KR101219213B1 - 아라미드 섬유 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 최적의 데니어 당 토출공의 직경비를 갖는 방사구금을 이용하여 방사도프를 방사함에 따라 필라멘트의 절사가 없기 때문에 제조 공정성이 우수하고 인장 강도가 우수한 큰 단사 섬도를 갖는 아라미드 섬유 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 아라미드 섬유의 제조방법은, 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 상기 방사도프를 방사구금을 통해 데니어 당 토출공의 직경비가 12 내지 16 ㎛/denier인 조건에서 방사하는 공정; 및 상기 방사된 방사도프를 에어갭, 응고조 및 상기 응고조 하부와 연통된 응고튜브를 차례로 거쳐 응고시킴으로써 5.0 내지 10.0 데니어의 단사(mono-filament) 섬도를 갖는 필라멘트를 제조하는 공정을 포함한다.

Description

아라미드 섬유 제조방법{Method for manufacturing aramid fiber}

본 발명은 아라미드 섬유 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 높은 단사 섬도를 갖는 아라미드 섬유 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아라미드로 통칭되는 전방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다. 파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 이로부터 제조된 5 ㎜ 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.

이러한 아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합용매인 NMP 중에서 중합시킴으로써 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정 및 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사된 방사도프를 응고액에서 응고시켜 필라멘트를 제조하는 공정을 거쳐 제조된다.

이러한 아라미드 섬유가 다양한 분야에 사용됨에 따라 큰 단사 섬도를 갖는 것에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.

그러나, 종래에는 단사 섬도가 5.0 데니어 미만의 작은 단사 섬도를 갖는 아라미드 섬유의 제조 기술에 대해서만 제시되고 있다.

또한, 기존 방사 조건에서 큰 단사 섬도를 갖는 아라미드 섬유를 제조할 경우 필라멘트의 절사가 빈번하게 발생함으로써 제조 공정성이 저하되고 인장 강도가 떨어지는 문제가 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 최적의 데니어 당 토출공의 직경비를 갖는 방사구금을 이용하여 방사도프를 방사함에 따라 필라멘트의 절사가 없기 때문에 제조 공정이 원활하게 수행되고 인장 강도가 우수한 큰 단사 섬도를 갖는 아라미드 섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 상기 방사도프를 방사구금을 통해 데니어 당 토출공의 직경비가 12 내지 16 ㎛/denier인 조건에서 방사하는 공정; 및 상기 방사된 방사도프를 에어갭, 응고조 및 상기 응고조 하부와 연통된 응고튜브를 차례로 거쳐 응고시킴으로써 5.0 내지 10.0 데니어의 단사(mono-filament) 섬도를 갖는 필라멘트를 제조하는 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은, 5.0 내지 10.0 데니어의 단사(mono-filament) 섬도를 갖는 필라멘트를 포함하고, 인장 강도가 24 g/d 이상인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 본 발명에 따라 아라미드 섬유를 제조할 경우 방사 공정이 안정되게 수행됨에 따라 제조 공정성이 우수한 효과가 있다.

둘째, 본 발명에 따라 제조된 아라미드 섬유는 높은 단사 섬도를 가질 뿐만 아니라 높은 인장 강도를 가지게 된다.

이와 같이 우수한 인장 강도와 높은 단사 섬도를 갖는 아라미드 섬유는 다양한 분야에 이용가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 섬유의 방사장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방사구금의 개략도이다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 섬유의 제조방법에 대해 도면을 참고하여 구체적으로 설명한다.

우선, 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조한다.

상기 용매는 97 내지 100%의 농도를 갖는 농황산 용매를 이용할 수 있으며, 농황산 대신에 클로로 황산이나 플로오로 황산 등도 사용할 수 있다.

상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 25 중량%일 수 있다. 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지기 때문에 상기 범위를 갖는 게 바람직할 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드 중합체는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

먼저, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조할 수 있다. 이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨 후, 온도를 낮춘 상태에서 잔량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가시켜 중합시킨다. 이러한 예비중합 공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고 이 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적인 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.

다음, 도 1에서 알 수 있듯이, 상기 방사도프를 소정의 방사구금(10)을 통해 방사시킨 후 에어갭(20), 응고조(30) 및 응고튜브(40)를 차례로 응고시킴으로써 필라멘트(1)를 형성한다. 상기 에어갭(20)은 공기층이나 불활성 기체층으로 이루어져 있다.

상기 응고조(30)는 상기 에어갭(20) 하부에 위치하고 그 내부에 응고액(31)이 저장되어 있고, 상기 응고조(30)의 하부에는 응고튜브(40)가 형성되어 있다. 상기 응고튜브(40)는 상기 응고조(30) 하부와 연통되어 있어 필라멘트(1)가 연속적으로 상기 응고조(30)와 응고튜브(40)를 통과할 수 있다.

이에 따라, 상기 방사구금(10)을 통해 방사된 방사도프는 에어갭(20)과 응고액(31)을 순차적으로 거치면서 응고되어 필라멘트(1)를 형성하면서 응고튜브(40)를 통해 배출된다. 상기 필라멘트(1)와 더불어 응고액(31)도 상기 응고튜브(40)를 통해 배출되기 때문에 그 배출액만큼 응고조(30)에 응고액(31)을 지속적으로 공급해 주어야 한다.

상기 응고튜브(40)에는 내부와 연통되어 있는 분사구(50)가 형성되어 있다. 상기 분사구(50)는 상기 응고튜브(40)의 내부를 통과하는 필라멘트(1)에 응고액(31)을 분사시켜 필라멘트(1)를 추가로 응고시키고 필라멘트(1)의 흐름을 유도하게 된다.

상기 분사구(50)는 상기 응고튜브(40) 둘레에 복수 개가 형성될 수 있고 응고액(31)이 필라멘트(1)에 대하여 대칭으로 분사될 수 있도록 배치될 수 있다.

통상적으로, 아라미드 섬유는 600 내지 1,200 분/미터의 방사속도에서 방사도프를 방사시켜 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이 아라미드 섬유는 용액방사를 통해 제조되기 때문에 방사속도가 과도하게 높을 경우 필라멘트(1)의 유동성 흐름이 불안정해지고, 이에 따라 필라멘트(1)들끼리 접촉될 수 있어 단면 형태가 변형됨으로써 불균일한 물성을 얻을 수 있고 심할 경우 필라멘트(1)가 절단되어 제조 공정을 중단해야 하는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방사구금(10)의 개략도이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 방사구금(10)은 구금판(13)을 포함하고 있다. 상기 구금판(13)은 방사도프가 유입하는 유입공(11)과 상기 방사도프가 토출시키기 위한 경로를 제공하는 토출공(12)을 포함하여 이루어진다. 상기 토출공(12)은 소정의 직경(D) 및 길이(L)를 갖는데 상기 직경(D) 및 길이(L)를 조정함에 따라 방사도프의 체류시간 등을 조절할 수 있기 때문에 물성의 저하를 최소화시키기 위해 최적의 조건으로 설정하게 된다.

본 발명의 아라미드 섬유는 5.0 내지 10.0 데니어의 단사 섬도를 갖는 필라멘트(1)로 이루어져 있다. 이와 같이 높은 단사 섬도를 갖는 아라미드 섬유는 종래 소정의 직경을 갖는 토출공(12)을 갖는 방사구금(10)을 이용하여 제조할 경우 필라멘트(1)가 절사됨에 따라 공정이 원활하게 진행되지 않고 인장 강도가 저하되는 문제가 발생한다. 즉, 종래 방사구금(10)은 작은 직경의 토출공(12)을 가지기 때문에 전단속도가 증가하고 이에 따라 응고 공정 시 분자 사슬이 불안정하게 배열됨으로써 인장 강도가 떨어지게 된다.

따라서, 5.0 내지 10.0 데니어의 단사 섬도를 갖는 필라멘트(1)로 이루어진 아라미드 섬유를 제조하기 위해, 본 발명은 데니어 당 토출공(12)의 직경비가 12 내지 16 ㎛/denier인 방사구금(10)을 이용하여 방사도프를 방사한다.

만일, 상기 데니어 당 토출공(12)의 직경비가 12 미만일 경우 방사도프의 전단속도가 증가함으로써 분자 사슬의 배향성은 증가하나 응고 시 분자 사슬이 불안정하게 배열됨에 따라 인장 강도가 떨어질 수 있고, 방사구금(10)의 하부에서는 전단속도가 느려짐으로써 토출공(12) 하부에서 고압의 전단력이 걸리기 때문에 필라멘트(1)들이 접촉되어 절사가 발생할 수 있다.

반면, 상기 데니어 당 토출공(12)의 직경비가 16을 초과할 경우 토출공(12)의 출구에서의 전단속도가 느려지기 때문에 분자 사슬이 원활하게 배향되지 못함에 따라 인장 강도가 저하될 수 있다.

이와 같이 본 발명은, 최적의 데니어 당 토출공(12)의 직경비를 갖는 방사구금(10)을 이용하여 방사도프를 방사함에 따라 필라멘트(1)의 절사가 발생하지 않기 때문에 제조 공정성이 우수하고 인장 강도가 우수한 큰 단사 섬도를 갖는 아라미드 섬유를 제조하게 된다.

다음, 얻어진 필라멘트(1)에 잔존하는 황산을 제거한다.

방사 공정에 의해 제조된 필라멘트(1)에는 황산이 잔존할 수 있는데, 이와 같이 필라멘트(1)에 잔존하는 황산은 물 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용하여 수세공정을 통해 제거될 수 있다.

다음, 필라멘트(1)에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다. 상기 건조공정은 가열된 건조 롤러에 필라멘트(1)가 닿는 시간을 조절하고 상기 건조롤러의 온도를 조절함으로써 필라멘트(1)의 수분 함유량을 조절할 수 있다.

다음, 건조된 필라멘트(1)는 와인더에 의해 구동되는 지관에 권취되어 아라미드 섬유가 완성된다.

이와 같은 공정을 거쳐 아라미드 섬유를 제조할 경우, 필라멘트(1)가 절사됨이 없이 안정하게 지관에 감기기 때문에 필라멘트(1)의 평균 권취 시간이 24 시간 이상일 수 있다. 따라서, 본 발명은 높은 평균 권취 시간을 가짐에 따라 시간당 생산량이 높기 때문에 경제성이 우수하다.

또한, 이와 같은 공정을 거쳐 얻어진 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 20 내지 26 g/d의 인장 강도를 가질 수 있다.

또한, 이와 같은 공정을 거쳐 얻어진 본 발명에 따른 상기 아라미드 섬유는 3.0 내지 5.0 %의 신도를 가질 수 있다.

이와 같이 우수한 인장 강도 및 신도를 갖는 아라미드 섬유는 방탄복, 방탄헬멧, 케이블, 보강재 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.

실시예 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.

그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다.

그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 그 후, 중합체를 분쇄한 후, 물을 이용하여 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 방향족 폴리아미드 중합체를 얻었다.

그 후, 얻은 방향족 폴리아미드 중합체를 99% 농황산에 용해시켜 방사도프를 준비하였다. 그 후, 도 1에 도시한 바와 같은 방사장치를 이용하여 상기 방사도프로부터 필라멘트(1)를 제조하였다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같은 방사구금(10)을 이용하여 상기 방사도프를 700 미터/분의 방사 속도로 방사한 후, 에어갭(20), 응고액(31)이 담겨져 있는 응고조(30) 및 응고튜브(40)를 통과시키면서 응고시켜 필라멘트(1)를 제조하였다.

이때, 상기 방사구금(10)의 토출공(12)의 직경은 60 ㎛이었고, 단사 섬도는 5.0 데니어였다.

그 후, 필라멘트(1)를 수세하여 잔존하는 황산을 제거하고, 건조시킨 후 권취하여 1,000 데니어의 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 2 내지 5

전술한 실시예 1에서, 상기 방사구금(10)의 토출공(12)의 직경 및 단사 섬도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 아라미드 섬유를 제조하였다.

비교예 1 내지 4

전술한 실시예 1에서, 상기 방사구금(10)의 토출공(12)의 직경 및 단사 섬도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 아라미드 섬유를 제조하였다.

구분	단사섬도(데니어)	토출공직경(㎛)	데니어당토출공의 직경비(㎛/데니어)
실시예 1	5.0	60	12.0
실시예 2	5.0	80	16.0
실시예 3	7.0	100	14.3
실시예 4	10.0	120	12.0
실시예 5	10.0	160	16.0
비교예 1	5.0	50	10.0
비교예 2	5.0	90	18.0
비교예 3	7.0	80	11.4
비교예 4	7.0	120	17.1
비교예 5	10.0	100	10.0
비교예 6	10.0	170	17.0

위 실시예 및 비교예 들에 의해 얻어진 아라미드 섬유의 인장 강도 및 권취시간은 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도

아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도는, ASTM D885의 규정에 따라 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25 ㎝인 시료가 파단될 때까지 인장시킨 후 파단 점에서의 강도 및 신도를 구하고, 이러한 상기 공정을 5회 이상 시험한 후 그 평균값으로부터 구하였다. 이때 인장속도는 300 ㎜/분이고, 초하중은 섬도 × 1/30g이었다.

평균 권취시간

아라미드 섬유의 조업성을 간접적으로 확인하고자 평균 권취시간을 측정하였다. 상기 평균 권취시간은 필라멘트(1)가 절사되지 않고 연속해서 와인더의 지관에 감겨진 시간(Hr)을 측정하였고, 측정된 10개의 샘플을 평균하여 얻었다.

구분	인장강도(g/d)	신도(%)	평균권취시간(Hr)
실시예 1	25.2	4.52	35.3
실시예 2	24.5	4.50	30.5
실시예 3	24.0	4.30	33.4
실시예 4	24.3	4.40	29.9
실시예 5	24.0	4.32	25.2
비교예 1	25.3	4.52	19.8
비교예 2	22.4	3.82	18.8
비교예 3	21.0	3.73	10.5
비교예 4	20.2	3.42	11.5
비교예 5	19.8	3.15	14.5
비교예 6	18.2	3.26	15.8

1 : 필라멘트 10 : 방사구금
11 : 유입공 12 : 토출공
13 : 구금판 20 : 에어갭
30 : 응고조 31 : 응고액
40 : 응고튜브 50 : 분사구

Claims (5)

1. 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정;
   상기 방사도프를 방사구금을 통해 데니어 당 토출공의 직경비가 12 내지 16 ㎛/denier인 조건에서 방사하는 공정; 및
   상기 방사된 방사도프를 에어갭, 응고조 및 상기 응고조 하부와 연통된 응고튜브를 차례로 거쳐 응고시킴으로써 5.0 내지 10.0 데니어의 단사(mono-filament) 섬도를 갖는 필라멘트를 제조하는 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 방사하는 공정은 600 내지 1,200 분/미터의 방사 속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 필라멘트를 권취하는 공정을 더 포함하되,
   상기 필라멘트의 평균 권취 시간은 24 시간 이상인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
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5. 삭제

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