CN105367795B - 一种聚酰亚胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺的合成方法，属于高分子材料领域。所述方法包括：将二酐和二胺在离子液体中进行聚合反应；将所述聚酰亚胺预聚体溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末；将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶液中，得到聚酰亚胺预聚体胶液；将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。本发明实施例提供了一种聚酰亚胺的合成方法，通过本发明实施例提供的离子液体可使生成的聚酰亚胺预聚体能够在低温下进行完全的亚胺化反应，使得制备的聚酰亚胺是无色的并具有很高的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰亚胺的合成方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种具有优良化学稳定性、热稳定性和高力学强度的高性能聚合材料，在航天航空、微电子和化工等行业中得到了广泛的应用。
现有的合成聚酰亚胺的常规方法是由二酐和二胺在非质子强极性溶剂中于高温下形成可溶解的聚酰亚胺，其中，非质子强极性溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
采用上述方法合成的聚酰亚胺颜色一般呈浅黄色或棕黄色，使得聚酰亚胺的透明性较差，从而限制了聚酰亚胺在液晶显示及柔性太阳能电池领域的应用。
发明内容
为了解决现有技术中聚酰亚胺的透明性较差的问题，本发明实施例提供了一种聚酰亚胺的合成方法。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种聚酰亚胺的合成方法，所述方法包括：
将二酐和二胺在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐，所述二胺和所述二酐按照摩尔比1:1的比例与所述离子液体进行聚合反应，所述二胺和所述二酐的总质量占所述离子液体的质量的10～50％，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
将所述聚酰亚胺预聚体溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶液中，所述聚酰亚胺预聚体粉末占所述聚酰亚胺预聚体粉末和所述极性溶剂总质量的10～40％，得到聚酰亚胺预聚体胶液。
将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。
具体地，所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种。
进一步地，所述二酐包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的混合二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐或4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐，其中，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1～10:1，所述4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1。
具体地，所述二胺为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷中的一种或几种。
进一步地，所述二胺为包括摩尔比为1:1～10:1的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺。
具体地，所述聚合反应包括：在惰性气体保护下进行聚合反应，所述惰性气体为氮气或氩气。
具体地，所述聚合反应的温度为150℃～200℃，所述聚合反应的时间为5～10小时。
具体地，所述极性溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液。
具体地，将过滤后的所述沉淀进行干燥的方法包括：将所述沉淀在80℃真空下干燥12h。
具体地，所述聚酰亚胺预聚体粉末占所述聚酰亚胺预聚体粉末和所述极性溶剂总质量的10～40％。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供了一种聚酰亚胺的合成方法，该方法中离子液体为结构对称的氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐，该离子液体能够有效地抑制分子间和分子内的CTC(电荷转移络合物)作用，从而提高了聚酰亚胺薄膜的透明性；所使用的离子液体具有活化作用，能够促进该聚合反应的充分进行。相对于传统方法，此方法合成的聚酰亚胺预聚体能够在较低温度下亚胺化完全，而聚酰亚胺薄膜于低温下固化，可以避免其在高温条件下由无色变为黄色，使其保持较高的透明性。此外，通过本发明实施例提供的离子液体可使生成的聚酰亚胺预聚体能够在低温下进行完全的亚胺化反应，使得制备的聚酰亚胺是无色的并具有很高的透明性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的聚酰亚胺薄膜的紫外可见光谱图；
图2是本发明实施例一提供的聚酰亚胺薄膜与同样组分传统方法合成的聚酰胺酸粉末及聚酰亚胺薄膜的红外光谱测试曲线图；
图3是本发明实施例二提供的聚酰亚胺薄膜的紫外可见光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。在本发明实施例中所用的氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑通过梯希爱(上海)化成工业发展有限公司定制，其纯度为98％；1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐通过林州市科能材料科技有限公司定制，其纯度为98.3％；1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐通过梯希爱(上海)化成工业发展有限公司定制，其纯度为98.2％；1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐通过林州市科能材料科技有限公司定制，其纯度为98.1％。
对比例
采用传统方法的制备聚酰胺酸(PAA)粉末及聚酰亚胺(PI)薄膜的过程，具体如下：
a.在氮气或氩气保护下，于常温下将二胺溶解在极性溶剂中，待其完全溶解后加入二酐，反应24h，得到聚酰胺酸溶液；
b.将聚酰胺酸溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将沉淀过滤后，80℃真空条件下干燥12h后，得到聚酰胺酸粉末；
c.将聚酰胺酸粉末溶解于极性溶剂中，得到固含量为10～40％的聚酰胺酸溶液；
d.将所述聚酰胺酸溶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在170℃下固化1h，在200℃下固化1h，在230℃下固化1h，在270℃下固化1h，在300℃下固化1h，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的黄色的聚酰亚胺。
实施例一
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入2.9112g(0.0091mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2422g(0.0009mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，然后再加入62.56g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐，1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐的结构式为：
打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌10min后，挤压氮气袋，使三口烧瓶中的空气尽可能的除尽。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将65mL甲醇倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用65mL甲醇洗涤至少三次，抽滤(过滤方式可以为抽滤)，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的聚酰亚胺预聚体粉末。
将干燥后的1.50g聚酰亚胺预聚体粉末溶解到13.50g极性溶液N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成固含量为10％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液。将得到聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的平板上，该平板可以为玻璃板，并放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光检测，所得紫外可见光谱如图1所示，由图1可知，实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺的紫外截止波长在358nm处，在450nm处的透光率为81.18％，透光率超过了80％表明其透光性好。
图2为实施例一制备的聚酰亚胺与同样组分传统方法合成的聚酰胺酸(PAA)粉末及聚酰亚胺(PI)薄膜的红外光谱(FT-IR)，从图2中可以看出，在传统溶剂中合成的PI薄膜和在离子液体中合成的PI薄膜均在1720cm-1和1380cm-1左右存在聚酰亚胺的特征峰，证明它们均合成了聚酰亚胺，两种途径合成的PI结构相似，从2图中还可以看出PAA存在1668cm-1的聚酰胺酸特征吸收峰，而两种PI薄膜均不存在该特征峰，表明这两种PI薄膜均亚胺化完成，由于传统方法合成的聚酰亚胺薄膜是在300℃固化的，而在离子液体中合成的聚酰亚胺薄膜是在180℃固化的，这说明在离子液体中合成聚酰亚胺可大大简化制备工艺，其在180℃的低温下就可以亚胺化完全。
实施例二
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氩气，先加入1.6012g(0.005mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1.3319g(0.005mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，然后再加入14.75g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐，并打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入4.4424g(0.01mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，搅拌10min后，挤压氩气袋，使三口烧瓶中的空气尽可能的除尽。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至150℃，并在150℃下恒温搅拌10h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将44mL去离子水倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用44mL去离子水洗涤至少三次，抽滤，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的聚酰亚胺预聚体粉末。
将干燥后的1.50g聚酰亚胺预聚体粉末溶解到8.50g极性溶液N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配成固含量为15％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液。将得到聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的玻璃板上，并放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光检测，所得紫外可见光谱如图2所示，由图3可知，实施例二提供的薄膜状的聚酰亚胺的紫外截止波长在357nm处，在450nm处的透光率为81.74％，透光率超过了80％表明其透光性好。
实施例三
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入2.6579g(0.0083mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.4528g(0.0017mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，然后再加入17.21g离子液体氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑，氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑的结构式为：
打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中的混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入1.5511g(0.005mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和2.2212g(0.005mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，搅拌10min后，挤压氮气袋，使体系中的空气尽可能的除尽。三口烧瓶中的混合液缓慢升温至200℃，并在200℃下恒温搅拌5h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将30mL甲醇倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用30mL甲醇洗涤至少三次，抽滤，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的聚酰亚胺预聚体粉末。
将干燥后的3.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解到12.00g极性溶液N-甲基吡咯烷酮溶液，配成固含量为20％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液。将聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的玻璃板上，放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，所得的薄膜状的聚酰亚胺具有良好的透光性。该薄膜的紫外截止波长在359nm处，在450nm处的透光率为81.08％，透光率超过了80％表明其透光性良好。
实施例四
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入2.0024g(0.01mol)4,4'-二氨基二苯醚，然后再加入33.93g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐，1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐的结构式为：
打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三角烧瓶中加入2.8230g(0.0091mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和0.2648g(0.0009mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。搅拌10min后，挤压氮气袋，使三口烧瓶中的空气尽可能的除尽。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将40mL甲醇溶液倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀每次用40mL甲醇洗涤至少三次，抽滤，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的聚酰亚胺预聚体粉末。
将干燥后的2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解到6.00g极性溶液N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成固含量为25％的澄清胶液。将胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的玻璃板上，放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，所得的薄膜状的聚酰亚胺具有良好的透光性。该薄膜的紫外截止波长在362nm处，在450nm处的透光率为80.56％，透光率超过了80％表明其透光性良好。
实施例五
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入2.9112g(0.0091mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2422g(0.0009mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，然后再加入21.11g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐，1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐的结构式为：
打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入3.6872g(0.0083mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和0.5478g(0.0017mol)二苯甲酮四酸二酐。搅拌10min后，挤压氮气袋，使三口烧瓶中的空气尽可能的除尽。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌7h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将35mL甲醇倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用35mL甲醇洗涤至少三次，抽滤，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的聚酰亚胺预聚体粉末。
将干燥后的3.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解到7.00g极性溶液N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成固含量为30％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液。将聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的玻璃板上，放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。该薄膜的紫外截止波长在361.3nm处，在450nm处的透光率为80.83％，透光率超过了80％表明其透光性良好。
实施例六
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入2.9112g(0.0091mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2422g(0.0009mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，然后再加入31.18g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐，并打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入1.6111g(0.005mol)二苯甲酮四酸二酐和1.4711g(0.005mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。搅拌10min后，挤压氮气袋，使三口烧瓶中的空气尽可能的除尽。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将38mL甲醇倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用38mL甲醇洗涤至少三次，抽滤，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的聚酰亚胺预聚体粉末。
将干燥后的3.50g聚酰亚胺预聚体粉末溶解到6.50g极性溶液N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成固含量为35％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液。将聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的玻璃板上，放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。该薄膜的紫外截止波长在365nm处，在450nm处的透光率为80.74％，透光率超过了80％表明其透光性良好。
实施例七
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入2.9112g(0.0091mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2422g(0.0009mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，然后再加入27.38g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐([EEIM]BF4)，并打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入2.2212g(0.005mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和1.4711g(0.005mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。搅拌10min后，挤压氮气袋，使三口烧瓶中的空气尽可能的除尽。缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将32mL甲醇倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用32mL甲醇洗涤至少三次，抽滤，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的聚酰亚胺预聚体粉末。
将干燥后的3.60g聚酰亚胺预聚体粉末溶解到5.40g极性溶液N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成固含量为40％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液。将聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的玻璃板上，放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺薄膜。该薄膜的紫外截止波长在358.5nm处，在450nm处的透光率为80.91％，透光率超过了80％表明其透光性良好。
本发明实施例提供了一种聚酰亚胺的合成方法，该方法中离子液体为结构对称的氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐，该离子液体能够有效地抑制分子间和分子内的CTC(电荷转移络合物)作用，从而提高了聚酰亚胺薄膜的透明性；所使用的离子液体具有活化作用，能够促进该聚合反应的充分进行。相对于传统方法，此方法合成的聚酰亚胺预聚体能够在较低温度下亚胺化完全，而聚酰亚胺薄膜于低温下固化，可以避免其在高温条件下由无色变为黄色，使其保持较高的透明性。此外，通过本发明实施例提供的离子液体可使生成的聚酰亚胺预聚体能够在低温下进行完全的亚胺化反应，使得制备的聚酰亚胺是无色的并具有很高的透明性。同时，该离子液体具有绿色环保，易于回收，稳定性好的特性，符合绿色化学发展的要求，并且能够循环利用。本发明实施例提供的制备方法能够避免电路板元器件由于聚酰亚胺预聚体在高温下固化成膜而损坏，有利于合成透明性聚酰亚胺和扩大其在液晶显示和柔性太阳能电池等领域的应用。同时，在离子液体中合成的聚酰亚胺薄膜是在180℃固化的，这使得在离子液体中合成聚酰亚胺可大大简化制备工艺，其在180℃的低温下就可以亚胺化完全。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述方法包括：
将二酐和二胺在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐，所述二胺和所述二酐按照摩尔比1:1的比例与所述离子液体进行聚合反应，所述二胺和所述二酐的总质量占所述离子液体的质量的10～50％，得到聚酰亚胺预聚体溶液；
将所述聚酰亚胺预聚体溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末；
将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶液中，所述聚酰亚胺预聚体粉末占所述聚酰亚胺预聚体粉末和所述极性溶剂总质量的10～40％，得到聚酰亚胺预聚体胶液；
将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述二酐包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的混合二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐或4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐，其中，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1～10:1，所述4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二胺为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述二胺为包括摩尔比为1:1～10:1的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聚合反应包括：
在惰性气体保护下进行聚合反应，所述惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150℃～200℃，所述聚合反应的时间为5～10小时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述极性溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将过滤后的所述沉淀进行干燥的方法包括：
将所述沉淀在80℃真空下干燥12h。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聚酰亚胺预聚体粉末占所述聚酰亚胺预聚体粉末和所述极性溶剂总质量的10～40％。
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