CN111686756B - 多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应 - Google Patents
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Abstract
多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应，属于单原子金属磁性催化技术领域。在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂‑NH2的NH2‑MIL‑101(Al)壳层，制备出NH2‑MIL‑101(Al)@Fe3O4磁性纳米球；进而将Au离子与壳层NH2‑MIL‑101(Al)中的悬挂‑NH2络合，制备出Au→NH2‑MIL‑101(Al)@Fe3O4纳米球；再经过焙烧，使Au→NH2‑MIL‑101(Al)分解为多孔氧化铝壳层，络合的Au形成单原子被限域在多孔氧化铝壳层中即得磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂。使甲醇一步催化转化为甲酸甲酯，具有很好的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔氧化铝壳层组装单原子金属的磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应，属于单原子金属磁性催化剂和精细化工技术领域。
背景技术
甲醇是重要的基础化工原料，随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产品。甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医药、农药等领域。
近年来的研究发现，具有Au、Pd等催化活性的负载型催化剂可以使液相甲醇一步催化转化为甲酸甲酯。如Da Shi等发现，采用Au-Pd/TiO2双功能催化剂，以液相甲醇为原料可以一步生成甲酸甲酯(Da Shi,Jianfang Liu,Rui Sun,Shengfu Ji,Scott M.Rogers,Bethany M.Connolly,Nikolaos Dimitratos,Andrew E.H.Wheatley.Preparation ofbifunctional Au-Pd/TiO2 catalysts and research on methanol liquid phase one-step oxidation to methyl formate.Catalysis Today.2018,316,206-213)。JianfangLiu等发现，采用MIL-53(Al)组装Pd活性组分的双功能催化剂，可以使液相甲醇催化转化一步生成甲酸甲酯(Jian-Fang Liu，Jin-Cheng Mu，Rong-Xian Qin，Sheng-Fu Ji.Pdnanoparticles immobilized on MIL-53(Al)as highly effective bifunctionalcatalysts for oxidation of liquid methanol to methyl formate.PetroleumScience.2019,16,901-911)。这与传统的甲醇两步法生产甲酸甲酯相比具有工艺流程简单、废液少、生产成本低等优点，但贵金属催化活性组分的含量一般都比较高。
最近的研究表明，单原子催化剂不仅金属活性组分的负载量极低，可极大地提高金属原子的利用效率，而且负载于金属氧化物载体上的单原子催化活性组分在反应中也相当稳定，如Xiong Zhou等在Cu(110)单晶表面生长的单层CuO薄膜载体上，制得到了高分散的Au单原子催化剂，在CO氧化反应中具有很高的稳定性(Xiong Zhou,Qian Shen,KaidiYuan,Wenshao Yang,Qiwei Chen,Zhenhua Geng,Jialin Zhang,Xiang Shao,Wei Chen,Guoqin Xu,Xueming Yang,Kai Wu.Unraveling Charge State of Supported Au Single-Atoms during CO Oxidation.J.Am.Chem.Soc.2018,140,554-557)，这为降低贵金属催化剂的成本提供了新的思路。
金属有机骨架材料MILs系列是由金属离子与多元有机酸配体通过自组装生成的一类多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、大的比表面积和孔隙率等特点。如果MILs的有机酸配体含有悬挂的-NH2，它还可以和其它的金属离子通过配位络合，在MILs的多孔腔内形成均匀的金属-氨基配位络合物，并且当这种MILs在空气中热解时，有机酸配体分解释放出二氧化碳、水等气体，而MILs的金属离子可以形成有序多孔网氧化物，金属-氨基配位的金属离子节点则可以形成高分散的单原子金属。
以超顺磁性Fe3O4为核的磁性催化剂，在液相催化反应完成后可以采用外磁场很容易地对催化剂进行分离和回收。我们以超顺磁性Fe3O4为核制备的MIL-53(Al)@SiO2@Fe3O4磁性催化剂，在Friedel-Crafts酰基化反应过程中，催化剂采用外磁场可以容易的回收和重复使用，并且重复循环使用5次仍然具有很好的性能(Sai Jiang,Junlei Yan,FabienHabimana,Shengfu Ji.Preparation of magnetically recyclable MIL-53(Al)@SiO2@Fe3O4 catalysts and their catalyticperformance for Friedel-Crafts acylationreaction.Catalysis Today,2016,264,83-90)。
基于这些研究工作，本发明的思路是首先制备具有超顺磁性的Fe3O4核；然后在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂-NH2的NH2-MIL-101(Al)壳层，制备出磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球。由于NH2-MIL-101(Al)是铝金属离子和2-氨基对苯二甲酸通过自组装生成的多孔晶体材料，含有的悬挂-NH2可以和Au离子进行配位络合，在NH2-MIL-101(Al)的多孔腔内形成均匀的Au-氨基配位，进而制备出磁性Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球。再经过空气气氛下焙烧，使NH2-MIL-101(Al)分解为多孔氧化铝壳层，Au-氨基配位的Au节点则被限域在多孔氧化铝壳层中，形成高分散的单原子Au，制备出多孔氧化铝壳层组装单原子Au的甲醇液相催化转化制甲酸甲酯的磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂。
本发明中由于采用了NH2-MIL-101(Al)中的悬挂-NH2与Au离子络合的方法制备出Au→NH2-MIL-101(Al)，因此在焙烧过程中，Au→NH2-MIL-101(Al)分解为有序多孔氧化铝壳层的同时，络合的Au形成单原子被限域在多孔氧化铝壳层中，这种单原子Au具有非常好的甲醇液相选择氧化性能，同时多孔氧化铝丰富的酸中心具有好的催化缩合(或酯化)性能。因此，本发明制备的磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂既对甲醇液相选择氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又对反应过程中生成的甲醛(甲酸)与甲醇进一步缩合(酯化)有很好的催化作用，是一种可以将催化选择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起的甲醇一步合成甲酸甲酯的双功能催化剂。
本发明方法制备的新型磁性Au→Al2O3@Fe3O4双功能催化剂，不仅具有很好的液相甲醇一步催化转化为甲酸甲酯的催化反应性能，而且反应后的催化剂可以利用外磁场很容易与反应物分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，因此具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将甲醇一步催化转化为甲酸甲酯的双功能催化剂及制备方法和应用。
本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核；然后在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂-NH2的NH2-MIL-101(Al)壳层，制备出NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球；进而将Au离子与壳层NH2-MIL-101(Al)中的悬挂-NH2络合，制备出Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球；再经过焙烧，使Au→NH2-MIL-101(Al)分解为多孔氧化铝壳层，同时，络合的Au形成单原子被限域在多孔氧化铝壳层中，制备出多孔氧化铝壳层组装单原子Au的甲醇液相催化转化制甲酸甲酯的磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂。
进一步优选，本发明上述磁性Au→Al2O3@Fe3O4双功能催化剂的制备具体包括如下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，制成FeCl3质量含量为10％～15％的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～10％的乙二醇溶液，于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为5％～10％的溶液，记为A液。称取一定量的三氯化铝溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，制成三氯化铝质量浓度为4％～10％的溶液记为B液；称取一定量的2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)溶于DMF中，制成2-氨基对苯二甲酸质量浓度为5％～15％的溶液，记为C液。在30-60℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4：AlCl3·6H2O：2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：(0.4～0.9)：(0.4～1.0)，充分搅拌后，在160W～200W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化64～72小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤，然后干燥如60℃下真空干燥12小时，即为制得的磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球；
(3)磁性Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球制备：称取一定量的磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4质量浓度为20％～35％的分散液；称取一定量的氯金酸(HAuCl4)溶于去离子水中，制成金质量浓度为0.2％～0.6％的溶液；搅拌下，将氯金酸溶液滴加到磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成Au离子与壳层NH2-MIL-101(Al)中的悬挂-NH2的配位络合，然后分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥如在50℃下真空干燥8小时，即为制得的标记为Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4的磁性纳米球；
(4)磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂制备：称取一定量的磁性Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球，放入管式反应器中，在空气气氛下，从室温～400℃进行程序升温焙烧，并且在400℃保持焙烧6～8小时，即为制得的标记为Au→Al2O3@Fe3O4的磁性催化剂。
其中Au的质量含量可达到为0.21wt％～0.55wt％。
本发明采用制备的磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂双功能催化剂应用于甲醇液相选择氧化耦合催化缩合、酯化反应，由甲醇一步合成了甲酸甲酯。催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料，加入活化的磁性Au→Al2O3@Fe3O4双功能催化剂，充入O2进行催化反应，反应后得到产物甲酸甲酯。结果表明制备的磁性Au→Al2O3@Fe3O4双功能催化剂具有很好的甲醇转化率和甲酸甲酯的选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离和回收，具有很好的重复循环使用性能。
本发明制备的磁性Au→Al2O3@Fe3O4双功能催化剂有如下显著优点：
(1)在磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球的壳层NH2-MIL-101(Al)的悬挂-NH2与Au离子的配位络合过程中，由于采用了超声波方法，使得Au离子与悬挂-NH2的络合过程既快速、配位键又稳定，从而为Au→NH2-MIL-101(Al)分解为多孔氧化铝时，形成高分散单原子Au催化活性位提供了保证。
(2)制备的磁性Au→Al2O3@Fe3O4双功能催化剂中，催化活性组分是组装在多孔氧化铝壳层中高分散的单原子Au，这可以避免反应过程中催化活性组分Au的聚集和流失，大大提高催化剂的稳定性，并且催化活性组分Au的含量极低，大大提高了贵金属Au的利用效率。
(3)制备的磁性Au→Al2O3@Fe3O4双功能催化剂，可以将甲醇选择氧化与缩合、酯化反应耦合在一起，使甲醇一步催化转化为甲酸甲酯，具有很好的转化率和选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离、回收、重复循环使用，减少液相催化反应的分离成本，因此具有重要的工业应用价值。
(4)催化反应时，反应的压力、温度范围比较宽(常压也可，温度为150-190℃均可)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度10.5％)，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液(浓度7.0％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.9g，加入91.1g乙醇中，制成A液(浓度8.9％)；称取3.6g的AlCl3·6H2O溶解于46.4g的DMF中，制成B液(AlCl3浓度4.0％)；称取4.0g的2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)溶于46.0g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(浓度8.0％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在160W超声功率下，超声45min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃下，水热晶化72小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.3NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.37g的HAuCl4，溶于99.63g去离子水中，制成0.21wt％Au的溶液；称取13.2g制得的4.3NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球，加入50.0g去离子水中，再加入10.0g的Au溶液，充分搅拌后，在80W超声功率下超声40min，使壳层NH2-MIL-101(Al)的悬挂-NH2与Au离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.21Au→4.3NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.21Au→4.3NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在2ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到400℃，并且在400℃保持焙烧6小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.21wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入活化(活化为常规的，采用常规的氢气还原或还原剂还原)的0.21wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂，再充入O2(反应压力大气压，温度为160℃)进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为62.8％，甲酸甲酯的选择性为91.6％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例2
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度10.5％)，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液(浓度7.0％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.7g，加入91.3g乙醇中，制成A液(浓度8.7％)；称取4.1g的AlCl3·6H2O溶解于45.9g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(AlCl3浓度4.53％)；称取4.5g的2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)溶于45.5g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(浓度9.06％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在180W超声功率下，超声35min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化70小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为5.0NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.45g的HAuCl4，溶于99.55g去离子水中，制成0.26wt％Au的溶液。称取13.7g制得的5.0NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球，加入50.0g去离子水中，再加入10.0g的0.26wt％Au溶液，充分搅拌后，在60W超声功率下超声45min，使壳层NH2-MIL-101(Al)的悬挂-NH2与Au离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.26Au→5.0NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.26Au→5.0NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在2ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到400℃，并且在400℃保持焙烧6小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.26wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入活化的0.26wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂，再充入O2(反应压力大气压，温度为170℃)进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为70.5％，甲酸甲酯的选择性为93.1％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例3
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度12.96％)，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液(浓度8.6％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.6g，加入91.4g乙醇中，制成A液(浓度8.6％)；称取4.8g的AlCl3·6H2O溶解于45.2g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液((AlCl3浓度5.33％)；称取5.4g的2-氨基对苯二甲酸溶于44.6g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(浓度10.67％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在200W超声功率下，超声30min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化64小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为5.8NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4的磁性纳米球。
(3)称取0.55g的HAuCl4，溶于99.45g去离子水中，制成0.32wt％Au的溶液。称取14.4g制得的5.8NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球，加入50.0g去离子水中，再加入10.0g的0.32wt％Au溶液，充分搅拌后，在50W超声功率下超声50min，使壳层NH2-MIL-101(Al)的悬挂-NH2与Au离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.32Au→5.8NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.32Au→5.8NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在2ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到400℃，并且在400℃保持焙烧6小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.32wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入活化的0.32wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂，再充入O2(反应压力大气压，温度为180℃)进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为76.2％，甲酸甲酯的选择性为95.6％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例4
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度12.96％)，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液(浓度8.6％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.4g，加入91.6g乙醇中，制成A液(浓度8.4％)；称取5.6g的AlCl3·6H2O溶解于44.4g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(AlCl3浓度6.13％)；称取6.0g的2-氨基对苯二甲酸溶于44.0g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(浓度11.96％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在170W超声功率下，超声40min，然后将混合液放入高压釜中，在140℃下，水热晶化65小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为6.6NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.71g的HAuCl4，溶于99.29g去离子水中，制成0.41wt％Au的溶液。称取15.0g制得的6.6NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球，加入50.0g去离子水中，再加入10.0g的0.41wt％Au溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下超声30min，使壳层NH2-MIL-101(Al)的悬挂-NH2与Au离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.41Au→6.6NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.41Au→6.6NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在2ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到400℃，并且在400℃保持焙烧6小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.41wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入活化的0.41wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂，再充入O2(反应压力大气压，温度为165℃)进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为81.5％，甲酸甲酯的选择性为95.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例5
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度14.6％)，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液(浓度9.8％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.2g，加入91.8g乙醇中，制成A液(浓度8.2％)；称取6.0g的AlCl3·6H2O溶解于44.0g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(AlCl3浓度6.67％)；称取6.7g的2-氨基对苯二甲酸溶于43.3g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(浓度13.41％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在190W超声功率下，超声30min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化68小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为7.4NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁纳米球。
(3)称取0.81g的HAuCl4，溶于99.19g去离子水中，制成0.47wt％Au的溶液。称取15.6g制得的7.4NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球，加入50.0g去离子水中，再加入10.0g的0.47wt％Au溶液，充分搅拌后，在50W超声功率下超声35min，使壳层NH2-MIL-101(Al)的悬挂-NH2与Au离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.47Au→7.4NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.47Au→7.4NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在2ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到400℃，并且在400℃保持焙烧6小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.47wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入活化的0.47wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂，再充入O2(反应压力大气压，温度为175℃)进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为80.3％，甲酸甲酯的选择性为96.6％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例6
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度14.6％)，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液(浓度9.8％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.0g，加入92.0g乙醇中，制成A液(浓度8.0％)；称取6.7g的AlCl3·6H2O溶解于43.3g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(AlCl3浓度7.48％)；称取7.4g的2-氨基对苯二甲酸溶于42.6g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(浓度14.85％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在180W超声功率下，超声45min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化70小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为8.0NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.95g的HAuCl4，溶于99.05g去离子水中，制成0.55wt％Au的溶液。称取16.0g制得的8.0NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球，加入50.0g去离子水中，再加入10.0g的0.55wt％Au溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下超声50min，使壳层NH2-MIL-101(Al)的悬挂-NH2与Au离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.55Au→8.0NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.55Au→8.0NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在2ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到400℃，并且在400℃保持焙烧6小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.55wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入活化的0.55wt％Au→Al2O3@Fe3O4磁性双功能催化剂，再充入O2(反应压力大气压，温度为180℃)进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为82.6％，甲酸甲酯的选择性为97.1％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
Claims (3)
1.一种多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂的应用，其特征在于，应用于甲醇液相选择氧化耦合催化缩合、酯化反应，由甲醇一步合成甲酸甲酯；催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料，加入活化的磁性Au→Al2O3@Fe3O4双功能催化剂，充入O2进行催化反应，反应后得到产物甲酸甲酯；
催化剂的制备方法包括以下步骤：在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂-NH2的NH2-MIL-101(Al)壳层，制备出磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球；进而将Au离子与NH2-MIL-101(Al)壳层中的悬挂-NH2络合，制备出磁性Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球；再经过焙烧，使Au→NH2-MIL-101(Al)分解为多孔氧化铝壳层，同时，络合的Au形成单原子被限域在多孔氧化铝壳层中即得磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂，其中Au的质量含量为0.21wt%-0.55wt%；具体包括如下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备；
(2)磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4溶液，记为A液；称取一定量的三氯化铝溶于二甲基甲酰胺DMF中，制成三氯化铝溶液记为B液；称取一定量的2-氨基对苯二甲酸NH2-H2BDC溶于DMF中，制成2-氨基对苯二甲酸溶液，记为C液；在30-60℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4：AlCl3·6H2O：2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：(0.4～0.9)：(0.4～1.0)，充分搅拌后，在160W～200W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化64～72小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤，然后干燥即为制得的磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球；
(3)磁性Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球制备：称取一定量的磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球分散液；称取一定量的氯金酸HAuCl4溶于去离子水中，制成氯金酸溶液；搅拌下，将氯金酸溶液滴加到磁性NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成Au离子与NH2-MIL-101(Al)壳层中的悬挂-NH2的配位络合，然后分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥即为制得的磁性Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球；
(4)磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂制备：称取一定量的磁性Au→NH2-MIL-101(Al)@Fe3O4纳米球，放入管式反应器中，在空气气氛下，从室温～400℃进行程序升温焙烧，并且在400℃保持焙烧6～8小时，即为制得的磁性Au→Al2O3@Fe3O4催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，制成FeCl3质量含量为10％～15％的溶液；将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～10％的乙二醇溶液，于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中Fe3O4溶液质量浓度为5％～10％；三氯化铝溶液的质量百分比浓度为4％～10％，C液中2-氨基对苯二甲酸质量浓度为5％～15％。
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