CN112574411B - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置 - Google Patents

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法及显示装置，使用磺化二胺，二酐以及亲水性纳米二氧化硅在离子液体中合成该聚酰亚胺前体，并使用该聚酰亚胺前体制备出了含纳米二氧化硅的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能和耐热性能，其中1％热失重温度430～540℃，玻璃化转变温度330～480℃，拉伸强度220～450MPa，400nm处的透射率60～86％，为现阶段聚酰亚胺作为透明基板或透明盖板存在的缺陷提供了一种有效的解决途径。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置。
背景技术
聚酰亚胺作为主链中含有亚胺环及刚性链结构的一种特种工程塑料，具有十分优异的机械性能、耐热性能、阻燃性、耐溶剂性、耐辐射以及电性能，广泛应用于航空航天、光电、汽车等一系列高新技术领域。尤其在光电领域，作为新一代手机盖板或基板最有前景的材料之一，保持聚酰亚胺薄膜高透明性的同时，需要保持高耐热性能，而传统聚酰亚胺薄膜由于存在分子内和分子间电荷转移络合物的作用，颜色一般为淡黄色或棕黄色，限制其在该领域内的应用，一部分学者通过引入纳米二氧化硅材料，实现二氧化硅和聚酰亚胺的性能互补，制备出了高耐热以及高透明性的聚酰亚胺薄膜。
纳米二氧化硅/聚酰亚胺复合材料在制备中，实际上是二氧化硅分散于聚酰亚胺基体中的凝聚态结构，微观上两相处于相分离，因而；形成高性能的复合材料还存在两大技术难点：1)纳米二氧化硅粒径较小，容易团聚，而且不易在聚酰亚胺基体中分散；2)目前该复合材料制备方法，采用纳米二氧化硅掺杂至聚酰胺酸浆料中，后续高温烘膜过程，极易导致二氧化硅与聚酰亚胺界面相容性差。
纳米二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜在上述两种不利因素的共同作用下，存在着透明性、热学性能及力学性能衰减的问题，从而大大降低了聚酰亚胺薄膜的品质。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种聚酰亚胺前体，不仅使纳米二氧化硅在聚酰亚胺基体中分散，还提高了二氧化硅与聚酰亚胺的界面相容性，从而同时改善了聚酰亚胺薄膜的透明性、力学性能以及耐热性。
本发明第一方面提供一种聚酰亚胺前体，包含聚酰亚胺预聚体及亲水型纳米二氧化硅，其特征在于：所述聚酰亚胺预聚体是由二酐和芳族二胺于离子液体中反应得到，所述二胺包含磺化二胺和非磺化二胺；
作为优选方案，所述磺化二胺用量占二胺用量的摩尔百分比为0.05～3％；
进一步的，所述的磺化二胺选自4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸、4，4'-二氨基二苯酮-2，2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸中的任一种；
进一步的，所述非磺化二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯酮、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷、1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷、1,4-二氨基环己烷；
进一步的，所述二酐选自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中的任一种；
进一步的，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐、四甲基胍四氟硼酸盐中的任一种。
本发明第二方面提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由上述聚酰亚胺前体酰亚胺化得到；
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的1％热失重温度430～540℃，玻璃化转变温度330～480℃，拉伸强度220～450MPa，400nm处的透射率60～86％。
本发明第三方面提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将亲水型纳米二氧化硅分散至离子液体中，得到二氧化硅溶液；
S2：将二胺溶于离子液体，逐步分批加入二酐，升温至150℃～220℃反应10～24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液；
S3：将所述二氧化硅溶液滴加至所述聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应6～8h，经沉淀过滤干燥得聚酰亚胺前体；
S4：将所述聚酰亚胺前体溶于极性溶剂中，再将得到的胶液涂至基底上进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明第四方面提供一种显示装置，所述显示装置是由上述聚酰亚胺薄膜所制备。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明在离子液体环境中将二氧化硅引入至聚酰亚胺中，不仅提升了材料的使用温度以及降低了热膨胀系数，还通过离子液体优异的分散作用，促进了二氧化硅在聚酰亚胺中的分散；再通过磺化二胺小单体中的磺酸基与纳米二氧化硅表面羟基的氢键作用，提供了两相之间优异的界面结合力，从而达到了改善复合材料透明性、力学性能以及耐热性的目的。
(2)本发明聚酰亚胺前体的制备工艺简单、节能环保、经济价值较高，反应过程中所制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合粉末易于长时间保存，而且将复合粉末溶解于极性溶剂中新制为浆料涂布使用，避免端酐基的水解和端氨基的氧化所导致的分子量的降低，为薄膜的力学性能及热学性能提供了有效的保证。
(3)本发明以结构对称的离子液体为介质，能有效的抑制分子内和分子间的电荷转移络合作用，提高复合材料的透明性。此外，离子液体具有的活化作用，能促进聚合反应的充分进行，在合成过程中所制备的聚酰亚胺预聚体能在低温条件下亚胺化完全，而且后期在二氧化硅掺入后，聚酰亚胺在后续成膜过程通过低温固化，即可生成无色且性能优异的聚酰亚胺复合薄膜。
(4)本发明制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料具有十分优异的耐热性，透明性以及力学性能，且在生产过程中的离子液体能回收循环使用，生产工艺环保且极具经济价值，非常有希望作为柔性显示TFT基板、柔性电路板、柔性太阳能电池、透明电极等器件。
具体实施方式
<聚酰亚胺前体>
本发明的聚酰亚胺前体，包含聚酰亚胺预聚体及亲水型纳米二氧化硅。以下，针对本发明的聚酰亚胺前体中的成分进行说明。
[聚酰亚胺预聚体]
本发明的聚酰亚胺预聚体是由二酐和二胺于离子液体中聚合反应得到。即，聚酰亚胺具有源自二酐的结构和源自二胺的结构，进一步对本发明的聚酰亚胺预聚体中的成分进行说明。
本发明对二酐组分没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种可以制备聚酰亚胺的二酐。优选地，所述二酐为芳香族四羧酸二酐，例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、双酚A型二醚二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐等。出于提高聚酰亚胺的透明性和溶解性方面考虑，所述二酐进一步优选为2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、双酚A型二醚二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐。出于降低热膨胀系数和提高粘附力方面考虑，所述二酐优选为2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。所述二酐特别优选为2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐。
本发明的二胺组分包含磺化二胺和非磺化二胺。需要说明的是，本发明中的“磺化二胺”是指结构中包含磺酸基团的二胺，“非磺化二胺”则是指结构中不包含磺酸基团的二胺。
本发明对磺化二胺没有具体的限定，可以采用本领域技术人员知晓的任一种制备聚酰亚胺的磺化二胺，例如可采用4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸、4，4'-二氨基-2，2'-联苯二磺酸、4，4'-二氨基二苯酮-2，2'-二磺酸、4，4'-二氨基二苯乙烯-2，2'-二磺酸。出于提高体系兼容性以及不降低体系理化性能的考虑，所述磺化二胺优选为4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸或4，4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸。
出于聚酰亚胺成膜后分子链规整度以及不影响主体性能的考虑，以二胺成分合计100摩尔％计，所述磺化二胺的用量下限优选为0.05摩尔％，更优选为下限0.1摩尔％，所述磺化二胺的用量上限优选为5摩尔％，更优选为上限为3摩尔％。这是由于当磺酸二胺引入比例小于0.05摩尔％时，改善界面结合力的效果不明显，当磺化二胺引入比例大于5摩尔％时，则会引起热学及力学性能的衰减。
本发明对非磺化二胺没有具体的限定，可以采用本领域技术人员知晓的任一种制备聚酰亚胺的非磺化二胺，一般采用不含磺酸基的对称性二胺，例如可采用1,4-二氨基环己烷、对苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯酮、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、4，4’-二氨基苯酰替苯胺，以及间苯二胺、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷、1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷等不含磺酸基的非对称二胺，以及含大侧基团二胺，例如9,9-双(4-氨基苯基)芴或9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴等。其中，出于提高耐热性及降低膨胀系数方面的考虑，所述非磺化二胺优选为对苯二胺或4，4'-二氨基二苯醚。出于提高聚酰亚胺的透明性和溶解性方面考虑，所述非磺化二胺优选为不含磺酸基的含氟芳香族二胺，特别优选为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯。
优选地，对苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯作为反应主单体的非磺化二胺。
在本发明的一个优选方案中，所述二酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，所述非磺化二胺为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯。这是由于在分子链间引入C-F键，能降低分子链和分子间的电荷转移络合物，从而进一步提高薄膜透明性。
本发明的另一个优选方案中，所述二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、所述非磺化二胺为对苯二胺。这是由于分子链间引入了刚性的联苯结构及单环芳香结构，可以有效降低高分子链间的堆叠，从而进一步降低薄膜CTE值，同时获得更优秀的力学性能。
本发明所述的聚酰亚胺预聚体可以通过本领域技术人员公知的二酐和二胺摩尔比反应得到，本发明对此不做特别限定。出于二酐在反应过程中可能发生的水解的考虑，优选使二酐含量微过量，二酐与二胺的摩尔比特别优选为1.00～1.05:1。
本发明对离子液体的种类没有具体的限定，可以是本领域技术人员知晓的任一种可以溶解二酐和二胺制备聚酰亚胺预聚体即可，例如可以采用咪唑类离子液体以及四甲基胍类离子液体。出于提高单体二胺及二酐在体系中溶解性的考虑，所述离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐、四甲基胍四氟硼酸盐中的任意一种。出于提高分散性以及高温条件下不发生沉淀方面考虑，所述离子液体特别优选为1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐。
本发明对离子液体的用量没有具体的限定，其用量能使二酐与二胺充分反应得到聚酰亚胺预聚体即可。出于二胺在离子液体中充分溶解的考虑，所述二胺与离子液体的质量比优选为1:10～60。
[亲水型纳米二氧化硅]
如上所述，本发明的聚酰亚胺前体还包含亲水型纳米二氧化硅，需要说明的是，本发明所述的“亲水性纳米二氧化硅”指的是表面存在羟基、具有亲水性的纳米二氧化硅微球。
本发明对亲水型纳米二氧化硅的粒径没有具体的限定，其可以采用作为聚酰亚胺无机添加粒子使用时的常用粒径，例如粒径可以为5-100nm。出于在一定粘度反应体系中分散性考虑，所述亲水型纳米二氧化硅的粒径优选为10-20nm。
本发明对亲水型纳米二氧化硅的用量没有具体的限定，其可以采用作为聚酰亚胺无机添加粒子使用时的常用用量，例如所述二氧化硅与聚酰亚胺的质量比为0.1～50％。
<聚酰亚胺前体的制备方法>
如上所述，本发明的聚酰亚胺前体包含聚酰亚胺预聚体及亲水型纳米二氧化硅，而所述聚酰亚胺预聚体由二酐和二胺于离子液体中聚合反应得到。
本发明对聚酰亚胺预聚体的制备不进行具体限定，其采用本领域技术人员知晓的方法，例如二酐和二胺进行聚合反应制得即可。作为所述聚合中反应温度的上限，优选为220℃，更优选为200℃。另一方面，作为所述反应温度的下限，优选为150℃，更优选为180℃。作为所述聚合中反应时间的上限，优选为24h，更优选为20h。另一方面，作为所述反应时间的下限，优选为10h，更优选为12h。
在本发明的一个优选方案中，所述聚酰亚胺前体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将亲水型纳米二氧化硅分散至离子液体中，得到二氧化硅溶液；
(2)将二胺溶于离子液体，逐步分批加入二酐，升温至150℃～220℃反应10～24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将所述二氧化硅溶液滴加至所述聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应6～8h，经沉淀过滤干燥得聚酰亚胺前体。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，将所述二胺加入至离子液体中25℃～50℃搅拌至完全溶解。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述逐步分批加入二酐的时间间隔为30～60min，进一步地，所述逐步分批的投料方式具体为每次加料质量为剩余二酐质量的50％，分批次数为3～5次。
<聚酰亚胺薄膜>
本发明的聚酰亚胺薄膜由上述的聚酰亚胺前体酰亚胺化得到。其中，所述聚酰亚胺薄膜的黄色指数低，且在较低温度条件固化下具有高的亚胺化程度，且反应结束后离子液体经蒸馏之后可重复使用，具有环境友好性。
所述聚酰亚胺薄膜的1％热失重温度430～540℃，玻璃化转变温度330～480℃，拉伸强度220～450MPa，400nm处的透射率60～86％。
<聚酰亚胺薄膜的制备方法>
如上所述，本发明的聚酰亚胺薄膜由聚酰亚胺前体酰亚胺化得到，本发明对所述酰亚胺化过程没有具体的限定，例如可采用本领域技术人员常用的热处理进行酰亚胺化。出于提高聚酰亚胺薄膜的综合性能的考虑，优选地，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：将所述聚酰亚胺前体溶于极性溶剂中，再将得到的胶液涂至基底上进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。特别优选地，所述聚酰亚胺前体溶于极性溶剂中，得到的胶液脱泡后通过0.2μm过滤器过滤，再涂至基底上进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明对所述极性溶剂的种类和用量均没有具体的限定，例如可采用本领域技术人员知晓的溶解聚酰亚胺前体的极性溶剂的种类的用量。优选地，所述极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或多种混合物；所述聚酰亚胺前体占聚酰亚胺前体和极性溶剂总质量的10～20％。
本发明对所述热处理的升温程序没有具体的限定，可以采用本领域技术人员知晓的逐步升温程序。出于提高聚酰亚胺薄膜的综合性能的考虑，优选地，所述热处理的升温程序为：在75～85℃下真空干燥0.5～2h，干燥后放置于高温烘箱，以5℃/min恒定的升温速率，先升温至170～190℃保温20～40min，再升温至310～330℃保温20～40min。
<显示装置>
本发明的显示装置包括如上所述的聚酰亚胺薄膜。
<实施例>
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中使用的购自百灵威科技有限公司的4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸(简称ODADS，纯度95％)、4，4'-二氨基-2，2'-联苯二磺酸(纯度70％，水含量＜30％)。购自化夏化学的1-丁基-3-甲基咪唑溴化物(纯度99％)、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑(纯度99％)、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐(纯度95％)、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐(纯度95％)、四甲基胍四氟硼酸盐(纯度95％)。
[实施例1]
(1)在氮气保护下，将10g 4，4'-二氨基二苯醚和0.018g 4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸加入至90.18g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中，在25℃条件下搅拌至完全溶解，得二胺溶液；
(2)将11.45g均苯四酸二酐分五次加入二胺溶液，每次加入的二酐量为剩余二酐量的50％，每次加入间隔30min，完全加入后升温至180℃反应10h，降温至室温，得聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将亲水性二氧化硅分散至10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中得含量为20wt％的二氧化硅溶液，再将其缓慢滴加至聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应8h，反应完全后投入大量甲醇混合并高速搅拌4h，得到沉淀，沉淀过滤干燥后得复合粉末；
(4)将复合粉末溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配置成固含量为15％的复合胶液，减压脱泡后通过0.2μm过滤器过滤；将过滤后胶液刮涂至洁净玻璃板上，控制干膜厚度10μm，80℃真空干燥1h，干燥后置于高温烘箱，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温30min，再以5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，室温冷却后即得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜。
[实施例2]
(1)在氮气保护下，将10g 2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.011g 4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸加入至580.66g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐中，在50℃条件下搅拌至完全溶解，得二胺溶液；
(2)将13.89g 2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐分四次加入，每次加入的二酐量为剩余二酐量的50％，直至完全加入，每次加入间隔60min，完全加入后升温至200℃反应24h，降温至室温，得聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将亲水性二氧化硅分散至20g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐中得含量为20wt％的二氧化硅溶液，再将其缓慢滴加至聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应7h，反应完全后投入大量甲醇混合并高速搅拌4h，得到沉淀，沉淀过滤干燥后得复合粉末；
(4)将复合粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配置成固含量15％的复合胶液，减压脱泡后通过0.2μm过滤器过滤，将过滤后的胶液刮涂至洁净玻璃板上，控制干膜厚度10μm，80℃真空干燥1h，干燥后置于高温烘箱，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温30min，再5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，室温冷却后即得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜。
[实施例3]
(1)在氮气保护下，将10g对苯二胺和0.0344g 4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸加入至280g离子液体氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑中，在40℃条件下搅拌至完全溶解，得二胺溶液；
(2)将27.24g 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐分四次加入二胺溶液，每次加入的二酐量为剩余二酐量的50％，每次加入间隔45min，完全加入后升温至200℃反应20h，降温至室温，得聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将亲水性二氧化硅分散至21g离子液体氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑中得含量为20wt％的二氧化硅溶液，再将其缓慢滴加至聚酰亚胺预聚体溶液中，继续反应6h，反应完全后投入大量甲醇混合并高速搅拌4h，得到沉淀，沉淀过滤干燥后得复合粉末；
(4)将复合粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配置成固含量15％的复合胶液，减压脱泡后通过0.2μm过滤器过滤，将过滤后的胶液刮涂至洁净玻璃板上，控制干膜厚度10μm，80℃真空干燥1h，干燥后放置于高温烘箱，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温30min，再5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，室温冷却后即得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜。
[实施例4]
(1)在氮气保护下，将10g间苯二胺和0.0344g4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸加入至280g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐中，在40℃条件下搅拌至完全溶解，得二胺溶液；
(2)将27.24g 2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐分五次加入二胺溶液，每次加入的二酐量为剩余二酐量的50％，每次加入的间隔时长45min，完全加入后升温至200℃反应24h，降温至室温，得聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将亲水性二氧化硅分散至21g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐中得含量为50wt％的二氧化硅溶液，再将其缓慢滴加至聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应6h，反应完全后投入大量甲醇混合并高速搅拌4h，得到沉淀，沉淀过滤干燥后得复合粉末；
(4)将复合粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配置成固含量15％的复合胶液，减压脱泡后通过0.2μm过滤器过滤，将过滤后的胶液刮涂至洁净玻璃板上，控制干膜厚度10μm，80℃真空干燥1h，干燥后置于高温烘箱，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温30min，再5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，室温冷却后即得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜。
[实施例5]
(1)在氮气保护下，将10g 1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷和0.288g 4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸基加入至280g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐中，在50℃条件下搅拌至完全溶解，得二胺溶液；
(2)将10.29g 3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐分五次加入二胺溶液，每次加入的二酐量为剩余二酐量的50％，每次加入间隔45min，完全加入后升温至200℃反应12h，降温至室温，得聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将亲水性二氧化硅分散至21g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐中得含量为20wt％的二氧化硅溶液，再将其缓慢滴加至聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应8h，反应完全后投入大量甲醇混合并高速搅拌4h，得到沉淀，沉淀过滤干燥后得复合粉末；
(4)将复合粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配置成固含量为15％的复合胶液，减压脱泡后通过0.2μm过滤器过滤，将过滤后胶液刮涂至洁净玻璃板上，控制干膜厚度10μm，80℃真空干燥1h，干燥后放置于高温烘箱，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温30min，再5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，室温冷却后即得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜。
[实施例6]
(1)在氮气保护下，将10g 1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和0.14g 4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸加入至380g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐中，在50℃条件下搅拌至完全溶解，得二胺溶液；
(2)将17.35g 2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐分五次加入至二胺溶液，每次加入的二酐量为剩余二酐量的50％，直至完全加入，每次加入间隔45min，完全加入后升温至200℃反应12h，降温至室温，得聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将亲水性二氧化硅分散至21g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐中得含量为20wt％的二氧化硅溶液，再将其缓慢滴加至聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应8h，反应完全后投入大量甲醇混合并高速搅拌4h，得到沉淀，沉淀过滤干燥后得复合粉末；
(4)将复合粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配置成固含量为15％的复合胶液，减压脱泡后通过0.2μm过滤器过滤；将过滤后胶液刮涂至洁净玻璃板上，控制干膜厚度10μm，80℃真空干燥1h，干燥后放置于高温烘箱，在氮气保护作用下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温30min，再5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，室温冷却后即得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜。
[实施例7]
(1)在氮气保护下，将10g 1,4-二氨基环己烷和0.95g 4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸基加入至280g离子液体四甲基胍四氟硼酸盐中，在50℃条件下搅拌至完全溶解，得二胺溶液；
(2)将41.67g 2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐分五次加入二胺溶液，每次加入的二酐量为剩余二酐量的50％，每次加入间隔60min，完全加入后升温至180℃反应24h，降温至室温，得聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将亲水性二氧化硅分散至21g离子液体四甲基胍四氟硼酸盐中得含量为20wt％的二氧化硅溶液，再将其缓慢滴加至聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应8h，反应完全后投入大量甲醇混合并高速搅拌4h，得到沉淀，沉淀过滤干燥后得复合粉末；
(4)将复合粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配置成固含量为15％的复合胶液，减压脱泡后通过0.2μm过滤器过滤；将过滤后胶液刮涂至洁净玻璃板上，控制干膜厚度10μm，80℃真空干燥1h，干燥后放置于高温烘箱，在氮气保护作用下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温30min，再5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，室温冷却后即得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜。
[实施例8]
(1)在氮气保护下，将10g 4，4'-二氨基二苯醚和0.018g 4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸加入至90.18g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中，在25℃条件下搅拌至完全溶解，得二胺溶液；
(2)将11.45g均苯二酐分五次加入二胺溶液，每次加入的二酐量为剩余二酐量的50％，每次加入间隔30min，完全加入后升温至180℃反应10h，降温至室温，得聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将亲水性二氧化硅分散至10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中得含量为20wt％的二氧化硅溶液，再将其缓慢滴加至聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应8h，反应完全后投入大量甲醇混合并高速搅拌4h，得到沉淀，沉淀过滤干燥后得复合粉末；
(4)将复合粉末溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配置成固含量为15％的复合胶液，减压脱泡后通过0.2μm过滤器过滤；将过滤后胶液刮涂至洁净玻璃板上，控制干膜厚度10μm，80℃真空干燥1h，干燥后置于高温烘箱，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温30min，再以5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，室温冷却后即得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜。
[对比例1]
除去不加入4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸，其他步骤与实施例1完全一致。
[对比例2]
除去不加入4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸，其他步骤与实施例2完全一致。
[对比例3]
除去不加入4，4'-二氨基二苯酮-2，2'-二磺酸，其他步骤与实施例3完全一致。
[对比例4]
除了将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物替换为有机溶剂间甲酚，其他步骤与实施例1完全一致。
[对比例5]
除了将离子液体替换为有机溶剂间甲酚，同时不加入4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸其他步骤与实施例一完全一致。
为了说明本发明的效果，对上述实施例和比较例中制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜进行了性能测定，包括复合薄膜的透明性、热性能以及机械性能，以下示出各种物性值的测定方法。
[热性能]
线性热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)采用美国TA公司型号Q400EM的热机械分析仪，按GB1036-70(塑料线性膨胀系数方法)测得。
热失重分析(TGA)采用耐驰同步热分析仪在氮气氛围下测得，升温速率10℃/min，测试25～800℃温度范围内的热失重。
700℃残碳率(％)＝(剩余质量/初始质量)×100％
[力学性能]
薄膜力学性能采用岛津型号SRX拉力机，按GB1040-79(塑料拉伸试验方法)测得。
[透射率]
透射率采用PerkinElmer公司型号Lambda 35紫外分光光度计，按GB/T 2410-2008(透明塑料透光率和雾度的测定)测得。
实施例和比较例中制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜的测定结果分别见下表1和表2所示。
表1复合薄膜热性能
Figure BDA0002829059870000101
Figure BDA0002829059870000111
由表1可知，实施例1～3在对比例1～3基础上将含磺酸基的小单体加入至聚酰亚胺/二氧化硅复合体系中，可以明显看出，加入磺酸基小单体的实施例中，热失重1％温度，热失重5％温度，700℃残碳率，玻璃化转变温度均高于对比例，而三段温度区间的热膨胀系数小于对比例，主要是由于加入含磺酸基小单体后，增强了二氧化硅与聚酰亚胺之间的界面结合力，限制了复合材料热量转移，有效阻止聚酰亚胺组分分解为可挥发的小分子，同时在高温条件下，对比例中聚酰亚胺和二氧化硅的界面结合力较弱，在应力作用下，分子运动动能增加，界面结合力和弱连接部分在低温下即被破坏，而导致对比例中热膨胀系数偏大，实施例1～3之间热学性能的差别主要与聚酰亚胺刚性链结构、分子链对称性、堆砌系数有关。对比例4和实施例1的区别将离子液体替换为传统溶剂间甲酚，热性能与力学性能都有所降低，可能原因是在同样反应温度条件下，离子液体具有更好的亚胺化转化率所致。
表2复合薄膜力学性能及透射率
Figure BDA0002829059870000112
由表2可知，实施例1～3与对比例1～3相比拉伸强度、杨氏模量及断裂伸长率均出现一定程度的增加，400nm处透过率也出现增加，主要原因是小单体磺化二胺的引入，抑制了在应力作用下，基体与界面之间微裂纹的产生，从而使得力学性能的提升，而透过率的提高则是通过增强反应过程中二氧化硅在聚酰亚胺基体中的均匀分散所致。氟原子的引入增大了分子链间距以及增加分子链的不对称性，抑制了分子内和分子间的电荷转移络合物，实施例2表现出最佳的透射率。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺前体，包含聚酰亚胺预聚体及亲水型纳米二氧化硅，其特征在于：所述聚酰亚胺预聚体是由二酐和二胺于离子液体中反应得到，所述二胺包含磺化二胺和非磺化二胺；
所述磺化二胺用量占二胺用量的摩尔百分比为0.05~3%；
所述的磺化二胺选自4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸、4，4'-二氨基二苯酮-2，2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸中的任一种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于：
所述非磺化二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯酮、2,2'-双（三氟甲基）二氨基联苯、1,1'-双(4- 氨基苯基) 环己烷、1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷、1 ,4-二氨基环己烷。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于：
所述二酐选自3 ,3’,4 ,4’-二苯酮四羧酸二酐、3 ,3’,4 ,4’-联苯四羧酸二酐、2 ,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、2 ,2’-双(3 ,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中的任一种。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于：
所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、氯化1,3-二（2-甲氧基-2-氧乙基）咪唑、1,3-二（2-甲氧基-2-氧乙基）咪唑六氟磷酸盐、1,3-二（2-甲氧基-2-氧乙基）咪唑醋酸盐、四甲基胍四氟硼酸盐中的任一种。
5.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求1~4任一项所述的聚酰亚胺前体酰亚胺化得到。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的1%热失重温度430~540℃，玻璃化转变温度330~480℃，拉伸强度220~450MPa，400nm处的透射率60~86%。
7.一种如权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将亲水型纳米二氧化硅分散至离子液体中，得到二氧化硅溶液；
S2：将二胺溶于离子液体，逐步分批加入二酐，升温至150℃~220℃反应10~24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液；
S3：将所述二氧化硅溶液滴加至所述聚酰亚胺预聚体溶液中继续反应6~8h，经沉淀过滤干燥得聚酰亚胺前体；
S4：将所述聚酰亚胺前体溶于极性溶剂中，再将得到的胶液涂至基底上进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。
8.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜。
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