KR102253139B1 - 세섬도 아라미드 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아라미드 중합체가 황산 용매에 용해되어 있는 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 응고액으로 응고한 다음 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할 때, (ⅰ) 상기 방사도프 : 응고액의 액량비를 1:30~1:43으로 조절하고, (ⅱ) 상기 방사구금으로 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X) 2개가 엠보싱 가공된 분리구역(Z) 1개에 의해 분리되어 있는 2분할 방사구금을 사용하고, (ⅲ) 응고처리된 아라미드 섬유를 수세 및 건조할 때 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시켜주는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 세섬도 아라미드 섬유 제조시 방사도프의 이송속도가 느려져 방사도프가 방사구금 내에 체류하는 시간이 길어짐에 따라 방사구금에서의 토출불량이 발생하거나 방사로울러에서의 원사 말림현상이 일어나는 것을 효과적으로 방지하여 조업성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 응고초기 단계에서 아라미드 원사가 과다 응고되는 현상을 방지하고 방사도프가 방사구금 내에 체류하는 시간을 단축하여 아라미드 섬유의 강도가 저하되는 현상(약사 발생 현상)을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 수세 및 건조공정시 응고된 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시킨 후 이들을 분섬함으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

세섬도 아라미드 섬유의 제조방법{Method of manufacturing aramid fiber with low denier}
본 발명은 세섬도 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 방사도프가 방사구금 내에 체류하는 시간을 단축시키고, 응고공정 초기단계에서 아라미드 원사가 과다하게 응고되는 현상을 효과적으로 방지하여 조업성이 크게 향상되고, 아라미드 섬유의 강도 저하 현상(약사 발생 현상)을 효과적으로 방지할 수 있고, 수세 및 건조공정시 응고된 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도를 통과시킨 후 병합된 아라미드 섬유 2가닥을 분섬함으로써 생산성도 높힐 수 있는 세섬도 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
아라미드 섬유는 파라-아라미드 섬유와 메타-아라미드 섬유를 포함한다. 이 중에서 파라-아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 특히 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야와 같은 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
아라미드 섬유는 통상적으로 도 1에 도시된 바와 같이 (ⅰ) 아라미드 방사 도프(Dope)를 방사구금(20)을 통해 방사하는 공정과, (ⅱ) 방사된 아라미드 섬유를 응고조(30)와 응고액이 분사되는 응고튜브(40) 내로 차례로 통과시키면서 응고시키는 공정과, (ⅲ) 응고된 아라미드 섬유를 적어도 하나의 수세 로울러(50) 와 필요시 중화 로울러(60)위를 차례로 통과시키면서 수세 및 중화시키는 공정과, (ⅳ) 수세 및 중화된 아라미드 섬유를 건조장치(70)로 건조한 후 권취로울러(80)에 감는 공정들을 차례로 거쳐서 제조되고 있다.
이때, 상기 아라미드 방사 도프(Dope)를 제조하는 방법 일례로는 대한민국 등록특허 제10-0910537호에 게재된 바와 같이 파라페닐렌디아민 등과 같은 방향족 디아민을 무기염이 첨가된 유기용매에 용해하여 혼합용액을 준비하고, 상기 혼합용액에 테레프탈로일디클로라이드 등과 같은 방향족 디에시드할라이드를 첨가. 반응시켜 아라미드 중합체를 제조한 다음, 제조된 아라미드 중합체를 황산에 녹여 방사 도우프를 제조하였다.
상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기염으로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드일 수 있다.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드, 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드일 수 있다.
상기 아라미드 중합체는 사용된 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 종류에 따라 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드), 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)일 수 있다.
세섬도 아라미드 섬유를 제조하는 종래방법은 도 2에 도시된 바와 같이 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X) 2개가 엠보싱되지 않아 방사홀 형성 구역(X)들과 평면 상에 위치하는 1개의 분리구역(Y)에 의해 분리된 구조를 갖는 2분할 방사구금을 통하여 아라미드 중합체가 황산용매에 용해되어 있는 방사도프를 방사한 후, 방사된 아라미드 섬유를 응고액으로 응고한 다음, 수세 및 건조하여 세섬도 아라미드를 제조하였다.
이때, 방사도프 : 응고액의 액량비를 1:45 이상으로 조절하고, 응고처리된 아라미드 섬유를 수세 및 건조처리할 때 아라미드 섬유 1가닥씩을 하나의 사도로 통과시켰다.
그러나, 상기와 같은 종래방법으로 세섬도 아라미드 섬유를 제조하는 경우 방사도프의 이송속도가 느려지고 방사도프가 방사구금내 상기 분리구역(Y) 내에 오랫동안 체류하는 현상이 일어나 방사구금에서의 토출불량이 발생하거나 방사로울러에서 원사말림 현상이 일어나 조업성이 떨어지고 물성이 약한 원사(약사)가 많이 발생되는 문제가 있었다.
또한, 상기 종래방법은 방사도프 : 응고액의 액량비가 너무 과다하여 방사된 아라미드 섬유의 응고 초기단계에서 과다 응고되고, 그로 인해 물성이 약한 원사(약사)가 많이 발생되는 문제가 있었다.
또한, 상기 종래방법은 수세 및 건조공정에서 세섬도인 아라미드 섬유 1가닥씩을 수세로울러 및 건조로울러 상의 사도 1개로 통과시키기 때문에 생산성이 저하되는 문제도 있었다.
이와 같은 문제점들은 세섬도 아라미드 원사를 제조하게 되면 방사도프의 유속저하로 방사구금내 방사도프의 체류시간이 상대적으로 길어지고 시간당 방사도프의 토출량 저하로 생산성이 상대적으로 낮아지는 현상에 기인한다.
본 발명의 과제는 물성이 약한 원사(약사)가 발생되는 것을 효과적으로 방지하면서 우수한 조업성과 생산성으로 세섬도 아라미드 원사를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 아라미드 중합체가 황산 용매에 용해되어 있는 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 응고액으로 응고한 다음 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할 때, (ⅰ) 상기 방사도프 : 응고액의 액량비를 부피비 기준으로 1:30~1:43으로 조절하고, (ⅱ) 상기 방사구금으로 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X) 2개가 엠보싱 가공된 분리구역(Z) 1개에 의해 분리되어 있는 2분할 방사구금을 사용하고, (ⅲ) 응고처리된 아라미드 섬유를 수세 및 건조할 때 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시켜 준다.
본 발명은 세섬도 아라미드 섬유 제조시 방사도프의 이송속도가 느려져 방사도프가 방사구금 내에 체류하는 시간이 길어짐에 따라 방사구금에서의 토출불량이 발생하거나 방사로울러에서의 원사 말림현상이 일어나는 것을 효과적으로 방지하여 조업성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 응고초기 단계에서 아라미드 원사가 과다 응고되는 현상을 방지하고 방사도프가 방사구금 내에 체류하는 시간을 단축하여 아라미드 섬유의 강도가 저하되는 현상(약사 발생 현상)을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 수세 및 건조공정시 응고된 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시킨 후 이들을 분섬함으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 아라미드 섬유를 제조하는 공정 개략도.
도 2는 세섬도 아라미드 섬유 제조에 사용된 종래의 방사구금 단면 모식도.
도 3은 본 발명에 따라 세섬도 아라미드 섬유를 제조하는데 사용하는 방사구금 단면 모식도.
이하, 첨부된 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이 아라미드 중합체가 황산 용매에 용해되어 있는 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 응고액으로 응고한 다음 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할 때, (ⅰ) 상기 방사도프 : 응고액의 액량비를 부피비 기준으로 1:30~1:43으로 조절하고, (ⅱ) 상기 방사구금으로 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X) 2개가 엠보싱 가공된 분리구역(Z) 1개에 의해 분리되어 있는 2분할 방사구금을 사용하고, (ⅲ) 응고처리된 아라미드 섬유를 수세 및 건조할 때 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시켜주는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 아라미드 중합체가 황산용매에 용해되어 있는 방사도프를 제조한다.
구현일례로서, 파라페닐렌디아민 등과 같은 방향족 디아민을 무기염이 첨가된 유기용매에 용해하여 혼합용액을 준비하고, 상기 혼합용액에 테레프탈로일디클로라이드 등과 같은 방향족 디에시드할라이드를 첨가. 반응시켜 아라미드 중합체를 제조한 다음, 제조된 아라미드 중합체를 황산에 녹여 방사 도우프를 제조하였다.
상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기염으로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드일 수 있다.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드, 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드일 수 있다.
상기 아라미드 중합체는 사용된 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 종류에 따라 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드), 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)일 수 있다.
다음으로는, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 방사구금으로 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X) 2개가 엠보싱 가공된 분리구역(Z) 1개에 의해 분리되어 있는 2분할 방사구금을 통해 상기 방사도프를 방사한다.
상기 방사구금 중 방사홀들이 형성된 2개의 방사홀 형성 구역(X) 각각은 반달모양인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같이 2개의 방사홀 형성 구역(X)이 엠보싱 가공된 1개의 분리구역(Z)에 의해 분리되어 있는 도 3의 2분할 방사구금을 사용하기 때문에, 방사도프가 방사구금(20) 내에, 특히 상기 분리구역(Z) 내에 체류하는 시간을 단축시켜 방사구금에서의 토출불량이나 방사로울러에서의 원사 말림 현상이 일어나는 것을 효과적으로 방지하여 조업성을 크게 향상시켜 줌과 동시에 물성이 약한 원사(이하 "약사"라고 한다)가 발생되는 것도 효과적으로 방지한다.
다음으로, 상기 방사구금(20)을 통해 방사된 아라미드 섬유를 응고액으로 응고시켜 준다. 이때, 본 발명에서는 방사도프:응고액의 액량비를 부피비 기준으로 1:30 ~ 1:43으로 조절해서 응고초기 단계에서 아라미드 섬유가 과다하게 응고되는 것을 방지해 준다.
방사도프:응고액의 액량비가 상기 범위를 벗어나게 되면 응고 초기 단계에서 아라미드 섬유가 과다하게 또는 너무 작게 응고되어 약사가 발생될 수 있다.
상기 응고공정의 구현일례로는 도 1에 도시된 바와 같이 방사된 아라미드 섬유를 응고액이 담겨진 응고조(30)와 응고액을 분사하는 응고액 분사구(41)를 구비하는 응고튜브(40)내로 차례로 통과시키면서 응고액과 접촉시켜 준다.
다음으로, 응고처리된 아라미드 섬유를 수세 및 건조할 때 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시켜 높은 생산성으로 세섬도 아라미드 섬유를 제조한다.
구현일례로서, 응고처리된 아라미드 섬유를 수세 및 건조할 때 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도를 통과시킨 다음 병합된 아라미드 섬유 2가닥을 분섬시킨 후 권취로울러에 권취할 수도 있고, 병합된 아라미드 섬유 2가닥을 분섬하지 않고 권취로울러에 권취한 다음 리와인더(Rewinder)를 사용하여 병합된 상태로 권취된 아라미드 섬유 2가닥을 분섬하면서 다시 권취할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나 본 발명의 보호범위는 아래 실시예만으로 한정되게 해석되어서는 안된다.
실시예 1
3중량% CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소분위기하에서 반응기에 넣고, 파라-페닐렌디아민을 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합용액이 상기 파라-페닐렌디아민과 동몰량의 테레프탈로일 디클로라이드를 2회에 걸쳐 균등하게 나누어 투입, 반응시켜 파라-아라미드 중합제를 제조한 후, 상기 파라-아라미드 중합제를 농황산에 녹여 방사도프를 제조하였다.
다음으로, 도 1 도시된 바와 같이 상기 방사도프를 도 3에 도시된 바와 같이 상기 방사구금으로 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X) 2개가 엠보싱 가공된 분리구역(Z) 1개에 의해 분리되어 있는 2분할 방사구금을 통해 방사한 후 거리가 8㎜인 에어-갭을 통과시킨 후 응고액이 담겨져 있는 응고조(30)와 응고액(물)이 분사되는 응고튜브(40) 내로 통과시키면서 응고하였다.
이때, 방사도프 : 응고액의 액량비를 부피비 기준으로 1:30으로 조절하였고, 응고액의 유량을 420L/시간으로 조절하였다.
다음으로, 상기와 같이 응고 처리된 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 수세로울러(50,60)와 건조장치(건조로울러 : 70) 상에 형성된 한개의 사도로 통과시키면서 수세 및 건조한 후 병합된 아라미드 섬유 2가닥을 1가닥씩 분섬하여 750m/분의 권취속도로 권취로울러(80)에 권취하여 200데니어의 세섬도 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 세섬도 아라미드 섬유의 물성 및 조업성(수율)을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 1
방사도프를 방사하는 방사구금으로서 도 2에 도시된 바와 같이 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X) 2개가 엠보싱 처리되지 않아 상기 방사홀 형성성 구역(X)과 동일한 평면상에 위치하는 분리구역(Y) 1개에 의해 분리되어 있는 2분할 방사구금을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 200데니어의 세섬도 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 세섬도 아라미드 섬유의 물성 및 조업성(수율)을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 2
방사도프를 방사하는 방사구금으로서 방사구금 저면 전체에 방사홀들이 형성되어 있는 단발구금을 사용한 것과, 권취속도를 500m/분으로 변경한 것과, 응고액의 유량을 650L/시간으로 변경한 것과, 방사도프 : 응고액의 액량비를 1:174로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 200데니어의 세섬도 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 세섬도 아라미드 섬유의 물성 및 조업성(수율)을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 3
수세 및 건조처리시 응고처리된 아라미드 섬유 2가닥을 하나의 사도로 통과시키는 대신에 응고 처리된 아라미드 섬유 1가닥씩을 하나의 사도로 통과 시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 200데니어의 세섬도 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 세섬도 아라미드 섬유의 물성 및 조업성(수율)을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
구분 섬유강도(g/d) 섬유신도(%) 조업성(수율:%)
실시예 1 23.8 2.8 97
비교실시예 1 23.8 2.8 85
비교실시예 2 22.0 2.7 40
비교실시예 3 24.0 2.8 41
표 1의 섬유 강도와 섬유 신도는 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
강도(g/d) 및 신도( % )
ASTM D885 시험방법에 따라 아라미드 섬유의 인장물성을 측정하였다. 구체적으로는, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Cantion, Mass)에서 길이가 25㎝인 공중합 아라미드 섬유가 파단될 때까지 인장시켜 섬유의 물성을 구하였다.
이때, 인장속도는 25㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 샘플 수는 5개를 테스트한 후 그 평균값으로 구하였다. 강도는 파단시 최대하중으로부터 구하였고, 신도는 파단시 길이로부터 구하였다.
10 : 익스터루더 20 : 방사구금
30 : 응고조 40 : 응고튜브
41 : 응고액 분사구 Y : 아라미드 섬유
50,60 : 수세 로울러 70 : 건조장치
80 : 권취로울러

Claims (4)

  1. 아라미드 중합체가 황산 용매에 용해되어 있는 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 응고액으로 응고한 다음 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조하는 방법에 있어서, (ⅰ) 상기 방사도프 : 응고액의 액량비를 부피비 기준으로 1:30~1:43으로 조절하고, (ⅱ) 상기 방사구금으로 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X) 2개가 엠보싱 가공된 분리구역(Z) 1개에 의해 분리되어 있는 2분할 방사구금을 사용하고, (ⅲ) 응고처리된 아라미드 섬유를 수세 및 건조할 때 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시키는 것을 특징으로 하는 세섬도 아라미드 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수세 및 건조할 때 응고처리된 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시킨 다음, 병합된 아라미드 섬유 2가닥을 1가닥씩 분섬시킨 후 권취로울러에 권취하는 것을 특징으로 하는 세섬도 아라미드 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 수세 및 건조할 때 응고처리된 아라미드 섬유 2가닥을 병합하여 하나의 사도로 통과시킨 다음, 권취로울러에 권취한 후 리와인더(Rewinder)를 사용하여 병합된 아라미드 섬유 2가닥을 1가닥씩 분섬하면서 권취하는 것을 특징으로 하는 세섬도 아라미드 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 방사구금 중 방사홀들이 형성된 방사홀 형성 구역(X)이 반달모양인 것을 특징으로 하는 세섬도 아라미드 섬유의 제조방법.
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