KR20140134031A - 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공중합 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 유기용매에 방향족 디아민 성분으로써 파라페닐렌디아민, 시아노-파라-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenyl ether)를 용해 시킨 다음, 여기에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 중합용액을 제조한 다음, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 응고액으로 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
본 발명은 방향족 디아민 성분으로써 시아노-파라-페닐렌디아민을 포함하기 때문에 황산사용 없이 상기 중합용액을 그대로 방사구금을 통해 압출할 수 있고, 또한 방향족 디아민 성분으로써 3,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하기 때문에 분자쇄의 유연성이 향상되어 방사시 방사구금 압력이 감소하여 방사성이 향상되고 제조된 섬유의 신도와 강인도(Toughness)도 향상된다.
그로 인해, 본 발명으로 제조된 공중합 아라미드 섬유는 벨트용 소재 등으로 유용하다.

Description

공중합 아라미드 섬유의 제조방법 {Method of manufacturing copolymerized aramid fiber}
본 발명은 공중합 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 황산 사용없이 중합용액을 그대로 방사할 수 있으며 방사성, 신도 및 강신도(Toughness)도 향상시킬 수 있는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
아라미드로 통칭되는 방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다.
파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 이로부터 제조된 5㎜ 정도 굵기의 가느다란 실은 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
아라미드 섬유의 제조방법이 본 출원인의 대한민국 등록특허 제10-0910537호에 잘 설명되어 있다. 이 등록 특허에 의하면, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 이것에 방향족 디에시드를 첨가하여 아라미드 중합체를 제조한다. 이어서, 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사한 후 응고, 수세, 및 건조 공정들을 차례로 수행함으로써 아라미드 섬유가 최종적으로 완성된다.
그러나, 이와 같은 공정을 통해 아라미드 섬유를 제조할 경우, 고체 상태의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 다시 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하여 방사하기 때문에, 제조공정이 복잡해지고 인체에 유해할 뿐만 아니라 장치가 부식에 따른 내구성 저하 등의 문제점들이 있다.
더욱이, 높은 내화학성을 갖는 아라미드 중합체를 녹이기 위하여 사용되고 방사 후에는 제거되는 황산용매는 환경 오염을 유발하기 때문에 사용 후에 적절하게 처리되어야 하는데, 이와 같은 폐황산의 처리에 소요되는 비용은 아라미드 섬유의 경제성을 저하시킨다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 대한민국 등록특허 제10-171994호에서는 공중합된 아라미드 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 아라미드 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.
구체적으로 상기 종래기술에서는 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합한 다음 상기 중합용액을 방사, 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
그러나, 상기 종래기술은 황산용매를 사용하지 않는 장점은 있으나, 분자쇄의 유연성이 부족하여 방사시 방사구금에 높은 압력이 부과되어 방사성이 나빠지고, 제조된 공중합 아라미드 섬유의 신도 및 강인도(Toughness)를 벨트용 소재에 적합한 수준으로 향상시키는 데에는 어려움이 있었다.
본 발명의 과제는 공중합 아라미드 중합용매를 황산 사용 없이 그대로 방사도프로 사용이 가능하도록 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 공중합 아라미드 중합체내 분자쇄의 유연성을 향상시켜 방사시 방사구금에 가해지는 압력을 낮춰 방사성을 향상시킴과 동시에 제조된 공중합 아라미드 섬유의 신도 및 강인도(Toughness)를 향상시키는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 유기용매에 방향족 디아민 성분으로써 파라페닐렌디아민, 시아노-파라-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenyl ether)를 용해시킨 다음, 여기에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 중합용액을 제조한 다음, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 응고액으로 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
본 발명은 방향족 디아민 성분으로써 시아노-파라-페닐렌디아민을 포함하기 때문에 황산사용 없이 상기 중합용액을 그대로 방사구금을 통해 압출할 수 있고, 또한 방향족 디아민 성분으로써 3,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하기 때문에 분자쇄의 유연성이 향상되어 방사시 방사구금 압력이 감소하여 방사성이 향상되고 제조된 섬유의 신도와 강인도(Toughness)도 향상된다.
그로 인해, 본 발명으로 제조된 공중합 아라미드 섬유는 벨트용 소재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
아래에서 설명되는 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예들에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 공중합 아라미드 섬유의 제조방법은, 유기용매에 방향족 디아민 성분으로써 파라페닐렌디아민, 시아노-파라-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenyl ether)를 용해시키는 공정; 방향족 디아민이 용해된 상기 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드 성분으로써 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 중합용액을 제조하는 공정; 및 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 응고액으로 응고하는 공정;을 포함한다.
구현일례로서, 본 발명에서는 먼저, 유기용매에 무기염을 용해시킨 다음 여기에 방향족 디아민성분으로서 파라페닐렌디아민, 시아노-파라-페닐렌디아민(Cyano-p-phenylenediamine)및 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenyl ether)를 첨가하여 용해시킨다.
상기 유기용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 무기염의 첨가량은 유기용매 중량 대비 2~5중량% 정도인 것이 바람직하다.
상기 유기용매에 용해된 방향족 디아민 전체중량대비 3,4'-디아미노디페닐에테르 함량이 0.1~30중량%인 것이 바람직하다.
상기 중량범위보다 낮으면 분자쇄의 유연성 개선효과가 낮아 방사성, 신도 및 강인도 향상효과가 부족하고, 상기 범위보다 높으면 섬유강도가 저하된다.
다음으로는, 상기와 같이 파라페닐렌디아민, 시아노-파라-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르가 첨가, 용해된 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 방향족 디아민 성분과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가 반응시켜 중합용액을 제조한다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 중합용액을 그대로 방사도프로 사용하여 방사구금을 통해 압출한 다음, 압출된 중합용액을 응고액으로 응고시켜 필라멘트 상의 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
상기 본 발명에 따른 방법으로 제조된 공중합 아라미드 섬유는 분자쇄의 유연성이 개선되어 방사성이 향상되고 신도 및 강인도도 크게 향상된다.
그로 인해 본 발명으로 제조된 공중합 아라미드 섬유는 벨트소재 등으로 유용하다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
실시예 1
3중량%의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 방향족 디아민 성분으로써 파라-페닐렌디아민 50몰%와 시아노-파라-페닐렌디아민 45몰%와 3,4'-디아미노디페닐에테르 5몰%를 상기 반응기에 넣고 녹였다.
이어서 상기 방향족 디아민 성분들이 용해된 상기 유기용매가 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 950psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 공중합 아라미드 섬유의 물성 및 방사시 방사구금에 가해지는 압력을 측정한 결과는 표 2과 같았다.
실시예 2 내지 실시예 4 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 2
유기용매에 용해되는 방향족 디아민 성분의 종류 및 함량(몰%)를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 공중합 아라미드 섬유의 물성 및 방사시 방사구금에 가해지는 압력을 측정한 결과는 표 2와 같았다.
제조조건
구분
 방향족 디아민 성분(몰%)
파라-페닐렌디아민 시아노-파라-페닐렌디아민 3,4'-디아미노디페닐에테르
실시예 1 50 45 5
실시예 2 50 40 10
실시예 3 40 40 20
실시예 4 35 35 30
비교실시예1 50 50 0
비교실시예2 30 30 40
물성 및 방사성 평가결과
구분 방사성
(방사구금 압력: psi)		 섬유신도(%) 강도(g/d) 섬유강인도(g*㎝)
실시예 1 950 4.2 24.6 0.5166
실시예 2 930 4.3 23.8 0.5117
실시예 3 915 4.5 23.1 0.5196
실시예 4 900 4.6 22.5 0.5175
비교실시예 1 1500 4.0 25.0 0.5000
비교실시예 2 800 4.8 20.8 0.4992
상기 표 2의 신도 및 강인도는 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
아라미드 섬유의 강도(g/d) 및 신도(%)
ASTM D885 시험방법에 따라 아라미드 섬유의 강도 및 신도를 측정하였다.
구체적으로는, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Cantion, Mass)에서 길이가 25㎝인 아라미드 섬유가 파단될 때까지 인장시켜 아라미드 섬유의 강도 및 신도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 상기 신도는 5개의 샘플을 테스트한 후 그 평균값으로 구하였다.
아라미드 섬유의 강인도(강도 × 신도 ×1/2 )
강인도는 상기 방법으로 측정한 아라미드 섬유의 강도 및 신도의 S-S커브(Curve)에서 아래쪽 면적으로 측정된다.
강인도는 측정시 게이지 길이(Gauge length)는 2㎝로 하였고 단사섬도는 1.5데니어로 하였다.

Claims (3)

  1. 유기용매에 방향족 디아민 성분으로써 파라페닐렌디아민, 시아노-파라-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenyl ether)를 용해 시키는 공정;
    방향족 디아민이 용해된 상기 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드 성분으로써 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 중합용액을 제조하는 공정; 및
    상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 응고액으로 응고하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매에 용해된 방향족 디아민 전체중량대비 3,4'-디아미노디페닐에테르 함량이 0.1~30중량%인 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기용매에 용해된 방향족 디아민 전체와 동일한 몰량(Molar amout)의 테레프탈로일 디클로라이드를 유기용매에 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
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