CN109796592B

CN109796592B - 一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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Publication number: CN109796592B
Application number: CN201910040338.2A
Authority: CN
Inventors: 程圣利; 颜枫; 肖桂林; 鲁丽萍; 朱双全
Original assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Wuhan Rouxian Technology Co ltd
Current assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Wuhan Rouxian Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109796592A

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述聚酰亚胺前体由包含多成分的原料组合反应生成，所述原料组合包括：苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂体系内经还原反应制备得到。与普通透明聚酰亚胺相比，纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺薄膜具有更高的玻璃化转变温度和更好的热稳定性，且具有良好的机械性能。此外，随纳米二氧化硅的加入，透明聚酰亚胺树脂表现出良好的耐溶剂特性。因此本发明的聚酰亚胺薄膜可以作为盖板或基板材料应用于柔性显示领域。

Description

一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

由于具有良好的热稳定性、机械性能、介电性能和耐化性，全芳环聚酰亚胺薄膜在工程领域有着广泛的应用。由于传统的聚酰亚胺薄膜存在分子内和分子间电荷转移络合物的存在，因此传统的聚酰亚胺薄膜通常为黄色或棕色，从而限制了其在某些微电子和光电领域的应用。近年来，随光电行业的迅速发展，光电领域对无色透明且具有良好耐热的透明聚酰亚胺薄膜的需求越来越大。例如，在柔性AMOLED的制程过程中，柔性树脂基膜要能耐受300℃以上的高温，这个温度远高于常见光学薄膜(PET、PEN、聚碳酸酯等)的使用温度，因此无色透明聚酰亚胺薄膜在学术领域和工程领域获得了广泛的关注。

为改善聚酰亚胺树脂的透明性，通常可以引入脂环结构或含氟基团。脂环结构的引入往往会导致聚酰亚胺树脂的热稳定性降低，从而使所得聚酰亚胺树脂使用温度降低。而含氟基团的引入往往会大大改善聚酰亚胺树脂的透明性，且能保证树脂具有良好的热稳定性，但是含氟单体的引入一般会导致聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度降低，例如2,2′-二三氟甲基-4,4′-二氨基联苯(TFMB)和2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，从而限制了透明聚酰亚胺树脂的使用温度。

纳米二氧化硅的引入往往能提升透明聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度同时降低树脂的线性膨胀系数。但由于纳米二氧化硅容易团聚，导致纳米二氧化硅的聚酰亚胺薄膜中分散不好，从而使透明聚酰亚胺薄膜光学性能变差。

发明内容

本发明的目的：提出一种聚酰亚胺前体，该前体是经过改性的纳米二氧化硅粒子，其在透明聚酰亚胺树脂溶液中具有更好的分散性。且纳米二氧化硅粒子表面含有可参与交联反应的结构，该结构在高温下可发生交联固化反应，从而改善透明聚酰亚胺树脂的耐热性，提升树脂的玻璃化转变温度。

一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体包含由多成分原料组合反应生成的反应产物，所述原料组合包括：苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；

其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂存在的体系内经还原反应制备得到的。

本发明所述的聚酰亚胺前体，所述二酸酐选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种或几种；优选降冰片烯二酸酐。

采用降冰片烯二酸酐制备得到的纳米二氧化硅在透明聚酰亚胺树脂溶液中具有更好的分散性，且纳米二氧化硅粒子表面含有可参与交联反应的降冰片烯结构，该结构在高温下可发生交联固化反应，从而改善透明聚酰亚胺树脂的耐热性，提升树脂的玻璃化转变温度。

本发明所述的聚酰亚胺前体，所述硝基基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅和硝基酰氯化物在有机碱存在下反应制得；优选地，所述硝基酰氯化物为硝基芳酰氯化物，更优选为4-硝基苯甲酰氯和3-硝基苯甲酰氯中的至少一种。

上述硝基酰氯化物由于其特殊结构可以与亲水型纳米二氧化硅表面的氢发生取代反应，从而对二氧化硅表面进行硝化，硝酰氯作为硝化剂时，其硝化能力仅次于混酸(硝酸+硫酸)，同时作为硝化剂使用后，其产生的尾气用水吸收后得到的是盐酸，可作为副产品出售，给企业带来效益。优选地，使用硝基芳酰氯化物，同时可以将芳环修饰于二氧化硅表面，增加产品的耐热性及绝缘性能，而且提高工作化学性能稳定。

优选地，所述亲水型纳米二氧化硅的粒径在5-100nm，更优选10-20nm。

本发明同时提供一种透明聚酰亚胺薄膜，由上述任意一项技术方案所述的聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂制备得到；其中，所述聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂的质量之比为(0.01-1)：1，优选(0.4-1)：1。

本发明所述的透明聚酰亚胺薄膜中，所述的透明聚酰亚胺树脂具有通式(1)所示的结构：

其中Ar₁表示二酐单体的残基，选自如下基团中的一种或多种：

Ar₂表示二胺单体的残基，选自如下结构中的至少一种；

于实际生产中，可选用三井化学AURUM^TM系列、东丽TORAY PHOTOCLEAR^TM系列、杜邦DuPont^TM系列的符合上述要求的产品。

本发明所述的透明聚酰亚胺薄膜，优选具备如下指标：线性热膨胀系数为30～50ppm/k，玻璃化转变温度为340～405℃，黄色指数为4以下；

和/或，所述聚酰亚胺薄膜在升温速率为10℃/min的条件下，5％热失重温度与1％热失重温度的差值|Td5-Td1|为40～45℃；

和/或，所述聚酰亚胺薄膜在膜厚为15μm的条件下，420nm波长的透射率为85％以上，500nm波长的透射率为87％以上。

本发明同时提供上述任意一项技术方案所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将亲水型纳米二氧化硅分散在四氢呋喃中，向其中加入硝基酰氯化合物和有机碱，0～50℃下搅拌反应1～24小时，经过滤得到所述硝基基团修饰的纳米二氧化硅；

步骤二：将所述步骤一的硝基基团修饰的纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入氯化亚锡和盐酸，回流反应4～6小时，经去离子水洗、干燥得到所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅；

步骤三：将所述步骤二的苯胺基团修饰的纳米二氧化硅散在极性溶剂中，向该极性溶剂中加入所述二酸酐；10～50℃下反应2～12小时后，向其中加入乙酸酐和吡啶的混合物，室温下反应5～12小时，经过滤、溶剂清洗和干燥得到所述聚酰亚胺前体；

步骤四：透明聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中制备透明聚酰亚胺树脂溶液，将所述步骤三的聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂溶液混合，经搅拌混合均匀得到透明聚酰亚胺混合液；

步骤五：将所述步骤四的透明聚酰亚胺混合液涂覆在表面清洁的玻璃板上，随后在80℃下干燥2小时，以1～10℃/min的升温速率升温至300～400℃，并在300～400℃固化0.1～2小时；自然冷却至室15℃，将涂覆的玻璃板浸泡在水中，使薄膜与所述玻璃板分离，得到透明聚酰亚胺薄膜。

优选地：所述步骤一中有机碱为三乙胺和吡啶中至少一种；

和/或，

所述步骤三中极性溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；

和/或，

所述步骤四中溶解透明聚酰亚胺树脂所用溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

作为说明及优选方式，本发明所述的制备方法，步骤一的反应过程如下所示：

步骤二的反应过程如下所示：

步骤三的反应过程如下所示：

本发明一并提供上述任意一项技术方案所述的透明聚酰亚胺薄膜于柔性OLED显示、柔性透明电路板、太阳能电池、透明电极等领域的应用。

本发明的有益效果：

依据本发明，可以提供一种无色透明且具有较低线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。与普通透明聚酰亚胺相比，纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺薄膜具有更高的玻璃化转变温度和更好的热稳定性，且具有良好的机械性能。此外，随纳米二氧化硅的加入，透明聚酰亚胺树脂表现出良好的耐溶剂特性。因此本发明的聚酰亚胺薄膜可以作为盖板或基板材料应用于柔性显示领域。

附图说明

图1为对比例1所制备得到的透明聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。

图2为实施例7所制备得到的透明聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体步骤如下：

(1)制备聚酰亚胺前体：

将50g亲水型纳米二氧化硅分散在800mL无水四氢呋喃中，向其中加入10g 4-硝基苯甲酰氯和15mL三乙胺，25℃下搅拌反应5小时。反应结束，经过滤、四氢呋喃冲洗和真空干燥得到硝基化合物修饰的纳米二氧化硅。

再将干燥好的硝基化合物修饰的纳米二氧化硅分散在1L乙醇当中，加入5.0g氯化亚锡和100mL浓盐酸，回流反应6小时。反应结束，经过滤、去离子水洗，再用300mL 5％的氢氧化钠水溶液处理所得纳米二氧化硅。再次过滤并用大量去离子水冲洗，除去氢氧化钠，经110℃真空干燥24小时可得到52.3g苯胺基团修饰的纳米二氧化硅。

将50g苯胺基团修饰的纳米二氧化硅分散在500mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，向该分散液中加入8.0g降冰片烯二酸酐。室温下反应12小时后，向其中加入15mL乙酸酐和吡啶的混合液(乙酸酐:吡啶＝7:3，体积比)。室温下反应12小时，经过滤、少量乙醇清洗、真空干燥即可得到聚酰亚胺前体。

(2)制备聚酰亚胺薄膜

取5.0g透明聚酰亚胺树脂粉末与0.5g聚酰亚胺前体用33.3mL DMAC溶解分散，配成15％质量分数的分散液。将透明聚酰亚胺溶液涂覆在表面洁净的玻璃上，涂覆完成后将涂有透明聚酰亚胺的玻璃放入烘箱中干燥固化，干燥固化程序为：100℃下2小时，从100℃以5℃/min升温至350℃，并在350℃下保温30分钟。固化完成后使烘箱自然降温至室温，将玻璃浸泡在去离子水中使透明聚酰亚胺与玻璃分离，即可得到透明聚酰亚胺薄膜(膜厚：15μm)。

本实施例中所采用的聚酰亚胺树脂粉末为三井化学AURUM^TM系列。

实施例2

本实施例提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：

步骤(2)中所述聚酰亚胺前体的用量为1.0g，DMAC的用量为36.3mL。

实施例3

步骤(2)中，所述聚酰亚胺前体的用量为1.5g，DMAC的用量为39.3mL。

实施例4

步骤(2)中，所述聚酰亚胺前体的用量为2.0g，DMAC的用量为42.3mL。

实施例5

步骤(2)中，所述聚酰亚胺前体的用量为2.5g，DMAC的用量为42.3mL。

实施例6

步骤(2)中，所述聚酰亚胺前体的用量为3.0g，DMAC的用量为48.4mL。

实施例7

步骤(2)中，所述聚酰亚胺前体的用量为3.5g，DMAC的用量为51.4mL。

如附图2所示，为本实施例所制备得到的透明聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。

实施例8

本实施例提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，与实施例7的区别仅在于：

步骤(1)中，将4-硝基苯甲酰氯替换为3-硝基苯甲酰氯。

实施例9

步骤(1)中，将降冰片烯二酸酐替换为马来酸酐。

实施例10

步骤(1)中，将降冰片烯二酸酐替换为4-乙炔基邻苯二甲酸酐。

实施例11

本实施例提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，与实施例8的区别仅在于：

步骤(1)中，将降冰片烯二酸酐替换为马来酸酐。

实施例12

对比例1

本对比例提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体步骤如下：

5.0g透明聚酰亚胺树脂粉末用30.3mL DMAC溶解，配成15％质量分数的溶液。将透明聚酰亚胺溶液涂覆在表面洁净的玻璃上，涂覆完成后将涂有透明聚酰亚胺的玻璃放入烘箱中干燥固化，干燥固化程序为：100℃下2小时，从100℃以5℃/min升温至350℃，并在350℃下保温30分钟。固化完成后使烘箱自然降温至室温，将玻璃浸泡在去离子水中使透明聚酰亚胺与玻璃分离，即可得到透明聚酰亚胺薄膜(膜厚：15μm)。

如附图1所示，为本对比例所制备得到的透明聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。

对比例2

本对比例提供一种物理法混合制备二氧化硅改性聚酰亚胺薄膜，具体步骤如下：

13.2g氨基苯甲酰氯分散在500mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，向该分散液中加入8.0g降冰片烯二酸酐。向其中加入15mL乙酸酐和吡啶的混合液(乙酸酐:吡啶＝7:3，体积比)。室温下反应12小时后，随后缓慢加入50g亲水型纳米二氧化硅。室温下反应12小时，经过滤、少量乙醇清洗、真空干燥即可得到聚酰亚胺前体。

取5.0g透明聚酰亚胺树脂粉末与3.5g聚酰亚胺前体用51.4mL DMAC溶解分散，配成15％质量分数的分散液。将透明聚酰亚胺溶液涂覆在表面洁净的玻璃上，涂覆完成后将涂有透明聚酰亚胺的玻璃放入烘箱中干燥固化，干燥固化程序为：100℃下2小时，从100℃以5℃/min升温至350℃，并在350℃下保温30分钟。固化完成后使烘箱自然降温至室温，将玻璃浸泡在去离子水中使透明聚酰亚胺与玻璃分离，即可得到透明聚酰亚胺薄膜(膜厚：15μm)。

试验例1

本试验例提供实施例1-12、对比例1-2所提供的透明聚酰亚胺薄膜的性能评价。

(1)透光率

聚酰亚胺薄膜的可见光透射率采用UV分光光度计(Cary100，Varian公司)测得。

(2)黄度指数

聚酰亚胺薄膜的黄度指数依据ASTM E313标准测得。

(3)线性热膨胀系数(CTE)

聚酰亚胺薄膜的CTE通过热机械分析仪(Q400，TA instrument)测得,升温速率5℃/min，以50-250℃范围的值为测量值。

(4)玻璃化转变温度(T_g)

玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(Mettler DSC822)测得，氮气氛围，升温速率5℃/min。

(5)热失重分析(TGA)

热失重分析采用热重分析仪(Mettler TGA/SDTA851)在氮气氛围测得，升温速率10℃/min。

(6)溶解性测试

5mm×5mm的方形薄膜在2mL有机溶剂中，室温下放置24小时，观察薄膜是否溶解或溶胀。

表1

表2

从表1的结果可以明显的看出，随纳米二氧化硅的含量增加，透明聚酰亚胺薄膜的CTE明显降低，且纳米二氧化硅的含量越高，透明聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数越低。

从表2可知，透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度随纳米二氧化硅含量的增加升高，主要与纳米二氧化硅上降冰片烯结构的交联反应有关，随纳米二氧化硅添加量的增加，树脂的交联密度增加，从而导致透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度提升。

此外，随纳米二氧化硅添加量的增加，透明聚酰亚胺树脂表现出更好的热稳定性能，尤其是700℃质量残留率，更是明显提升。

表3

备注：“+”能溶解；“±”只溶胀不溶解；“-”不溶解。

从表3的结果可以明显的看出，随纳米二氧化硅添加量的增加，透明聚酰亚胺树脂耐溶剂性越来越好，当纳米二氧化硅与聚酰亚胺树脂的质量之比大于0.4时，所得透明聚酰亚胺树脂具有良好的耐溶剂性能，在常见的几种有机溶剂中既不溶胀也不溶解。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含苯胺基团修饰的纳米二氧化硅和二酸酐反应生成的反应产物；

所述二酸酐为马来酸酐、降冰片烯二酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种或几种；

其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂存在的体系内经还原反应制备得到；所述硝基基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅和硝基酰氯化物在有机碱存在下反应制得。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述硝基酰氯化物为硝基芳酰氯化物。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述硝基酰氯化物为4-硝基苯甲酰氯和3-硝基苯甲酰氯中的至少一种。

4.根据权利要求2~3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述亲水型纳米二氧化硅的粒径在5-100nm。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述亲水型纳米二氧化硅的粒径在10-20nm。

6.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求1~5中任意一项所述的聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂混合制备得到。

7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂的质量之比为（0.01-1）：1之间。

8.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂的质量之比为（0.4-1）：1之间。

9.根据权利要求6~8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺树脂具有以下通式（1）结构：

（1）

其中Ar₁表示二酐单体的残基，选自如下基团中的一种或几种：

其中Ar₂表示二胺单体的残基，选自如下基团中的一种或几种：

。

10.根据权利要求6~8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为30~50ppm/k，玻璃化转变温度为340~405℃，黄色指数为4以下。

11.根据权利要求6~8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜在升温速率为10℃/min的条件下，5%热失重温度与1%热失重温度的差值|Td5-Td1|为40~45℃。

12.根据权利要求6~8中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜在膜厚为15μm的条件下， 420nm波长的透射率为85%以上，500nm波长的透射率为87%以上。

13.一种制备权利要求6~12中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤三：将所述步骤二的苯胺基团修饰的纳米二氧化硅散在极性溶剂中，向该极性溶剂中加入二酸酐；10～50℃下反应2～12小时后，向其中加入乙酸酐和吡啶的混合物，室温下反应5～12小时，经过滤、溶剂清洗和干燥得到所述聚酰亚胺前体；

步骤五：将所述步骤四的透明聚酰亚胺混合液涂覆在表面清洁的玻璃板上，随后在80℃下干燥2小时，以1～10℃/min的升温速率升温至300～400℃，并在300～400℃固化0.1～2小时；自然冷却至室15℃，将涂覆的玻璃板浸泡在水中，使薄膜与所述玻璃板分离，得到透明聚酰亚胺薄膜；

并且，

所述步骤一中有机碱为三乙胺和吡啶中至少一种；

和/或，所述步骤三中极性溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；

和/或，所述步骤四中溶解透明聚酰亚胺树脂所用溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。