CN109589973B - 一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法是将载体材料和溶剂倒入反应器中，超声处理，将金属团簇溶解于溶剂中，将金属团簇均相溶液快速倒入装有载体材料的反应器中，搅拌后抽滤，干燥，得样品；将样品置于石英片上，并滴加稀释剂，控制涂层的厚度在0.01‑2 mm，将石英片放置在低温真空原子层沉积设备中，进行沉积循环，重复循环得到金属团簇的封装样品；按封装样品置于坩埚中在氩气氛下加热得到得到催化剂。本发明具有可重复使用、高活性、高选择性的优点。

Description

一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法
技术领域
本发明属于一种催化剂和制备方法，具体的说涉及一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法。
背景技术
金属团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围,非常接近于单个原子或分子，其行为也介于单个原子或分子和大块颗粒之间，因此，团簇被视为原子和块状金属的桥梁。由于其独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应，金属团簇在生化传感、新型催化剂、生物标记和环境检测领域体现出优异的性能。目前，各种原子数及尺寸的Au、Ag、Pt、Cu和Pd等金属团簇已有了成熟的合成方法(N.Sakai,et al.,J.Mater.Chem.A,2013,1,5915–5922；R.Jin,et al,Chem.Rev.2016,116,10346-10413)。由于其特殊的尺寸和结构均一性，因此金属团簇在多相催化研究和应用方面受到广泛的关注，应用于各类催化氧化、催化还原以及偶联反应中。金属团簇通常有配体保护，因此在催化反应过程中不易出现团聚和氧化，但均相的金属团簇往往存在难分离，催化剂不稳定等问题。目前，一般利用载体和团簇的相互作用将金属团簇负载在载体表面，制备负载型催化剂，以实现金属团簇在反应过程中的有效分离。然而，这种负载型团簇催化剂往往只适用于某些特定的反应及小尺度的金属团簇，对于大部分金属团簇在反应过程中仍易出现催化剂渗漏等问题，从而降低了催化剂的活性与稳定性，限制了其应用。(A.Shivhare,R.W.J.Scott,et al,Chem.Commun.,2013,49,276-278)
为进一步提高负载型团簇的稳定性，往往采用热处理的方法完全或部分去除配体，使金属团簇与载体形成较强的相互作用。然而，对于大部分载体，尤其是惰性载体，在去除配体的热处理过程中，金属团簇与载体相互作用较弱，因此，金属团簇很容易发生烧结和长大。如金原子簇由于其活性位点被有机配体所覆盖，因此，在催化反应中表现出较低的活性。部分配体在温和条件下被除去后，有利于提高催化剂的催化性能。然而，当焙烧温度高于200℃时，这种金原子簇由于失去了所有的配体，变得不稳定，很容易长大成大颗粒，导致其催化活性的降低(N.Yan,Nanoscale,2015,7,6325)。因此，在制备及反应过程中，如何保持金属团簇催化剂结构的完整性，如尺寸、几何构型等，对保持高催化活性具有非常重要的意义。因此，发展一种简单可行的封装方法，使金属团簇以单分散状态稳定地负载在载体表面，同时解决纳米簇在热处理过程中团聚、颗粒长大的问题，从而制备可重复使用、高活性、高选择性的多相催化剂，这是一个十分重要的研究问题。
发明内容
为解决大多数负载型金属团簇催化剂具有不稳定的缺点，以及金属团簇在热处理过程中团聚、颗粒长大的问题，本发明的目的是提供一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，既能够将金属团簇以单分散状态稳定地负载在载体表面，同时又能够防止纳米簇在热处理过程中的团聚，从而获得可重复使用、高活性、高选择性的多相催化剂。
本发明利用选择性原子层沉积技术，通过控制载体材料表面基团亲、疏水性，抑制或促进原子层沉积所用前驱体在材料表面的化学吸附，从而实现氧化物在某些特定区域生长。本发明将疏水性的金属团簇催化剂通过物理吸附负载于载体表面，然后通过选择性原子层沉积在金属团簇周围沉积氧化物薄膜构筑带孔笼状结构，通过调整沉积的循环数，精确调节笼状结构的尺寸，从而实现金属团簇催化剂在载体表面的稳定封装。而且氧化物壳层能有效抑制金属纳米团簇在载体表面的迁移和团聚，制备出能精确控制原子数的纳米催化剂。
本发明提供了一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)金属团簇在载体材料表面的负载
首先，将载体材料按材料：反应器为1:3-100的体积比，倒入反应器中，再按材料：溶剂为1:1-10的的体积比，量取溶剂，并倒入反应器中，超声0.5h-24h，使载体材料均匀地分散在溶剂中，然后，将金属团簇溶解于溶剂中，配成浓度为0.0001g/mL-10g/mL均相溶液，再按金属团簇和载体材料的质量比为1：1-100，将金属团簇均相溶液快速倒入装有载体材料的反应器中，剧烈搅拌1-24h后，将体系中的溶剂抽滤除去，滤渣在真空、40℃-100℃条件下干燥，得样品；
(2)选择性原子层沉积氧化物实现金属团簇的封装
按样品：稀释剂＝3-25mg：1-5mL，将样品置于石英片上，并滴加稀释剂用于均匀分散样品，控制涂层的厚度在0.01-2mm，待稀释剂自然挥发后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。设定的原子层沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为30-150℃，氧化物的前驱体温度为25-100℃，水的温度为25℃。先将氧化物的前驱体以蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01-2s，憋气时间为0.1-20s，抽气时间为20-300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01-2s，憋气时间为0.1-20s，抽气时间为20-300s，至此完成一次沉积循环，重复进行20-500循环得到氧化物薄膜，从而在载体表面构筑带孔的笼状结构，用于包覆载体表面的金属纳米团簇，制备得到金属团簇的封装样品；
(3)焙烧制备纳米催化剂
按封装样品与坩埚的体积比为1:1-10的比例，置于坩埚中，分散均匀，再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下200-500℃加热0.5h-2h。
所述步骤(1)中的金属团簇包括：铂团簇，金团簇，银团簇，铜团簇或钯团簇等。
所述的金属团簇为：
PtxLy(x＝3-13,L＝MBT(2-巯基苯并噻唑)；GSH(谷胱甘肽)；MUA(巯基十一酸)；DHLA(二氢硫辛酸)；MPG(硫普罗宁)；Pen(青霉胺)；MPP(2-巯基-5-正丙基嘧啶)；MAA(巯基乙酸)；PEI(聚乙烯亚胺)；G4OH(聚酰胺-胺)；y＝3-10)
AuxLy(x＝11-180；L＝SR(苯乙硫醇，巯基己烷；1-巯基代十二烷)；SG(谷胱甘肽)；PPh3(三苯基膦)；y＝18-100)
AgxLy(x＝4-50；L＝SR(氟代苯巯基)；DNA(DNA寡糖苷酸)；LA(硫辛酸)；-OCH3(甲氧基功能团)；PEG(聚乙烯乙二醇)；SG(谷胱甘肽)；y＝10-50)
CuxLy(x＝13,38,55,147,L＝PMAA(聚甲基丙烯酸)；SG(谷胱甘肽)；y＝10-100)
PdxLy(x＝5-60；L＝CO(羰基)；PMe3(三甲基磷)；SG(谷胱甘肽)；y＝10-100)
所述步骤(1)中的溶剂包括二氯甲烷、甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等。
所述步骤(1)中的载体材料包括氧化钛纳米小球(P25)、氧化钛纳米线(TiO2nanowire)、氧化硅纳米小球(SiO2)、氧化铝小球(Al2O3)、氧化铈纳米线(CeO2nanowire)、碳纳米纤维(CNF)或羟基磷灰石(HAP)
所述步骤(2)中的稀释剂包括甲醇、乙醇、水或石油醚。
本发明选择氧化物前体的原则是：
所述步骤(2)中的氧化物前驱体采用的氧化物的前驱体及沉积所得的氧化物都不能与金属团簇催化剂、载体材料、反应原料、反应产物、反应时所用的溶剂和助剂等发生反应。所述步骤(2)中氧化物的前驱体为四异丙醇钛、三甲基铝、叔丁醇锆、二乙基锌、二甲基锌、三乙基镓或三甲基铟等。
本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
1)原料来源广泛，价格便宜，适用于各种类型的载体材料封装金属团簇，克服了传统的负载型金属团簇催化剂的不稳定性，既保留了金属团簇催化剂的催化性能，又实现了催化剂高效分离和重复使用；
2)利用原子层沉积在金属团簇周围沉积氧化物，可有效阻止金属团簇在热处理过程中团聚、颗粒长大的问题，对保持催化剂高活性具有重要意义。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的可用于封装各种材料上负载的金属团簇以制备稳定的多相催化剂的ALD方法，但不表示对本专利的限制。
实施例1.
将Pt40G4OH溶解于甲苯中配成0.001g/mL溶液。再将氧化钛纳米线(TiO2nanowire)装入烧瓶中，氧化钛纳米线和烧瓶的体积比为1：3。然后，按Pt40G4OH和氧化钛纳米线的质量比为1:1的比例，将配好的Pt40G4OH均相溶液迅速倒入装有氧化钛纳米线的烧瓶中剧烈搅拌24h，最后，将体系中的甲苯溶剂抽滤除去，滤渣在真空60℃干燥，所得的样品即为Pt40G4OH/TiO2nanowire。
称取一定量的样品Pt40G4OH/TiO2nanowire置于石英片上，滴加一定量的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在1毫米。待乙醇挥发至干后，将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Pt40G4OH/TiO2nanowire上沉积Al2O3构筑纳米反应器实现金属团簇Pt40G4OH的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.1s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.1s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行20循环得Al2O3薄膜用于包覆Pt40G4OH/TiO2nanowire，形成纳米反应器，得到多相催化剂Pt40G4OH/TiO2nanowire/20Al2O3(含量ICP:Pt(0.15wt％),Al(0.46wt％))。
将所得的多相催化剂Pt40G4OH/TiO2nanowire/20Al2O3应用于2-苯乙炔基苯酚的氢烷氧基化反应，甲苯为溶剂，二氯碘苯为氧化剂，反应温度为100℃时，反应时间为24h，当多相催化剂Pt40G4OH/TiO2nanowire/20Al2O3的用量相当于2-苯乙炔基苯酚为3.5mol％时，初始反应的产率达到90％，而且在反应循环五次之后，产率仍然可以高达90％，反应过程中未发现有Pt渗漏，具有很好的稳定性。
称取一定量的多相催化剂Pt40G4OH/TiO2nanowire/20Al2O3置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下500℃加热2h，得到焙烧后的催化剂Pt/TiO2/20Al2O3，并将其应用于对氯硝基苯加氢反应，以正丙醇为溶剂，氢气压力为1MPa时，反应温度为40℃时，初始转化率为86％，且对氯苯胺的选择性为99.1％。在反应循环五次之后，转化率仍然可以高达80％，对氯苯胺的选择性为99％，反应过程中未发现有Pt渗漏，具有很好的稳定性。
实施例2.
将Au11(PPh3)7Cl3溶解于二氯甲烷中配成0.01g/mL溶液。再将二氧化硅小球(SiO2)装入烧瓶中，二氧化硅小球和烧瓶的体积比为1：10。然后，按Au11(PPh3)7Cl3和二氧化硅的质量比为1:10的比例，将配好的Au11(PPh3)7Cl3均相溶液迅速倒入装有二氧化硅的烧瓶中剧烈搅拌24h，最后，将体系中的二氯甲烷溶剂抽滤除去，滤渣在真空25℃抽干，所得的样品即为Au11(PPh3)7Cl3/SiO2。
称取一定量的样品Au11(PPh3)7Cl3/SiO2置于石英片上，滴加一定量的甲醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.05毫米。待甲醇挥发至干后，将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Au11(PPh3)7Cl3/SiO2上沉积TiO2构筑纳米反应器实现金属团簇Au11(PPh3)7Cl3的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为120s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为120s，至此完成一次沉积循环。重复进行100循环得TiO2薄膜用于包覆Au11(PPh3)7Cl3，得到多相催化剂Au11(PPh3)7Cl3/SiO2/100TiO2(含量ICP:Au(0.05wt％),Ti(0.15wt％))。
将所得的多相催化剂Au11(PPh3)7Cl3/SiO2/100TiO2应用于苯乙烯选择性氧化反应中，甲苯为溶剂，氧气为氧化剂，反应温度为100℃时，反应时间为24h，当多相催化剂Au11(PPh3)7Cl3/SiO2/100TiO2的用量相当于苯乙烯的为0.2mol％时，初始反应的转化率达到35％，其中苯甲醛的选择性为70％，氧化苯乙烯的选择性为28％，苯乙酮的选择性为2％。而且在反应循环8次之后，产率仍然可以高达33％，苯甲醛选择性为71％，氧化苯乙烯的选择性为26％，苯乙酮的选择性为3％。反应过程中未发现有Au渗漏，具有很好的稳定性。
称取一定量的多相催化剂Au11(PPh3)7Cl3/SiO2/100TiO2置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下300℃加热1h，得到焙烧后的催化剂Au/SiO2/100TiO2。将焙烧后的催化剂Au/SiO2/100TiO2应用于苯乙烯选择性氧化反应中，甲苯为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，反应温度为80℃时，反应时间为24h，当多相催化剂Au/SiO2/100TiO2的用量相当于苯乙烯的为0.2mol％时，初始反应的转化率达到95％，其中苯甲醛的选择性为96％，而且在反应循环8次之后，转化率仍然可以高达95％，苯甲醛选择性为94％，反应过程中未发现有Au渗漏，具有很好的稳定性。
实施例3.
将Au25(SC8H9)18溶解于氯仿中配成1g/mL溶液。再将氧化钛纳米小球(P25)装入烧瓶中，P25和烧瓶的体积比为1：100。然后，按Au25(SC8H9)18和氧化钛纳米小球的质量比为1:20的比例，将配好的Au25(SC8H9)18均相溶液迅速倒入装有P25的烧瓶中剧烈搅拌24h，最后，再将体系中的氯仿溶剂抽滤除去，滤渣在真空80℃抽干，所得的样品即为Au25(SC8H9)18/P25。
称取一定量的样品Au25(SC8H9)18/P25置于石英片上，滴加一定量的水将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.5毫米，待水挥发至干后，再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Au25(SC8H9)18/P25上沉积ZnO构筑纳米反应器实现金属团簇Au25(SC8H9)18的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为300s，至此完成一次沉积循环。重复进行200循环得ZnO薄膜用于包覆Au25(SC8H9)18/P25，形成纳米反应器，得到多相催化剂Au25(SC8H9)18/P25/200ZnO(含量ICP:Au(0.25wt％),Zn(0.53wt％))。
将所得的多相催化剂Au25(SC8H9)18/P25/200ZnO应用于苯乙烯选择性氧化反应中，甲苯为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，反应温度为80℃时，反应时间为24h，当多相催化剂Au25(SC8H9)18/P25/200ZnO的用量相当于苯乙烯的为0.2mol％时，初始反应的转化率达到96％，其中苯甲醛的选择性为94％，氧化苯乙烯的选择性为5％。而且在反应循环10次之后，产率仍然可以高达94％，苯甲醛选择性为95％，氧化苯乙烯的选择性为5％，反应过程中未发现有Au渗漏，具有很好的稳定性。
称取一定量的多相催化剂Au25(SC8H9)18/P25/200ZnO置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下200℃加热1.5h，得到焙烧后的催化剂Au/P25/200ZnO。将焙烧后的催化剂Au/P25/200ZnO应用于苯乙烯选择性氧化反应中，甲苯为溶剂，氧气为氧化剂，反应温度为100℃时，反应时间为24h，当多相催化剂Au25/P25/200ZnO的用量相当于苯乙烯的为0.2mol％时，初始反应的转化率达到37％，其中苯甲醛的选择性为90％，而且在反应循环8次之后，转化率仍然可以高达35％，苯甲醛选择性为94％，反应过程中未发现有Au渗漏，具有很好的稳定性。
实施例4.
将Au25(SC12H25)18溶解于二氯甲烷中配成0.1g/mL溶液。再将氧化铈纳米线CeO2nanowire装入烧瓶中，CeO2nanowire和烧瓶的体积比为1：10。然后，按Au25(SC12H25)18和氧化铈纳米线的质量比为1:50的比例，将配好的Au25(SC12H25)18均相溶液迅速倒入装有氧化铈纳米线的烧瓶中剧烈搅拌12h，最后，将体系中的二氯甲烷溶剂抽滤除去，滤渣在真空40℃抽干，所得的样品即为Au25(SC12H25)18/CeO2nanowire。
称取一定量的样品Au25(SC12H25)18/CeO2nanowire置于石英片上，滴加一定量的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在1毫米，待石油醚挥发至干后，将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Au25(SC12H25)18/CeO2nanowire沉积ZrO2构筑纳米反应器实现金属团簇Au25(SC12H25)18封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源叔丁醇锆和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将叔丁醇锆蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为100s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为5s，抽气时间为100s，至此完成一次沉积循环。重复进行200循环得ZrO2薄膜用于包覆Au25(SC12H25)18/CeO2nanowire，形成纳米反应器，得到多相催化剂Au25(SC12H25)18/CeO2nanowire/200ZrO2(含量ICP:Au(0.32wt％),Zr(0.62wt％))。
将所得的多相催化剂应用于4-硝基苯酚的还原反应中，当多相催化剂Au25(SC12H25)18/CeO2nanowire/200ZrO2的用量为1mol％时，NaBH4为还原剂，且NaBH4与4-硝基苯酚的物质的量比为30:1，初始反应的速率常数为0.08min-1,而且在反应循环八次之后，初始反应的速率常数为0.09min-1。反应过程中未发现有Au渗漏，具有很好的稳定性。
称取一定量的多相催化剂Au25(SC12H25)18/CeO2nanowire/200ZrO2置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下500℃加热1h，得到焙烧后的催化剂Au/CeO2/200ZrO2。将焙烧后的催化剂Au/CeO2/200ZrO2应用于4-硝基苯酚的还原反应中，当催化剂用量为1mol％时，NaBH4为还原剂，且NaBH4与4-硝基苯酚的物质的量比为30:1，初始反应的速率常数为0.06min-1,而且在反应循环八次之后，初始反应的速率常数为0.08min-1。反应过程中未发现有Au渗漏，具有很好的稳定性。
实施例5.
将Au144(SC2H4Ph)60溶解于甲苯中磁力搅拌，配置成0.1g/mL溶液。再将二氧化钛纳米线(TiO2nanowire)装入烧瓶中，二氧化钛纳米线和烧瓶的体积比为1：50。然后，按Au144(SC2H4Ph)60和二氧化钛的质量比为1:60的比例，将配好的Au144(SC2H4Ph)60均相溶液迅速倒入装有氧化钛纳米线的烧瓶中剧烈搅拌18h，最后，将体系中的甲苯溶剂抽滤除去，滤渣在真空80℃抽干，所得的样品即为Au144(SC2H4Ph)60/TiO2nanowire。
称取一定量的样品Au144(SC2H4Ph)60/TiO2nanowire置于石英片上，滴加一定量的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在2毫米，待乙醇挥发至干后，将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Au144(SC2H4Ph)60/TiO2nanowire上沉积Ga2O3构筑纳米反应器，实现金属团簇Au144(SC2H4Ph)60的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源三乙基镓和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三乙基镓蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为10s，抽气时间为200s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为10s，抽气时间为200s，至此完成一次沉积循环。重复进行400循环得Ga2O3薄膜用于包覆Au144(SC2H4Ph)60/TiO2nanowire，得到多相催化剂Au144(SC2H4Ph)60/TiO2nanowire/400Ga2O3(含量ICP:Au(0.31wt％),Ga(0.57wt％))。
将所得的多相催化剂应用于苯甲硫醚氧化反应中，以二氯甲烷作溶剂，当多相催化剂Au144(SC2H4Ph)60/TiO2nanowire/400Ga2O3的用量为1mol％时，反应温度为35℃，PhIO为氧化剂时，初始反应的转化率为92％，亚砜的选择性为99％，而且在反应循环八次之后，转化率为90％，亚砜的选择性为99％。
称取一定量的多相催化剂Au144(SC2H4Ph)60/TiO2nanowire/400Ga2O3置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下400℃加热2h，得到焙烧后的催化剂Au/TiO2/400Ga2O3。将焙烧所得的多相催化剂Au/TiO2/400Ga2O3应用于苯甲硫醚氧化反应中，以二氯甲烷作溶剂，当催化剂用量为1mol％时，反应温度为35℃，PhIO为氧化剂时，初始反应的转化率为93％，亚砜的选择性为98％，而且在反应循环八次之后，转化率为92％，亚砜的选择性为99％。
实施例6.
将Au38(SC2H4Ph)24溶解于氯仿中磁力搅拌，配置成1g/mL溶液。将氧化铈纳米线(CeO2nanowire)装入烧瓶中，氧化铈和烧瓶的体积比为1：100。然后，按Au38(SC2H4Ph)24和氧化铈纳米线的质量比为1:10的比例，将配好的Au38(SC2H4Ph)24均相溶液迅速倒入装有氧化铈纳米线的烧瓶中剧烈搅拌24h，Au38(SC2H4Ph)24和氧化铈纳米线的质量比为1:10。最后，将体系中的氯仿溶剂抽滤除去，滤渣在真空80℃抽干，所得的样品即为Au38(SC2H4Ph)24/CeO2nanowire。
称取样品Au38(SC2H4Ph)24/CeO2nanowire置于石英片上，滴加一定量的水将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.5毫米，待水挥发至干后，再将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Au38(SC2H4Ph)24/CeO2nanowire上沉积In2O3构筑纳米反应器实现金属团簇Au38(SC2H4Ph)24的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源三甲基铟和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铟蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为200s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为200s，至此完成一次沉积循环。重复进行300循环得In2O3薄膜用于包覆Au38(SC2H4Ph)24/CeO2nanowire，形成纳米反应器，得到多相催化剂Au38(SC2H4Ph)24/CeO2nanowire/300In2O3(含量ICP:Au(0.37wt％),In(0.61wt％))。
将所得的多相催化剂应用于一氧化碳氧化反应中，多相催化剂Au38(SC2H4Ph)24/CeO2nanowire/300In2O3在氧气氛，175℃预处理2h后，恢复至室温。向固定床石英器中加入混合气1.67％CO,3.33％O2and 95％He，反应温度为100℃时，CO转化率80％。而且在反应循环八次之后，CO转化率为80％。
称取一定量的多相催化剂Au38(SC2H4Ph)24/CeO2nanowire/300In2O3置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下300℃加热1.5h，得到焙烧后的催化剂Au/CeO2/300In2O3。将焙烧所得的多相催化剂应用于一氧化碳氧化反应中，多相催化剂Au/CeO2/300In2O3在氧气氛下，155℃预处理2h后，恢复至室温。当反应温度为100℃时，CO转化率85％。而且在反应循环八次之后，CO转化率为82％。
实施例7.
将Au99(SPh)42溶解于二氯甲烷中配成0.001g/mL溶液。再将羟磷灰石(HAP)装入烧瓶中，羟磷灰石和烧瓶的体积比为1：1000。然后，按Au99(SPh)42和HAP的质量比为1:20的比例，将配好的Au38(SC2H4Ph)24均相溶液快速倒入装有羟磷灰石的烧瓶中剧烈搅拌12h，最后，将体系中的二氯甲烷溶剂抽滤除去，滤渣在真空40℃抽干，所得的样品即为Au99(SPh)42/HAP。
称取一定量的样品Au99(SPh)42/HAP置于石英片上，滴加一定量的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在2毫米。待石油醚挥发至干后，再将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Au99(SPh)42/HAP上沉积Al2O3构筑纳米反应器实现金属团簇Au99(SPh)42的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为10s，抽气时间为200s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为10s，抽气时间为200s，至此完成一次沉积循环。重复进行260循环得Al2O3薄膜用于包覆Au99(SPh)42/HAP，得到多相催化剂Au99(SPh)42/HAP/260Al2O3(含量ICP:Au(0.35wt％),Al(0.59wt％))。
将所得的多相催化剂Au99(SPh)42/HAP/260Al2O3应用于环己烷的氧化反应中，向反应釜中加入10mL环氧丙烷，再加入多相催化剂100mg Au99(SPh)42/HAP/260Al2O3和10mg叔丁基过氧化氢，再充入1MPa氧气，反应温度为150℃，反应4小时，初始反应的转化率为13％，环己醇和环己酮的选择性分别为53％和41％。而且在反应循环八次之后，转化率为10％，环己醇和环己酮的选择性分别为52％和41％。
称取一定量的多相催化剂Au99(SPh)42/HAP/260Al2O3置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下500℃加热1.5h，得到焙烧后的催化剂Au/HAP/260Al2O3。将焙烧所得的多相催化剂Au/HAP/260Al2O3应用于环己烷的氧化反应中，向反应釜中加入10mL环己烷，当催化剂用量相对于底物为0.2mol％时，叔丁基过氧化氢为氧化剂，再充入1MPa氧气，反应温度为150℃，反应4小时，初始反应的转化率为15％，环己醇和环己酮的选择性分别为54％和42％。而且在反应循环八次之后，转化率为16％，环己醇和环己酮的选择性分别为52％和41％。
实施例8.
将Au38(SG)24溶解于甲苯中配成0.01g/mL溶液。将氧化钛纳米小球(P25)装入烧瓶中，P25和烧瓶的体积比为1：50。然后，按Au38(SG)24和氧化钛的质量比为1:5的比例，将配好的Au38(SG)24均相溶液迅速倒入装有P25的烧瓶中剧烈搅拌18h，最后，将体系中的甲苯溶剂抽滤除去，滤渣在真空60℃抽干，所得的样品即为Au38(SG)24/P25。
称取一定量的样品Au38(SG)24/P25置于石英片上，滴加一定量的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在1毫米。待乙醇挥发至干后，再将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Au38(SG)24/P25上沉积TiO2构筑纳米反应器，实现金属团簇Au38(SG)24/P25的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.5s，憋气时间为10s，抽气时间为200s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.5s，憋气时间为10s，抽气时间为200s，至此完成一次沉积循环。重复进行270循环得TiO2薄膜用于包覆Au38(SG)24/P25，得到多相催化剂Au38(SG)24/P25/270TiO2(含量ICP:Au(0.46wt％),Ti(0.79wt％))。
将所得的多相催化剂Au38(SG)24/P25/270TiO2应用于对硝基苯甲醛的加氢反应中，向体系中分别加入0.05mmol对硝基苯甲醛，0.1mmol吡啶，100mg Au38(SG)24/P25/270TiO2，1mL水，再充入20bar H2。当反应温度为80℃时，反应时间为4h，初始转化率为20％，生成的对硝基苯甲醇的选择性达到100％，而且在反应循环八次之后，转化率为16％，对硝基苯甲醇的选择性达到100％。
称取一定量的多相催化剂Au38(SG)24/P25/270TiO2置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下350℃加热2h，得到焙烧后的催化剂Au/P25/270TiO2。将焙烧所得的多相催化剂Au/P25/270TiO2应用于对硝基苯甲醛的加氢反应中，向体系中分别加入0.05mmol对硝基苯甲醛，0.1mmol吡啶，100mg Au/P25/270TiO2，1mL水，再充入20bar H2。当反应温度为80℃时，反应时间为10h，初始转化率为30％，生成的对硝基苯甲醇的选择性达到100％，而且在反应循环八次之后，转化率为25％，对硝基苯甲醇的选择性达到100％。
实施例9.
将Cu38cluster溶解于氯仿中配成1g/mL溶液。再将氧化铝纳米小球(Al2O3)装入烧瓶中，Al2O3和烧瓶的体积比为1：100。然后，按Cu38cluster和氧化铝纳米小球的比例为1:20的比例，将配好的均相溶液迅速倒入装有Al2O3瓶中剧烈搅拌24h，最后，将体系中的氯仿溶剂抽滤除去，滤渣在真空80℃抽干，所得的样品即为Cu38cluster/Al2O3。
称取一定量的样品Cu38cluster/Al2O3置于石英片上，滴加一定量的水将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在2毫米。待水挥发至干后，再将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Cu38cluster/Al2O3沉积ZnO构筑纳米反应器，实现封装Cu38cluster的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s，至此完成一次沉积循环。重复进行400循环得ZnO薄膜用于包覆Cu38cluster/Al2O3，得到多相催化剂Cu38cluster/Al2O3/400ZnO(含量ICP:Cu(0.52wt％),Zn(0.69wt％))。
将所得的多相催化剂Cu38cluster/Al2O3/400ZnO应用于Sonogashira交叉偶联反应中，以N,N-二甲基甲酰胺做溶剂，当多相催化剂Cu38cluster/Al2O3/400ZnO的用量为5mol％时，碳酸钾为碱，反应温度为110℃时，反应24h，碘代芳烃与末端炔烃反应，产率为85％。在反应循环三次之后，产率仍然可保持在80％以上。
称取一定量的多相催化剂Cu38cluster/Al2O3/400ZnO置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下400℃加热1.5h，得到焙烧后的催化剂Cu/Al2O3/400ZnO。将焙烧所得的多相催化剂Cu/Al2O3/400ZnO应用于Sonogashira交叉偶联反应中，以N,N-二甲基甲酰胺做溶剂，当多相催化剂Cu/Al2O3/400ZnO的用量为5mol％时，氢氧化钾为碱，反应温度为100℃时，反应24h，碘代芳烃与末端炔烃反应，产率为89％。在反应循环五次之后，产率仍然可保持在85％以上。
实施例10.
将Ag44(SPhF)30溶解于二氯甲烷配成0.001g/mL溶液。再将氧化钛纳米小球(P25)装入烧瓶中，P25和烧瓶的体积比为1：50。然后，按Ag44(SPhF)30和氧化钛纳米小球的比例为1:20的比例，将配好的Ag44(SPhF)30均相溶液迅速倒入装有P25的烧瓶中剧烈搅拌12h，最后，将体系中的二氯甲烷溶剂抽滤除去，滤渣在真空40℃抽干，所得的样品即为Ag44(SPhF)30/P25。
称取一定量的样品Ag44(SPhF)30/P25置于石英片上，滴加一定量的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在2毫米。待石油醚挥发至干后，再将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Ag44(SPhF)30/P25上沉积Al2O3构筑纳米反应器，实现金属团簇Ag44(SPhF)30/P25的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.1s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.1s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行320循环得Al2O3薄膜用于包覆Ag44(SPhF)30/P25，得到多相催化剂Ag44(SPhF)30/P25/320Al2O3(含量ICP:Ag(0.35wt％),Al(0.62wt％))。
将所得的多相催化剂Ag44(SPhF)30/P25/320Al2O3应用于甲醇选择性氧化制甲醛反应中，当反应温度为640℃,氧醇分子比为0.5,惰性气体量为0.6升/分(其中含N2 97-95％,CO2 3-5％)时,甲醇的转化率为97.6％,甲醛产率为87.1％,反应选择性为89.2％。当催化剂循环使用5次，甲醇的转化率为90％，甲醛的产率为87％。
称取一定量的多相催化剂Ag44(SPhF)30/P25/320Al2O3置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下500℃加热2h，得到焙烧后的催化剂Ag/P25/320Al2O3。将焙烧所得的多相催化剂Ag/P25/320Al2O3应用于甲基橙溶解的光降解反应中，当紫外光照射240min时,甲基橙溶液的去除率为86％。当催化剂循环使用5次，甲基橙溶液的去除率为69％。
实施例11.
将Pd(PAMAM)cluster溶解于甲苯中配成0.01g/mL溶液。将氧化铈纳米线(CeO2nanowire)装入烧瓶中，氧化铈纳米线和烧瓶的体积比为1：60。然后，按Pd(PAMAM)cluster和氧化铈纳米下的质量比为1:10的比例，将配好的Pd(PAMAM)cluster均相溶液迅速倒入装有氧化铈纳米线的烧瓶中剧烈搅拌18h，最后，将体系中的甲苯溶剂抽滤除去，滤渣在真空60℃抽干，所得的样品即为Pd(PAMAM)cluster/CeO2nanowire。
称取样品Pd(PAMAM)cluster/CeO2nanowire置于石英片上，滴加一定量的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.5毫米。待乙醇挥发至干后，再将晾干的石英片放置在原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品Pd(PAMAM)cluster/CeO2nanowire上沉积TiO2构筑纳米反应器，实现金属团簇Pd(PAMAM)cluster的封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为200s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为200s，至此完成一次沉积循环。重复进行350循环得TiO2薄膜用于包覆Pd(PAMAM)cluster/CeO2nanowire，得到多相催化剂Pd(PAMAM)cluster/CeO2nanowire/350TiO2(含量ICP:Pd(0.35wt％),Ti(0.58wt％))。
将所得的多相催化剂应用于Suzuki偶联反应中，当反应温度为55℃,溶剂为DMF和水的比例为3.5:3时，反应时间为180min,碳酸钾为碱，产率为96％。而且在反应循环五次之后，产率仍然可以高达90％。
称取一定量的多相催化剂Pd(PAMAM)/CeO2nanowire/350TiO2置于坩埚中，并将其分散均匀。再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下400℃加热2.5h，得到焙烧后的催化剂Pd/CeO2/350Al2O3。将焙烧所得的多相催化剂Pd/CeO2/350TiO2应用于催化溴酸盐的加氢还原中，当溴酸盐的初始浓度为0.63mmol/L，溶液的PH为4时，反应120min后，溴酸盐的去除率为100％。重复反应循环五次之后，溴酸盐的去除率仍然可以高达95％。

Claims (11)

1.一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)金属团簇在载体材料表面的负载
首先，将载体材料按材料：反应器为1:3-100的体积比，倒入反应器中，再按材料：溶剂为1:1-10的体积比，量取溶剂，并倒入反应器中，超声0.5h-24h，使载体材料均匀地分散在溶剂中，然后，将金属团簇溶解于溶剂中，配成浓度为0.0001g/mL-10g/mL均相溶液，再按金属团簇和载体材料的质量比为1：1-100，将金属团簇均相溶液快速倒入装有载体材料的反应器中，剧烈搅拌1-24h后，将体系中的溶剂抽滤除去，滤渣在真空、40℃-100℃条件下干燥，得样品；
（2）选择性原子层沉积氧化物实现金属团簇的封装
按样品：稀释剂＝3-25mg：1-5mL，将样品置于石英片上，并滴加稀释剂用于均匀分散样品，控制涂层的厚度在0.01-2mm，待稀释剂自然挥发后，将石英片放置在低温真空原子层沉积设备中；设定的原子层沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为30-150℃，氧化物的前驱体温度为25-100℃，水的温度为25℃；先将氧化物的前驱体以蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01-2s，憋气时间为0.1-20s，抽气时间为20-300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01-2s，憋气时间为0.1-20s，抽气时间为20-300s，至此完成一次沉积循环，重复进行20-500循环得到氧化物薄膜，从而在载体表面构筑带孔的笼状结构，用于包覆载体表面的金属纳米团簇，制备得到金属团簇的封装样品；
（3）焙烧制备纳米催化剂
按封装样品与坩埚的体积比为1:1-10的比例，置于坩埚中，分散均匀，再将坩埚置于管式炉腔体中，在氩气氛下200-500℃加热0.5h-2h。
2.如权利要求1所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于所述步骤（1）中的金属团簇为铂团簇，金团簇，银团簇，铜团簇或钯团簇。
3.如权利要求2所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于所述的铂团簇为：
PtxLy其中x=3-13，L=MBT、GSH、MUA、DHLA、MPG、Pen、MPP、MAA、PEI或G4OH；y=3-10。
4.如权利要求2所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于金团簇为：
AuxLy，x=11-180；L=苯乙硫醇、巯基己烷、1-巯基代十二烷、SG或PPh3；y=18-100。
5.如权利要求2所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于银团簇为：
AgxLy，其中x=4-50；L=SR、DNA、LA、-OCH3、PEG或SG；y=10-50。
6.如权利要求2所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于铜团簇为：
CuxLy，其中x=13、38、55或147，L=PMAA或SG；y=10-100。
7.如权利要求2所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于钯团簇为：
PdxLy其中x=5-60；L=CO；PMe3；SG；y=10-100。
8.如权利要求1所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于所述步骤（1）中的溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。
9.如权利要求1所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于所述步骤（1）中的载体材料为氧化钛纳米小球、氧化钛纳米线、氧化硅纳米小球、氧化铝小球、氧化铈纳米线、碳纳米纤维或羟基磷灰石。
10.如权利要求1所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于所述步骤（2）中的稀释剂为甲醇、乙醇、水或石油醚。
11.如权利要求1所述的一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法，其特征在于所述氧化物的前驱体为四异丙醇钛、三甲基铝、叔丁醇锆、二乙基锌、二甲基锌、三乙基镓或三甲基铟。
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