氧化)4小时以上。然后经蒸馏水清洗至中性,真空抽滤,干燥后得到酸化的炭黑。酸化炭黑中加入适量氯化亚砜和二甲基甲酰胺,在70℃下电磁搅拌24h,经四氢呋喃清洗后,离心分离,室温下真空干燥,得到酰氯化处理的炭黑。
利用激光粒度仪测得酰氯化炭黑的平均粒径为123nm;对酰氯化炭黑经红外光谱表征,其结果如下(KBr):υ(cm-1):3315,2983,2758,1703,1625,1383,1025,600-800cm-1。
实施例2
聚酰亚胺的合成
1g4,4’-二氨基二苯醚(ODA)加入三口烧瓶,倒入适量二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂,充分搅拌使ODA在DMAc中充分溶解,再加入联苯四羧酸二酐(BPDA)1.5g,即ODA与BPDA的摩尔比为1∶1,在常温下搅拌6-8小时,所得为聚酰亚胺的前聚体-聚酰胺酸(PAA)。在干净的基片上,使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器涂膜(旋涂速度为2000rpm),放入真空烘箱,采用梯度升温加热亚胺化法,即100℃1小时,200℃1小时,300℃0.5小时使PAA转化为聚酰亚胺薄膜(简记PI),其在室温下,633nm处折射率为1.727。(见附图1)
红外光谱表征,其结果如下(KBr):υ(cm-1):3315,1720,1605,1499,1363,1204,1104,1025,873,833,600-800cm-1。
红外光谱分析结果表明1240、1363cm-1处为聚酰亚胺吸收峰,可知经梯度升温处理后,PAA已经完全脱水环化成聚酰亚胺。
热失重分析结果表明其热分解温度为520℃(见附图2)。
实施例3
制备炭黑/聚酰亚胺纳米复合薄膜(1)
将实施例2中得到的PAA加入实施例1处理过的炭黑0.025g,同时以1000rpm磁力搅拌12h使其分散均匀,得到掺杂有炭黑的聚酰胺酸溶液。在干净的基片上,使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器涂膜(旋涂速度为2000rpm)。放入真空烘箱,采用梯度升温加热亚胺化法,即100℃1小时,200℃1小时,300℃0.5小时,得到炭黑质量百分比占1%的炭黑/聚酰亚胺纳米复合薄膜(简记PI/1%CB),其在室温下,633nm处的折射率为1.762。(见附图1)
热失重分析结果表明其热分解温度为538℃,比实施例2中提高18℃。(见附图2)
红外光谱表征,其结果如下(KBr):υ(cm-1):3315,1720,1605,1499,1420,1379,1363,1204,1104,1025,873,833,600-800cm-1。
红外光谱分析结果表明1420cm-1处为聚酰亚胺分子链与炭黑形成的化学键的吸收峰。(见附图3)
实施例4
制备炭黑/聚酰亚胺纳米复合薄膜(2)
将实施例2中得到的聚酰胺酸加入实施例1处理过的炭黑0.064g,同时以1000rpm磁力搅拌12h使其分散均匀,得到掺杂有炭黑的PAA溶液。在干净的基片上,使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器涂膜(旋涂速度为2000rpm)。放入真空烘箱,采用梯度升温加热亚胺化法,即100℃1小时,200℃1小时,300℃0.5小时,得到炭黑质量百分比占2.5%的炭黑/聚酰亚胺纳米复合薄膜(简记PI/2.5%CB),其在室温下,633nm处的折射率为1.772(见附图1)。
热失重分析结果表明其热分解温度为545℃,比实施例3中提高7℃(见附图2)。
采用万能试验机测定了实施例2、实施例3和4中所制备的聚酰亚胺薄膜和炭黑/聚酰亚胺复合薄膜的力学性能(见表1),发现强度和模量随着炭黑的掺杂而增强。
表1
Claims (6)
1.一种改性聚酰亚胺薄膜,其主要由:将经有机化处理的炭黑、二酐单体、二胺单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中,在温度不高于40℃条件下,搅拌混合均匀得混合物,将所得混合物均匀涂布在基片上,在真空条件下,采用梯度升温方式,于60℃~350℃固化后制得;
其中:以所述包含经有机化处理的炭黑、二酐单体和二胺单体混合物的总重量为计算基准,所述的经有机化处理的炭黑在所述的混合物中的含量为0.1wt%~10wt%;
所述的经有机化处理的炭黑是:在炭黑的表面接枝-COOH或/和-COX,X为Cl;
所述的二酐单体是苯酐型二酐类化合物、醚酐型二酐类化合物、酮酐型二酐类化合物或氟酐型二酐类化合物;
所述的二胺单体选自:二氨基二苯醚类化合物、二苯砜二胺类化合物、二苯甲酮二胺类化合物或氧代双苯胺类化合物中的一种;
所述的采用梯度升温方式具体指:在60℃~110℃状态保持0.5小时~5小时,在110℃~250℃状态保持0.5小时~5小时及在250℃~350℃状态保持0.5小时~5小时。
2.如权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜,其特征在于,其中二酐单体与二胺单体的摩尔比为1∶(0.5~1.4)。
3.如权利要求1或2所述的改性聚酰亚胺薄膜,其特征在于,其中所用的二酐单体为苯酐型二酐类化合物。
4.如权利要求3所述的改性聚酰亚胺薄膜,其特征在于,其中所用的二酐单体为联苯四羧酸二酐。
5.如权利要求1或2所述的改性聚酰亚胺薄膜,其特征在于,其中所用的二胺单体为二氨基二苯醚类化合物。
6.如权利要求5所述的改性聚酰亚胺薄膜,其特征在于,其中所用的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010101771963A CN101831075B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 改性聚酰亚胺膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010101771963A CN101831075B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 改性聚酰亚胺膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101831075A CN101831075A (zh) | 2010-09-15 |
CN101831075B true CN101831075B (zh) | 2011-09-28 |
Family
ID=42715309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010101771963A Expired - Fee Related CN101831075B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 改性聚酰亚胺膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101831075B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130113778A (ko) * | 2012-04-06 | 2013-10-16 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 블랙 폴리이미드 필름 |
CN104107794B (zh) * | 2013-04-18 | 2016-07-06 | 无锡华润上华半导体有限公司 | 聚酰亚胺膜固化方法 |
US9315633B2 (en) * | 2014-08-29 | 2016-04-19 | The Boeing Company | Nanomodified backbones for polyimides with difunctional and mixed-functionality endcaps |
CN104448824A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-03-25 | 福州大学 | 一种具有光限幅性能的聚酰亚胺基复合薄膜 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2023371A1 (en) * | 1989-08-16 | 1991-02-17 | Darrell J. Parish | Conductive polyimide containing carbon black and graphite and preparation thereof |
EP1327666A4 (en) * | 2000-09-13 | 2005-01-12 | Kaneka Corp | POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE PRODUCT FORMED IN FILM, AND INTERMEDIATE TRANSFER STRIP COMPRISING THE SAME |
JP2004123774A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及びポリイミド管状物 |
US7026436B2 (en) * | 2002-11-26 | 2006-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature polyimide adhesive compositions and methods relating thereto |
CN101225234B (zh) * | 2008-02-01 | 2010-08-11 | 南京凯汇工业科技有限公司 | 一种导热绝缘材料及其制备方法 |
CN101279510B (zh) * | 2008-05-15 | 2011-01-19 | 上海市合成树脂研究所 | 可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法 |
CN101579904B (zh) * | 2009-06-15 | 2011-06-08 | 上海市合成树脂研究所 | 一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
-
2010
- 2010-05-18 CN CN2010101771963A patent/CN101831075B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101831075A (zh) | 2010-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9982103B2 (en) | Polyimide and polyimide film comprising the same | |
JP6921758B2 (ja) | ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド積層体、フレキシブルデバイス基板、及びそれらの製造方法 | |
JP5903527B2 (ja) | ポリイミド樹脂から製造されたポリイミドフィルム及びこれを含む表示素子用基板 | |
KR102529151B1 (ko) | 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 | |
TWI466923B (zh) | 聚醯亞胺薄膜 | |
KR102282529B1 (ko) | 폴리이미드 분체 및 그 제조방법 | |
JP5705735B2 (ja) | 透明電極 | |
KR102502596B1 (ko) | 조성물, 이로부터 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 필름 및 전자 소자 | |
JPWO2012173126A1 (ja) | ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびこれらの溶液から得られるポリイミド膜、ならびにポリイミド膜の利用 | |
CN101831074A (zh) | 一种新型含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法 | |
US20210079182A1 (en) | Polyimide films and electronic devices | |
KR102520356B1 (ko) | 폴리이미드 분체, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 | |
TWI490274B (zh) | 聚醯亞胺基聚合物、應用聚醯亞胺基聚合物之聚醯亞胺膜與應用聚醯亞胺基聚合物之聚醯亞胺積層板 | |
JP6954276B2 (ja) | ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物 | |
CN101831075B (zh) | 改性聚酰亚胺膜 | |
KR101986710B1 (ko) | 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름 | |
CN108587163B (zh) | 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
TWI839397B (zh) | 低霧度聚合物膜及電子裝置 | |
CN109796592B (zh) | 一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
JP2004285355A (ja) | ポリイミド樹脂粉体の製造方法 | |
JP6994712B2 (ja) | γ-ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド | |
CN114854011B (zh) | 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法 | |
TWI515230B (zh) | 聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜 | |
TW201444916A (zh) | 聚醯亞胺樹脂及其製成的聚醯亞胺薄膜 | |
JPH09328549A (ja) | ポリイミド組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110928 Termination date: 20180518 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |