JPS6119814A - 全芳香族ポリアミドと芳香族−脂肪族規則配列ポリアミド共重合体で構成された高分子混成体繊維及びその製造方法 - Google Patents

全芳香族ポリアミドと芳香族−脂肪族規則配列ポリアミド共重合体で構成された高分子混成体繊維及びその製造方法

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JPS6119814A
JPS6119814A JP59267595A JP26759584A JPS6119814A JP S6119814 A JPS6119814 A JP S6119814A JP 59267595 A JP59267595 A JP 59267595A JP 26759584 A JP26759584 A JP 26759584A JP S6119814 A JPS6119814 A JP S6119814A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、全芳香族ポリアミドと芳香族−脂肪族規則配
列を有するポリアミドで構成嬶れた高分子混成体繊維(
polymer alloy fiber )及びその
製造方法に関するものである。
〔従来技術とその問題点〕
p一連鎖全芳香族ポリアミド重合体、例えばポリ−p−
フェニレンテレフタルアミドまたはポリ−p−ベンズア
ミド等は、第三級アミド溶媒または濃硫酸に高濃度で溶
解された時、液晶を形成する。そこで、特に重合度が高
いこれら重合体を液晶紡糸した場合は、超高強度で且つ
超高弾性率の繊維を製造することが出来る。この様な技
術は米国特許1g 3,671.542号、 第3 、
869 、429号及び第3,869,430号に公開
されており、該技術は工業化さnて、現在その製品が市
販されている(米国デュポン社)。
p一連鎖全芳香族ポリアミド系の繊維が、超高強度で且
つ超高弾性率を示す理由は、繊維を構成している重合体
の分子鎖が棒状に硬直しており、一般脂肪族系の柔軟な
分子鎖で構成された繊維に比べ、分子紀行が遥かによく
平行配列されているからである・ このような棒状の分子鎖で構成さnた繊維は、繊維軸方
向においては非常に高い引張強度と弾性率を有する反面
、繊維軸に垂直な方向においては非常に低い機械的強度
を有する。その原因は”フィブリル化(fibrill
ation )” 、という現象が生ずるからである。
このフィブリル化の欠点はp一連鎖全芳香族ポリアミド
系の繊維における特に深刻な欠点であるが、その原因は
前述したように分子鎖が硬直な棒状をしており、これら
が多数の微細フィブリルを形成して束ねられ、連継糸条
を形成しているからである。従って、反復荷重または反
復摩擦力が加えられる条件下においては、繊維が数多い
個々−のフィブリルに分れることにより、強度及び弾性
率が致命的な程に低下するのである。このような欠点は
、これら全芳香族系超高強度及び−超高弾性率繊維の利
用に大きな制限を加えており、この欠点を改善するため
の研究努力が全世界的に行われている。
〔発明の目的〕
本発明は、全芳香族ポリアミド系繊維におけるフィブリ
ル化の欠点を改善するために、2種類以上の芳香族系重
合体を混合して一つの高分子混成体(polymer 
alloy )を調製し、この混成体で紡糸して新規な
高分子混成体繊維(poly−mer alloy f
iber )を製造すると同時に、その新しい製造方法
を提供することを目的とする。
〔発明の概要〕
本発明の高分子混成体繊維の製造方法は、一般式A: で示される固有粘度が5.0以上のポIJ + p−フ
ェニレンテレフタルアミド50〜95重11%、及び 一般式B: CB) (式中、2つのRは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれH,OH又はCHsを表し、Xは4,6,8又は1
0の整数を表す) で示される固有粘度が2.0以上の芳香族−脂肪族規則
配列共重合体、50〜5重量%を混合し、この混合され
た重合体を紡糸溶媒に溶解して単−相の液晶紡糸液を調
製した後、これを8′−0〜100Cにて気隔湿式紡糸
法に依り紡糸し、次いで凝固及び水洗した後、200〜
300Cで熱延伸又は熱処理することを特徴とする。
以上の方法によpて、前記式〔A〕及び(B)から構成
される、超高強度で且つ超高弾性率の新規な高分子混成
体繊維が製造される。なお、前記式(A)の化合物は米
国特許第3,063,966号に記載さnた方法により
製造される@ 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において高分子混成体繊維を製造するのに使用さ
nる芳香族系重合体の種類は、全芳香族ポリアミドAの
ポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(poly−p
−phenyleneter:e′phthala−m
ide ’)  と芳香族−脂肪族規則配列ボリアミド
共重合体Bのポリ−4,4′−テレフタルアニリドアジ
ポアミド) (poly −4、4’ −tereph
tha’1anilideadipam’ide )、
ポリ−4,4′−テレフタルアニリドスベルアミド(p
oly−4,4’−terep−hthalanili
desuberamide )、ポリ−4,4′−テレ
フタルアニリドアジポアミド(poly −4、4’−
terephthalanilidesebacami
de ) またはポリ−4,4’−テレフタルアニリド
デカンジカルボキサアミド(poly −4、4’ −
terephalanilidedecanedica
rboxamide )等である。これらの重合体を適
切な比率で混合して繊維を製造するに際しては、紡糸溶
媒として濃度97〜103重量−の濃硫酸を使用する。
紡糸法は米国特許第3.414,645号に記載された
方法、即ち気隔湿式紡糸(dry jet−wet s
pinning )  法を利用する。重合体の混合比
率は、全芳香族系の重合体A50〜95重量%に対し、
芳香族−脂肪族規則配列ボリアミド系の共重合体50〜
5重量%の範囲である。このようにして製造されたtm
、mの中で最も性能が優秀なものは、重量比でポリ−ル
ーフ二二しンテレフタルアミ)’(1,V、(固有粘度
) = 5.6 ) s 5%と、ポリ−4,4’−テ
レフタルアニリドアジポアミド(1,V、±3.5)1
5%を混合して形成された繊維である。−この繊維は未
延伸、未熱処理系の場合、引張強度249/den、 
(グラム/デニール)  以上、 引張弾性率1020
g/den6以上、伸度4.4−以下、結晶配向角13
°以下の物性を有し、250C付近で熱処理及び延伸さ
れた繊維の場合は、引張強度27.69/den、、引
張弾性率14209/den、、 伸度3.3%及び結
晶配向角6°の驚くべき特性と共に、フィブリル化の欠
点も著しく抑制されている。
今までに知られているすべての合繊は結晶性高分子(1
inear crystajine polymer 
)単一重合体から成っており、特に産業用繊維のような
高い機械的強度が要求される繊維に2いては結晶性高分
子単一重合体であることが必須要件とで九る。こf′L
は第三の物質が添加されることに依って母体重合体の配
向性及び結晶性が阻害されることな防ぐためである。し
かし、衣類用繊維にあっては、染色性、柔軟性、耐燃性
等の特殊機能を付与するために相溶性の第三の重合体を
母体重合体に混合させることがあるが、この時には必ず
母体重合体の物性が添加される第三の重合体の量に応じ
て大きく低下してしまう。
ところが、今までは、母体重合体の物性低下を防止する
有効な手段が全く見出されていなかった。かかる事情の
もとで、本発明においては、AとBの2種類の化学成分
の如く分子鎖の構造が全く異なる2種の重合体を互いに
適切な比率で混合してCという混成体繊維を製造したと
ころ、意外にもA又はBのそれぞれの単一重合体からな
った繊維より遥かに性能が向上したものを製造すること
が出来だ。
本発明においてA重合体はポリ−ルーフユニしンテレフ
タルアミドであって、次の一般式:で示され、分子鎖の
構造は棒状で硬直である0B重合体はポリ−4,4′−
テレフタルアニリドアルキルジカルボキザミドで、次の
一般式:で示きれ、分子鎖は大きさが同じ多数の短い棒
(3個のフェニル基)を柔軟な軸(J]lIi肪族分子
鎖)で長く連結した構造を有する。
さて、本発明者らは、該A、B2種類の重合体は各々濃
硫酸等の溶媒に溶解されると溶液性液晶(Iyotro
pic 1iquid crystal)を形成し、更
にこれらの二つの液晶を混合した時にも一定の°濃度並
びに温度の範囲−内でよく混合されて、新しい単−相の
液晶を形成することを見出した〇従って、これらA、B
二種の重合体Z共通の溶媒である濃硫酸に溶解させて単
−相の液晶紡糸液を製造することが可能であり、この紡
糸液から高分子混成体繊維の製造が可能であることが判
明した。
本発明の実施においてA、”B二種の重合体の混合比は
重量比で、通常By−Aの30チ以内の範囲内であるが
、望ましい比率は10〜20チの範囲内である0またB
共重合体の中でも、特に高性能の繊維を製造するために
は、X=4の共重合体を用いることが好ましく、この時
の混°合比・率け15チである。紡糸溶媒は濃硫酸であ
り、その濃度範囲は97〜103重量%であるが、最も
適切な濃度は99.7チである。尚、′クロロスルホン
酸も使用可能である。
A、B二種の重合体の混合物をこれらの溶媒に溶解させ
て、光学異方性の単−相(opticallyanis
otropic single phase )  の
紡糸溶液を調製する上において適切な重合体の濃度は、
重量比で14−〜24%であり、この範囲内で重合体の
濃度はA、B二種の重合体の重合度に応じて適宜に変更
することができる。即ち、二種の重合体を含む濃硫酸内
において、比較的安全な温度範囲である90C以下での
紡糸に適切な粘度を有する範囲内で調節されるのである
が、最も好ましい濃度範囲は18〜20%である。混合
重合体を濃硫酸に溶解させる時の温度の範囲は60〜1
20Cであるが、この温度範囲は重合体を溶解させるの
に要する時間に応じて変更させなければならない。即ち
、高温であればあるほど短時間内に溶解を完了させなけ
nばならない。
このようにして製造きれた異方性単−相の紡糸溶液は6
0C以下においては固化されて紡糸することが出来ない
ため、紡糸前の輸送及び濾過、そしてそれに引き続く紡
糸射出等の過程はB(1−100c付近で行われねばな
らない。本発明の実施において、紡糸方法としては気隔
湿式紡糸法を用いるが、その技術は米国特許第3゜41
4.645 号に詳細に記載されている。 この技術の
核心的な内容は、液晶相の紡糸iを、紡口(5pinn
eret )  と凝固液との間に設けられた空間内に
おいて、射出液延伸(jet 5trech )となる
ように工夫したところにある。空間の間隔は大体10〜
30m程度で、ここを通、遇する間に重合体の分子は平
行に配列され、引き続いて凝固液中に進入させることに
より、配向された分子鎖がそのまま固定される。本発明
の実施において射出液延伸倍率は1〜10倍の間である
本発明で製造された繊維は高耐熱性、耐溶剤性及び耐薬
品性についての特性を有するのは勿論、紡糸直後の繊維
において引張強度209/den以上、引張弾性率1 
、0009/derL以上、延伸比10%以下及び結晶
配向角16°以下の物性をもつことが可能であり、特に
繊維の表面が立つとか繊維が分れるといった性質が殆ん
どない。繊維の走査電子顕微鏡での観察に依れば、第3
図に示す如く、本発明の繊維切断面においては個々のフ
ィブリルが分れるフィブリル化現象が殆んど現われない
。また、X線回折に依る繊維の結晶回折パターンに依れ
ば、第1図に示す如く本発明の繊維は熱延伸等の後処理
をしなくても非常に優れた結晶形成と顕著な微結晶配向
性を示している。更に、第2図に示す如<、300t:
’で短時間熱処理した本発明の繊維においては、結晶回
折パターンに現われる主要回折斑点の位置及び強度が硬
直鎖の全芳香族ポリアミドであるボIJ −p−フェニ
レンテレフタルアミド6結晶回折パターンと一致してい
る。
一方、紡糸工程で得られた繊維−を200〜400Cの
温度で延伸比5.0%以下に熱延伸する場合、これに依
って本発明の繊維は引張強度25〜309/den、、
引張弾性率1 r 300〜1 、5009/den、
延伸比3〜4チ及び結晶配向角5〜8°程度の優れた物
性を持つことが出来る。この様な繊維の特性から推して
見る時、本発明の繊維は硬直鎖である全芳香族ポリアミ
ドの分子鎖が繊維の結晶形成において主導的役割を果し
ており1、柔軟性硬直鎖である芳香族−脂肪族ボリアミ
ド分子鎖はこれらの結晶形成がより容易化されるように
助ける一方、分子鎖をよりよく配向させるものと考えら
れる。即ち、本発明の繊維において繊維内の高分子鎖の
配列状態を推測してみると、第3図のように、硬直鎖の
全芳香族ポリアミド分子鎖は互いに平行に配列されて高
結晶性の微/j% フィブリルを形成し、柔軟性硬直鎖
である芳香族−脂肪族ボリアミド分子鎖の中で、この硬
直鎖部分は他の全芳香族ポリアミドと共に結晶構造を作
るのに関与し、一方柔軟鎖部分はこれらの微小フィブリ
ル間に人ってフィブリルとフィブリルを互いに束ねる役
割を果しているものと考えられる。
このように推測される分子鎖の模型は、表1に示した本
発明の芳香族ボリアミド系高分子混成体繊維の物性に依
り説明され得る。その結果、相対的に遥J−[優れた機
械的性質ケもつことが出来る。このような本発明の高分
子混成体繊維において現わnた特性は、今までに知られ
ていた如何なる研究においてもその類例を探し出すこと
が出来ない。
次表に、従来の技術に依って製造され−た繊維(表中A
繊維)の特性と、本発明のいろいろの高分子混成体繊維
を各種混合比に依り製造して測定した特性を掲げ、その
特性を比較した。
〔発明の効果〕
本発明で製造された高分子混成体繊維は、混成体ではな
い個々の単一重合体から成る繊維に比べて結晶性と分子
鎖配向性が大きく増加する特異的な特性を示す。従って
引張強度2弾性率等の機械的な性質も画期的に向上し、
同時にフィブリル化の欠点も大きく抑制さ九るという驚
くべき容性を有するものである。即ち、二種以上の全芳
香族ポリアミド分子鎖が分子のスケールの次元で完全に
混合されて新しい結晶配貨組成を形成することにより、
特異的に改善された性質を有するようになったものであ
る。
〔発明の実施例〕
以下、本発明繊維の製造方法をより具体的に説明するた
めに次のような実施例を記載したが、本発明がこれに限
定されるものではない。
実施例l Tl1  ポリ−4,4′−テレフタルアニリドアジポ
アミドの製造 温度計、攪拌機及び窒素流入口が備えられたlQ入り蛇
口フラスコに480.tnlのN、N−ジメチルアセト
アミド、19.29のLiC1及び20.86.9 (
0,06モル)の4,4′−ジアミノテレフタルアニリ
ドを入れて5ocvc加熱攪拌し、透明な溶液とした(
 4 、4’−ジアミノテレフタルアミドは大韓民国特
許第11 、475号にて公開された方法に従って製造
される)。
この溶液を冷却させて温度30Gに維持させた後、33
2−のビリジンケ添加し、ここに10.989 (0,
06モル)のアジポイルクロリドを徐々に加礼ながら激
烈に攪拌した。
この時反応系の粘度が徐々に増加して反応混合物が高粘
性溶液となり、1時間以上攪拌を継続すると次第に固形
物に変った。これを密閉して常温で1日放置した後、こ
こに過量の水を加えて生成重合体を沈澱させた。これを
濾過して沈澱物を回収し、回収された沈澱物な数回水洗
し、アセトンで洗浄して80Cの真空乾燥機において乾
燥させた0得られた重合体は微黄色粉末27.39であ
り、1.V、  は3.5である。
f21  A:B=85:15の高分子混成体繊維の製
造 ポリ・−p−フェニレンテレフタルアミド(1、V、 
=5.66、A) (この化合物は米国特許第3.06
3,966号により製造される>23.4g及び4.4
′−テレフタルアニリドスベルアミド(1、V、 =3
.45.B ) 6.(lを10−θ%HzSO416
09と混合し、60〜90Cで完全に溶解させて液晶状
態の紡糸溶液を製造した0この紡糸溶液は90〜150
Cの温度において異方性単−相の液晶溶液であり、10
00以上において等方性相が現われる。この液晶紡糸溶
液の温度を90〜1000に保持させな、がらこれを紡
糸口(紡糸孔直径0.06m、紡糸口数120)を通F
−で射出させ、空気間隔において射出液引張比3.2倍
に射出紡糸溶液を引張させた後、凝固液(25% H2
SO4水溶液)により凝固させて繊維を製造した。製造
された繊維なNa2COsで中和させ、数回水で洗滌し
た後乾燥した0得られた繊維は1.1デ= −ル(de
nier)であり、該物性は引張強度23.19/de
n、、引張弾性率1010 g/den、、  伸度4
.6チ及び結晶配向角16°である。尚、この繊維を切
断して切断面を観察したが、フィブリル化傾向は殆んど
現われていなかつ九。この繊維を温度300Cで熱延伸
(延伸、率5−未満)すると、引張強度27.4 g/
den、、引張弾性率1410g/den、、伸度3,
1チ及び結晶配向角6°の物性を有するようになった。
実施例Z (1)  ポIJ−4.4’−テレフタルアニリドスベ
ルアミドの製造 ポリ−4,4′−テレフタルアニリドスベルアミドを実
施例1と同じようにして、29.769(0,・06モ
ル)の4,4′−ジアミノテレフタルアニリドと12.
669 (0,06モル)のスベロイルクロリドを反応
させて28.99の重合体を得る。
製造された重合体の1.V、はz8である。
+21  A : B = 87.5 : 12.5の
高分子混成体繊維の製造 ポリ−p−フェニレンテレフタル−アミド(1、V、 
=5.07.A)359及ヒホリ−4、4’ −テレ7
タルアニリドスベルアミド(1,V、 = 2.84 
B ) 5.09 Y 100% HzSO4160g
と混合り、テロ0〜70Cで完全に溶解させて液晶状態
の紡糸溶液を製造した。この液晶紡糸溶液の温度を90
〜100cK保持、しながらこれを紡糸口を通して射出
させ、空気間隔において射出液引張比3.1倍に射出紡
糸溶液を引張させた後、凝固液により凝固させて繊維を
製造(〜だ。製造された繊維をNazCOs  で中和
させ、数回水で洗滌した後、乾燥した。得られた繊維は
1.2デニールで、その物性は引張強度20.412/
den、、引張外、性率9849/den、、伸度5.
2チ及び結晶配向角15°であった。
実施例3゜ +11  ポリ−4,4′−テレフタルアニリドスベル
アミドの製造 実施例1と同様にして、20.76 g(0,06モル
)の4,4′−ジアミノテレフタルアニリドと14.3
49(0,06モル)のセバコイルクロリドを反応させ
て、30.69のポリ−4,4′−テレフタルアニリド
スベルアミド重合体を得た。製造された重合体の1.V
、は2,7である。
+21  A:B=90:10の高分子混成体繊維の製
造 ポリ−か一フエニレ′ンテレフタルアミド(1,■0.
 =: 5.’p4“、A、)3′6g及びポリ−4,
4’−ルフタルアニリドセバクアミド(1,V、 =2
.72.B−) 、4.09 ヲ10’Q’−To H
*S0SO416O!: 8合して7.0〜8ocで完
全に溶解させ、液晶状態Ω紡糸溶液を製造した。この液
晶紡糸溶液の温度を90〜100Cに保持しながら、こ
れを紡糸口を通して射ff1.させて1、空気間隔にお
いて射、出液!1m比3.0倍に射出紡糸溶液を引張さ
せた後、−固・液−にてi固させて繊維を製造した0製
造された繊維なNa2co3で中和させ′、数回水で洗
滌した後、乾燥した。得られた繊維は1.1デニールで
1、その物性は引張強度21.09/den、 、引張
弾性率9929/den、、伸度48チ及び結晶配向角
]5°である。
【図面の簡単な説明】
第1図は各々ポリ−p−フエ、−レンプ°レフタルアミ
ド繊維(A)及びポリ−・p−フエーレンプレフタルア
ミドーポリ−4、4’−テレフタルアニリドアジポアミ
ド(85:15重量係)混成体(13)のX線回折に依
る赤道方向の回折強度曲線である1、この図では、混成
体繊維が結晶形成及び分子配列状態が遥か((優秀なも
のど[7[示されている。 第2図V、」第1図の混成体繊維を300Cで熱処理及
び延伸した後に得たX線回折パターンである。Jの図よ
り、主要回折斑点の強度及び位置がポリ−p−)丁、ニ
レンデレフタルアミド繊維のそれと一致−4−ることな
確認ゴーることか出来る。 第3図は第1図及び第2図の混成体繊維の理想的な分子
集合模型を示したものである。 hダrep 2θ 勿ree2ρ 手続補正書 昭和60年2月5日 特許庁長官  志 賀  学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第2675−=95号2、発明の名称 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 韓国科学技術院 4、代理人 5、補正命令の日付 自発 (1)、明細書第9頁10〜11行目の化学名をrpo
ly −4、4’−terephthalanilid
edecanedi−carboxa+aide J 
と補正する。 (2)同第10頁15行目の rlinear crystajine polyme
r Jをr 1inear crystaline p
oly+aer Jと補正する。 (3)同第12頁下から10行目の r Iyotropic 1iquid crysta
lJをrisotropic 1iquid crys
talJと補正する。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式A: ▲数式、化学式、表等があります▼〔A〕 で示される固有粘度が5.0以上のポリ−p−フェニレ
    ンテレフタルアミド50〜95重量%、及び 一般式B: ▲数式、化学式、表等があります▼〔B〕 (式中、2つのRは同一でも異なつていて もよく、それぞれH、OH又はCH_3を表し、Xは4
    、6、8又は10の整数を表す)で示される固有粘度が
    2.0以上の芳香族−脂肪族規則配列共重合体50〜5
    重量%からなることを特徴とする超高強度で且つ超高弾
    性率の高分子混成体繊維。
  2. (2)芳香族−脂肪族規則配列共重合体がポリ−4,4
    ′−テレフタルアニリドアジポアミドである特許請求の
    範囲第1項記載の高分子混成体繊維。
  3. (3)芳香族−脂肪族規則配列共重合体がポリ−4,4
    ′−テレフタルアニリドスベルアミドである特許請求の
    範囲第1項記載の高分子混成体繊維。
  4. (4)芳香族−脂肪族規則配列共重合体がポリ−4,4
    ′−テレフタルアニリドセバクアミドである特許請求の
    範囲第1項記載の高分子混成体繊維。
  5. (5)芳香族−脂肪族規則配列共重合体がポリ−4,4
    ′−テレフタルアニリドデカンジカルボキサミドである
    特許請求の範囲第1項記載の高分子混成体繊維。
  6. (6)一般式A: ▲数式、化学式、表等があります▼〔A〕 で示される固有粘度が5.0以上のポリ−p−フエニレ
    ンテレフタルアミド50〜95重量%、及び 一般式B: ▲数式、化学式、表等があります▼〔B〕 (式中、2つのRは同一でも異なつていてもよく、それ
    ぞれH、OH又はCH_3を表し、Xは4、6、8又は
    10の整数を表す) で示される固有粘度が2.0以上の芳香族−脂肪族規則
    配列共重合体50〜5重量%を混合し、この混合された
    重合体を紡糸溶媒に溶解して単一相の液晶紡糸液を調製
    した後、これを80〜100℃にて気隔湿式紡糸法に依
    り紡糸し、次いで凝固及び水洗した後、200〜400
    ℃で熱延伸又は熱処理することを特徴とする超高強度で
    且つ超高弾性率の高分子混成体繊維の製造方法。
  7. (7)芳香族−脂肪族規則配列共重合体がポリ−4,4
    ′−テレフタルアニリドアジポアミドである特許請求の
    範囲第6項記載の高分子混成体繊維の製造方法。
  8. (8)芳香族−脂肪族規則配列共重合体がポリ−4,4
    ′−テレフタルアニリドスベルアミドである特許請求の
    範囲第6項記載の高分子混成体繊維の製造方法。
  9. (9)芳香族−脂肪族規則配列共重合体がポリ−4,4
    ′−テレフタルアニリドセバクアミドである特許請求の
    範囲第6項記載の高分子混成体繊維の製造方法。
  10. (10)芳香族−脂肪族規則配列共重合体がポリ−4,
    4′−テレフタルアニリドデカンジカルボキサミドであ
    る特許請求の範囲第6項記載の高分子混成体繊維の製造
    方法。
JP59267595A 1984-06-29 1984-12-20 全芳香族ポリアミドと芳香族−脂肪族規則配列ポリアミド共重合体で構成された高分子混成体繊維及びその製造方法 Granted JPS6119814A (ja)

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