CN109593216A - 具有低膨胀系数的聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有低膨胀系数的聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜的制备方法，在保证PI薄膜的无色、高透明性前提下，膨胀系数显著下降。所述制备方法包括以下步骤：(1)将第一部分热塑性聚酰亚胺溶于第一部分非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺纺丝液，在导电基材上纺丝，使纺丝纤维沿平面排列成网络，然后干燥，得到在导电基材表面排列的聚酰亚胺纳米纤维；(2)将第二部分热塑性聚酰亚胺溶于第二部分非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺浇注溶液，浇注在步骤(1)所得覆有聚酰亚胺纳米纤维的导电基材上，流延成膜，在不超过220℃温度下热处理后得到所述聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜。

Description

具有低膨胀系数的聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄 膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高透明低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，特别涉及一种具有低膨胀系数的聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜以其耐高、低温、耐腐蚀和优异的力学性能、在航空、电子和电器行业有着广泛的用途。随着电子和光电显示器件微型化、薄型化、高性能化及特殊功能化的快速发展，对聚酰亚胺透明性和尺寸稳定性提出了更高的要求。降低热膨胀系数低、提高聚酰亚胺透明型并且维持较高热稳定性已成为柔性电子器件发展过程中迫切解决的问题。
目前商业化可应用的透明PI大多数膨胀系数在60ppm以上，为改善透明聚酰亚胺的热膨胀性能，通常使用单体设计或寻求特殊的加工途径如浇注成膜使聚酰亚胺分子链沿流动方向发生取向，提高链的规整性，或者在成膜过程中双向拉伸，使分子链取向从而达到降低热膨胀系数的目的。中国专利文献CN1258690A公开了一种超低热膨胀系数的PI/粘土纳米复合膜的制备方法，粘土纳米需要先经有机化才能使用，并且由于纳米颗粒在分散到复合体系的过程中存在一定程度的聚集倾向，很难达到纳米尺度的分散，这样会降低所得PI膜的透明性，颜色也会发生变化。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：截至目前，文献报道的方法在保证PI透明性的前提下热膨胀系数的降低幅度都是有限的。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种具有低膨胀系数的聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜的制备方法，在保证PI薄膜的无色、高透明性前提下，膨胀系数显著下降。
具体而言，包括以下的技术方案：
一种具有低膨胀系数的聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一部分热塑性聚酰亚胺溶于第一部分非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺纺丝液，在导电基材上纺丝，以导电基材表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后在180-220℃范围内干燥至恒重，除去所述第一部分非质子极性溶剂，得到在导电基材表面排列的聚酰亚胺纳米纤维；
(2)将第二部分热塑性聚酰亚胺溶于第二部分非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺浇注溶液，浇注在步骤(1)所得覆有聚酰亚胺纳米纤维的导电基材上，流延成膜，在不超过220℃温度下热处理后得到所述聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜。
热塑性PI可根据现有技术制得。优选的，所述热塑性聚酰亚胺按下述方法制得：将反应单体二酐和二胺按等摩尔比加入到离子液体中；进行缩聚反应，提纯得到分子量为4-5万的聚酰亚胺粉末，其中反应单体二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为(10-30):100。
进一步优选的，所述二胺为2,2'-双氟甲基-4,4'-联苯二胺或环己烷二胺，所述二酐为4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
进一步优选的，所述的离子液体为：氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐。
进一步优选的，所述缩聚反应是在150-200℃反应6-15小时(例如180℃下反应9小时)，所述提纯是将反应结束后的混合物用1-3倍于所述离子液体质量的去离子水混合，得到沉淀，沉淀过滤用去离子水洗涤，最后于100℃真空干燥至恒重，得到重均分子量为4-5万的聚酰亚胺粉末。
所述导电基材可采用本领域公知公用的材质，优选为导电玻璃。
优选的，步骤(1)中所得排列于导电基材表面的所述聚酰亚胺纳米纤维直径约200-300nm。
具体的，步骤(1)中所述纺丝为静电纺丝，由注射泵匀速推注，纺丝所用的机器参数为：针头单口、内径0.21mm，电压15kV，推注速度为3ml/h，针尖离接收装置导电基材的距离为15cm。
优选的，所述热处理后得到所述聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜厚度为80-120μm。
优选的，所述聚酰亚胺纺丝液的固含量为15wt％-35wt％(更优选为30wt％)，所述聚酰亚胺浇注溶液的固含量为15wt％-20wt％，所述聚酰亚胺薄膜中聚酰亚胺纳米纤维的含量为9％-40wt％。
优选的，所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，步骤(2)中按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h升温方式进行热处理。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
(1)采用热塑性PI，在纺丝或成膜过程中无需高温亚胺化，避免高温亚胺化导致的薄膜颜色变深。
(2)充分利用了同质材料良好的热力学相容性。用于增强的纤维与基体树脂化学组成相同，是热力学完全相容体系，也会使产品的界面结合强度更好。
(3)静电纺丝时PI分子链沿外力方向得到取向形成规整的排列，定向收集使得纳米网络有序分布，定向排列和有序分布的纳米网络包埋在在薄膜中会使膜变得更加刚硬，增加其尺寸稳定性；与均质PI混合膜(即将聚酰亚胺溶于溶剂中流延成膜)相比，力学强度大幅度提高，膨胀系数显著下降；与纳米颗粒增强的PI膜相比，定向排列和有序分布的纳米网络不存在聚集的问题，从而可有效保证PI的透明性不受影响，所得PI薄膜兼具无色、透明和低膨胀系数的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为PI纳米纤维原位增强PI薄膜制备示意图。
图2为实施例5静电纺丝所得到的PI纳米纤维的扫描电镜照片。
图3为PI纳米纤维原位增强PI薄膜横截面的扫描电镜图，其中图A、B、C分别为实施例5、实施例3、实施例8成膜步骤所得PI薄膜的横截面扫描电镜。
图4为对比例3(图A)、实施例5(图B)得到的PI薄膜照片。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
如图1所示，一种具有低膨胀系数的聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一部分热塑性聚酰亚胺溶于第一部分非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺纺丝液，在导电基材上纺丝，以导电基材表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后在180-220℃范围内干燥至恒重，除去所述第一部分非质子极性溶剂，得到在导电基材表面排列的聚酰亚胺纳米纤维；
(2)将第二部分热塑性聚酰亚胺溶于第二部分非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺浇注溶液，浇注在步骤(1)所得覆有聚酰亚胺纳米纤维的导电基材上，流延成膜，在不超过220℃温度下热处理后得到所述聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜。
热塑性PI可根据现有技术制得。优选的，所述热塑性聚酰亚胺按下述方法制得：将反应单体二酐和二胺按等摩尔比加入到离子液体中；进行缩聚反应，提纯得到分子量为4-5万的聚酰亚胺粉末，其中反应单体二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为(10-30):100。
进一步优选的，所述二胺为2,2'-双氟甲基-4,4'-联苯二胺或环己烷二胺，所述二酐为4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
进一步优选的，所述的离子液体为：氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐。
进一步优选的，所述缩聚反应是在150-200℃反应6-15小时，所述提纯是将反应结束后的混合物用1-3倍于所述离子液体质量的去离子水混合，得到沉淀，沉淀过滤用去离子水洗涤，最后于100℃真空干燥至恒重，得到重均分子量为4-5万的聚酰亚胺粉末。
所述导电基材可采用本领域公知公用的材质，优选为导电玻璃。
优选的，步骤(1)中所得排列于导电基材表面的所述聚酰亚胺纳米纤维直径约200-300nm。
具体的，步骤(1)中所述纺丝为静电纺丝，由注射泵匀速推注，纺丝所用的机器参数为：针头单口、内径0.21mm，电压15kV，推注速度为3ml/h，针尖离接收装置导电基材的距离为15cm。
优选的，所述热处理后得到所述聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜厚度为80-120μm。
优选的，所述聚酰亚胺纺丝液的固含量为30wt％，所述聚酰亚胺浇注溶液的固含量为15wt％-20wt％，所述聚酰亚胺浇注溶液与聚酰亚胺纺丝液的体积比为1.5-5倍。
优选的，所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，步骤(2)中按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h升温方式进行热处理。
根据本发明实施例提供的技术方案，所得PI薄膜兼具无色、透明和低膨胀系数的特点。
在本发明实施例中所用的所有离子液体均通过林州市科能材料科技有限公司定制，其纯度为98.3％。
其余试剂均为市售化学纯，纯度高于99.8％。
实验结果测试与表征方法如下：
纳米纤维和PI薄膜截面形貌用冷场扫描电子显微镜(SU8010，日本日立公司)进行观察；
热膨胀系数用热机械分析仪(Q400型，美国TA公司)测试，升温速度2℃/min；
黄度指数采用色差仪(LabScan XE，美国亨特立公司)测试，测试条件：温度:23士5℃；相对湿度:50士20％；
透光率测试采用紫外可见分光光度计(uv-2550，日本岛津)，测试波长范围400-800nm；
重均分子量测试采用凝胶渗透色谱法(waters-201，美国Waters公司)，测试温度25℃，采用四氢呋喃为溶剂。
实施例1
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入3.1991g(0.01mol)2,2'-双氟甲基-4,4'-联苯二胺(TFMB)，然后再加入62.56g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将187.6g去离子水倒入装有淡黄色的PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，过滤(过滤方式可以为抽滤)，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到无色的PI粉末，重均分子量为4.7万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取120g PI粉末溶解到480g的N-甲基吡咯烷酮中，常温搅拌成均相PI溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例2
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入1.0814g(0.01mol)对苯二胺(FDA)，然后再加入31.28g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入4.4424g(0.01mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将63g去离子水倒入装有淡黄色的PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤(过滤方式可以为抽滤)，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到无色的PI粉末，分子量为4.2万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取60g PI粉末溶解到240g的N,N-二甲基甲酰胺中，常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例3
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入1.1412g(0.01mol)环己烷二胺(CHDA)，然后再加入14.133g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑咪唑醋酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐((二胺+二酐)的质量：离子液体的质量＝30:100)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将3倍于离子液体重量的38.2去离子水倒入装有淡黄色的PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.3万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N,N-二甲基已酰胺中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取90g PI粉末溶解到360g的N-甲基吡咯烷酮中，常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例4
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入3.2023g(0.01mol)2,2’-双氟甲基-4,4’-联苯二胺(TFMB)，然后再加入31.28g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入1.9611g(0.01mol)1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将64g去离子水倒入装有PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.8万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱亚胺化2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取270g PI粉末溶解到1080g的N,N-二甲基甲酰胺中。常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例5
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入1.1412g(0.01mol)环己烷二胺(CHDA)，然后再加入31.28g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入4.4424g(0.01mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将32g去离子水倒入装有PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.1万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N,N-二甲基已酰胺中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱亚胺化2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。从图2可以看出，实施例5中静电纺丝所得到的PI纳米纤维尺度分布均匀，直径约在250-300nm。
成膜：称取300g PI粉末溶解到1200g的N,N-二甲基已酰胺中。常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜，按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例6
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入3.2023g(0.01mol)2,2’-双氟甲基-4,4’-联苯二胺(TFMB)，然后再加入21.015g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐((二胺+二酐)的质量：离子液体的质量＝30:100)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将与离子液体同等质量的去离子水倒入装有PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.4万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱亚胺化2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。干膜膜厚为100μm。
成膜：称取170g PI粉末溶解到680g的N,N-二甲基甲酰胺中，常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。
实施例7
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入1.1412g(0.01mol)环己烷二胺(CHDA)，然后再加入50g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入4.4424g
(0.01mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将65g去离子水倒入装有PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次150ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.7万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到到70g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取120g PI粉末溶解到480g的N-甲基吡咯烷酮中。常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例8
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入3.2023g(0.01mol)2,2’-双氟甲基-4,4’-联苯二胺(TFMB)，然后再加入31.28g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入2.9422g(0.01mol)3,3’,4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将63g去离子水倒入装有淡黄色的PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.0万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取80g PI粉末溶解到320g的N,N-二甲基甲酰胺中。常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例9
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入1.1412g(0.01mol)环己烷二胺(CHDA)，然后再加入10.33g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入1.9611g(0.01mol)1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气(其中反应单体二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为30:100)。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将30g去离子水倒入装有淡黄色的PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.9万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取90g PI粉末溶解到360g的N-甲基吡咯烷酮中。常温搅拌成均相PI浇注I溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例10
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入3.1991g(0.01mol)2,2'-双氟甲基-4,4'-联苯二胺，然后再加入25.56g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入4.4424g(0.01mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将51g去离子水倒入装有的PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，分子量为4.5万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取120g PI粉末溶解到480g的N-甲基吡咯烷酮中，常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例11
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入3.1991g(0.01mol)2,2'-双氟甲基-4,4'-联苯二胺，然后再加入26.90g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入2.1812g(0.01mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将80g去离子水倒入装有淡黄色的PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.2万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取170g PI粉末溶解到680g的N,N-二甲基甲酰胺中，常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
实施例12
制备热塑性PI：向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入1.1412g(0.01mol)环己烷二胺(CHDA)，然后再加入14.14g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐。二胺在50℃完全溶解，加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌10min后，通入氮气去除三口烧瓶中的空气(其中反应单体二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为30:100)。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温。将42g去离子水倒入装有淡黄色的PI溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出沉淀，再用去离子水洗四次，每次100ml水，抽滤，并置于100℃真空烘箱中干燥至恒重，无色的PI粉末，重均分子量为4.5万。
静电纺丝：称取30g PI粉末溶解到70g的N,N-二甲基已酰胺中，搅拌溶解得到PI的纺丝液。将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：26号针头(内径0.21mm)纺丝电压为15KV,推注速度为3ml/h针尖离接收装置玻璃板的距离15cm，将丝定向收集在平板导电玻璃板基底上，然后将覆盖有纺丝液的基板放置在220℃的真空干燥箱2小时，得到直径200-300nm的PI纳米纤维。
成膜：称取45g PI粉末溶解到300g的N,N-二甲基已酰胺中，常温搅拌成均相PI浇注溶液后浇注在附有PI纳米纤维的玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
对比例1
按照实施例8的制备热塑性PI方法，制备40g PI粉末，并溶解到160g的N,N-二甲基甲酰胺中常温搅拌成均相后浇注在玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥化。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
对比例2
按照实施例2的制备热塑性PI方法，制备40g PI粉末，并溶解到160g的N,N-二甲基甲酰胺中常温搅拌成均相后浇铸在玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
对比例3
按照实施例5的制备热塑性PI方法，制备40g PI粉末，并溶解到160g的N,N-二甲基甲酰胺中常温搅拌成均相后浇注在玻璃基板上，流延成膜。按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h程序升温进行干燥。待玻璃板冷却至室温后，将PI薄膜从玻璃板上剥离。干膜膜厚为100μm。
测试实施例1-12及对比例1-3所得PI薄膜的平均热膨胀系数、黄度指数及透光率，结果如表1所示，其中PI薄膜中PI纳米纤维含量(简称“薄膜中纳米纤维含量”)由纺丝液中PI的质量÷(纺丝液中PI的质量+浇注溶液中PI的质量)得到。
表1 PI薄膜在20-350℃区间的平均热膨胀系数、黄度指数及透光率
表1的结果表明：通过本发明所提到的方法得到的PI薄膜热膨胀系数(实施例8，实施例2，实施例5)与将PI与溶剂混合后浇注成膜的直接混合法相比(对比例1，对比例2和对比例3)，质量百分含量27.7％的纳米纤维原位增强的薄膜热膨胀系数降低了65％(实施例8相比于对比例1)。对比例3与实施例5相比，实施例体系中纤维含量为9％，膨胀系数降低25％。此外所有的膜外观为无色，黄度指数值小于4；透光率均大于85％。因此本发明所提供的方法是无色透明PI薄膜实现低膨胀系数一种非常有效的制备技术。
图3为PI薄膜的扫描电镜图，图A、B和C分别为实施例5、对比例3和实施例8所得PI薄膜的扫描电镜图。由图A和C中白色圈内部标记的部分可以看出本发明实施例PI纳米纤维包埋在所得PI纳米纤维同质增强的PI薄膜中；图B中，通过溶液直接涂膜所得到的PI薄膜横截面相结构均一，而图A和图C的PI纳米纤维同质增强的PI薄膜横截面中有大量的纤维或薄膜截断过程中纤维被拔出而留下的空洞，这说明纤维在浇注成膜过程未被溶解。
图4为有图案的基材上成型所得薄膜的对比照片，A、B分别为对比例3通过浇注液直接流延成膜得到的PI薄膜与本发明实施例5所述PI纳米纤维同质增强PI薄膜的照片，结果显示，两张照片中PI薄膜均为无色，且透明性高。
通过本发明实施例制备的同质纳米纤维增强的PI复合薄膜，以热塑性聚酰亚胺为原材料，可以在低温下加工，避免高温热亚胺化引起的薄膜变色等问题。此外其填料是高度取向纳米纤维，具有很强的增强作用，纳米纤维与基底具有相同的材质，能够改善纯聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性，进而降低热膨胀系数。此外，该薄膜制备工艺简单，有利于大批量生产。尤其是采用离子液体合成热塑性PI，离子液体既是溶剂，也是催化剂，反应效率高，经济环保。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种具有低膨胀系数的聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一部分热塑性聚酰亚胺溶于第一部分非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺纺丝液，在导电基材上纺丝，以导电基材表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后在180-220℃范围内干燥至恒重，除去所述第一部分非质子极性溶剂，得到在导电基材表面排列的聚酰亚胺纳米纤维；
(2)将第二部分热塑性聚酰亚胺溶于第二部分非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺浇注溶液，浇注在步骤(1)所得覆有聚酰亚胺纳米纤维的导电基材上，流延成膜，在不超过220℃温度下热处理后得到所述聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺按下述方法制得：将反应单体二酐和二胺按等摩尔比加入到离子液体中；进行缩聚反应，提纯得到分子量为4-5万的聚酰亚胺粉末，其中反应单体二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为(10-30):100。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为2,2'-双氟甲基-4,4'-联苯二胺或环己烷二胺，所述二酐为4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应是在150-200℃反应6-15小时，所述提纯是将反应结束后的混合物用1-3倍于所述离子液体质量的去离子水混合，得到沉淀，沉淀过滤用去离子水洗涤，最后于100℃真空干燥至恒重，得到重均分子量为4-5万的聚酰亚胺粉末。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所得排列于导电基材表面的所述聚酰亚胺纳米纤维直径约200-300nm。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纺丝为静电纺丝，由注射泵匀速推注，纺丝所用的机器参数为：针头单口、内径0.21mm，电压15kV，推注速度为3ml/h，针尖离接收装置导电基材的距离为15cm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理后得到所述聚酰亚胺纳米纤维同质增强的聚酰亚胺薄膜厚度为80-120μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺纺丝液的固含量为15-35wt％，所述聚酰亚胺浇注溶液的固含量为15wt％-20wt％，步骤(2)所得聚酰亚胺薄膜中聚酰亚胺纳米纤维的含量以质量百分比计为9wt％-14wt％。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中按80℃/2h+120℃/2h+180℃/2h+220℃/2h升温方式进行热处理。
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