CN105521798A - 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应 - Google Patents
一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105521798A CN105521798A CN201610009809.XA CN201610009809A CN105521798A CN 105521798 A CN105521798 A CN 105521798A CN 201610009809 A CN201610009809 A CN 201610009809A CN 105521798 A CN105521798 A CN 105521798A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- tio
- solution
- deionized water
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 185
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 78
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 62
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 59
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 56
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 43
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 28
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 14
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 Chemical compound O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- -1 after dropwising Substances 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 10
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical group O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 abstract 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 9
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 241000276489 Merlangius merlangus Species 0.000 description 2
- 101100018566 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) tif-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100396546 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) tif-6 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010347 TiF2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010348 TiF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010342 TiF4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006280 diesel fuel additive Substances 0.000 description 2
- YOBCTIIWHLYFII-UHFFFAOYSA-L difluorotitanium Chemical compound F[Ti]F YOBCTIIWHLYFII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- ZGFPIGGZMWGPPW-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;formic acid Chemical compound O=C.OC=O ZGFPIGGZMWGPPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910002710 Au-Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010020843 Hyperthermia Diseases 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 241000984945 Simona Species 0.000 description 1
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000036031 hyperthermia Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910006636 γ-AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应，属于磁性双功能催化剂和精细化工技术领域。在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，TiO2壳层的介孔中组装有Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分。制备具有超顺磁性的Fe3O4核；然后以硫酸钛、硫酸氧钛等为钛源，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，制备出磁性TiO2Fe3O4纳米球；最后将Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，组装在介孔TiO2壳层中。具有很好的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离和回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应，属于磁性双功能催化剂和精细化工技术领域。
背景技术
甲醇是重要的基础化工原料，随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲缩醛(化学名称为二甲氧基甲烷)和甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产品。甲缩醛具有低毒、低沸点、良好的溶解性，已广泛应用于医药、化妆品、汽车等领域，可替代苯、甲苯等有毒溶剂，并且甲缩醛作为柴油添加剂添时，可有效改善发动机的燃烧性能，降低排放尾气中HC、CO含量，减少环境污染，是一种很好的柴油添加剂。甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医药、农药等领域。
近年来人们发现，采用双功能催化剂可以将甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯。如GarethT.Whiting等发现，用甲醇为原料，采用Au-Pd/TiO2催化剂体系，在进料为5％CH3OH；2.5％O2；92.5％He的反应条件下，甲醇可以一步生成甲缩醛和甲酸甲酯(GarethT.Whiting,SimonA.Kondrat,CeriHammond,NikolaosDimitratos,QianHe,DavidJ.Morgan,NicholasF.Dummer,JonathanK.Bartley,ChristopherJ.Kiely,StuartH.Taylor,GrahamJ.Hutchings.MethylFormateFormationfromMethanolOxidationUsingSupportedGold-PalladiumNanoparticles.ACSCatalysis.2015,5,637-644)。这与传统的甲醇两步法生产甲缩醛和甲酸甲酯相比，具有工艺流程简单、废液少、生产成本低等优点。
但目前这种催化反应大多是在固定床反应器中进行的气-固反应，进料的甲醇浓度比较低，因此在反应过程中有大量的气体要循环使用。另外，气-固催化反应的温度也不好控制，反应温度太高会造成选择性下降。如果将甲醇选择氧化性能好的贵金属Pd、Au等活性组分，组装在具有酸性的介孔氧化物中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的双功能催化剂，则可以避免采用固定床气-固反应器时的大量气体循环，同时液相催化的反应温度也比较容易控制，这非常有利于提高产物的选择性。
最近，我们采用超声波技术能够快速制备具有介孔SiO2壳层结构的磁性meso-SiO2Fe3O4微球(HongfeiLiu,ShengfuJi,HaoYang,HuanZhang,MiTang.Ultrasonic-assistedultra-rapidsynthesisofmonodispersemeso-SiO2Fe3O4microsphereswithenhancedmesoporousstructure.UltrasonicsSonochemistry.2014,21：505-512)，并且可以在磁性γ-AlOOHFe3O4微球的介孔γ-AlOOH壳层中均匀组装纳米Pd催化活性组分制备出新型的磁性催化剂(YANGHao,JIShengFu,LIUXueFei,ZHANGDanNi&SHIDa.MagneticallyrecyclablePd/γ-AlOOHFe3O4catalystsandtheircatalyticperformancefortheHeckcouplingreaction.ScienceChinaChemistry,2014,57(6):866-872)。基于这些研究工作基础，本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核；然后以硫酸钛、硫酸氧钛等为钛源，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，制备出磁性TiO2Fe3O4纳米球；最后将甲醇选择氧化性能好的Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，组装在介孔TiO2壳层中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
本发明中由于采用了超声波技术，使得组装在介孔结构TiO2壳层孔中的Pd、Au、Pd-Au等金属活性组分形成了高分散的纳米Pd、Au、Pd-Au颗粒，具有非常好的甲醇液相选择氧化性能；同时介孔结构TiO2表面具有丰富的酸中心，可以进行催化缩合(或酯化)反应，进而将甲醇的催化选择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起，由甲醇一步合成甲缩醛和甲酸甲酯。因此本发明制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O4催化剂，既对甲醇液相选择氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又对反应中生成的甲醛(甲酸)与甲醇进一步缩合(酯化)有很好的催化作用，是一种具有甲醇选择氧化性能和甲醇缩合(酯化)性能的双功能催化剂。
本发明方法制备的新型磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O双功能催化剂，不仅具有很好的液相甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯催化反应性能，而且反应后的催化剂可以利用外磁场很容易与反应物分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，因此具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯的双功能催化剂及制备方法和应用。
一种磁性双功能催化剂，其特征在于，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，TiO2壳层的介孔中组装有Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，即(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核；然后以廉价的硫酸钛、硫酸氧钛等为钛源，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，制备出磁性TiO2Fe3O4纳米球；最后将甲醇选择氧化性能好的Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，组装在介孔TiO2壳层中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的磁性(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
本发明上述磁性(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂采用包括如下方法制备：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备；
将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10％～20％的溶液；将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～15％的乙二醇溶液。在N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)磁性TiO2Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10％～20％的溶液，记为A液。称取一定量的硫酸钛或硫酸氧钛溶于水中，制成硫酸钛或硫酸氧钛质量含量为5％～15％的溶液，记为B液；将聚乙二醇(PEG-1500)溶解于乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为0.1％～0.5％的聚乙二醇溶液，记为C液。在30-60℃(优选40℃)搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4：硫酸钛或硫酸氧钛：聚乙二醇的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.001～0.005)，充分搅拌后，在160W～250W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化6～8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在N2保护下，于300-550℃焙烧3-8小时(优选450℃焙烧6小时)，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4纳米球。
(3)磁性(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2Fe3O4催化剂制备：
(A)称取一定量的磁性TiO2Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯化钯硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液滴加到磁性TiO2Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Pd的过程；然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Pd/TiO2Fe3O4催化剂；其中Pd的质量含量为1.0wt％～5.0wt％。
(B)称取一定量的磁性TiO2Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，将氯金酸溶液滴加到磁性TiO2Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Au的过程。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Au/TiO2Fe3O4催化剂。其中Au的质量含量为1.0wt％～5.0wt％；
(C)称取一定量的磁性TiO2Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1％～5％的溶液；称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，分别将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液和氯金酸溶液滴加到磁性TiO2Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Pd-Au的过程。然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Pd-Au/TiO2Fe3O4催剂；其中Pd的质量含量为1.0wt％～5.0wt％，Au的质量含量为1.0wt％～5.0wt％。
本发明采用制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂应用于甲醇液相选择氧化耦合催化缩合(酯化)反应，由甲醇一步合成了甲缩醛和甲酸甲酯。催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料，加入活化的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂，充入O2，反应后得到甲缩醛和甲酸甲酯。结果表明制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂具有很好的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离和回收，具有很好的重复循环使用性能。
本发明制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂有如下显著优点：
(1)在磁性TiO2Fe3O4微球载体的制备过程中，由于采用了超声波-水热的联合方法，利用超声波的局部高温、高压和超快冷却的微环境，可以制备出具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4微球载体，从而提供了具有酸性、容易组装催化活性组分的介孔TiO2壳层。
(2)制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂中，催化活性组分Pd、Au、Pd-Au等是组装在介孔TiO2壳层孔中的，因此催化活性组分的分散性好，这不但提高了催化剂的活性，而且可以避免反应过程中催化活性组分的聚集和流失，大大提高催化剂的稳定性。
(3)制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂，可以将甲醇选择氧化与缩合、酯化反应耦合在一起，使甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯，具有很好的转化率和选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离、回收、重复循环使用，减少液相催化反应的分离成本，因此具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。以下催化反应的温度为80-100℃。
实施例1
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒10.6g，加入89.4g乙醇中，制成A液；称取3.6g的Ti(SO4)2溶解于46.4g去离子水中，制成B液；称取0.15g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.85g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在160W超声功率下，超声45min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化7小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4纳米球，记为TiF1载体。
(3)称取3.5g的PdCl2，溶于97.3g去离子水中，制成Pd质量含量为2.1wt％的Pd溶液。称取10.0g制得的TiF1载体，加入10.0g的Pd溶液，充分搅拌后，在80W超声功率下，超声40min，使金属Pd组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下250℃焙烧6小时，即为制得的2.06wt％Pd/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的3.14wt％Pd/TiO2Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为62.8％，甲缩醛的选择性为70.1％，甲酸甲酯的选择性为21.5％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为91.6％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例2
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒10.6g，加入89.4g乙醇中，制成A液；称取4.8g的Ti(SO4)2溶解于45.2g去离子水中，制成B液；称取0.2g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.8g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在180W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化6小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4纳米球，记为TiF2载体。
(3)称取5.3g的Pd(NO3)2，溶于94.7g去离子水中，制成Pd质量含量为2.45wt％的Pd溶液。称取10.0g制得的TiF2载体，加入20.0g的Pd溶液，充分搅拌后，在30W超声功率下，超声50min，使金属Pd组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下200℃焙烧8小时，即为制得的4.67wt％Pd/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的4.67wt％Pd/TiO2Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为85.2％，甲缩醛的选择性为76.3％，甲酸甲酯的选择性为19.5％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为95.8％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例3
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒15.0g，加入85.0g乙醇中，制成A液；称取6.5g的Ti(SO4)2溶解于43.5g去离子水中，制成B液；称取0.25g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.75g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在200W超声功率下，超声30min，然后将混合液放入高压釜中，在140℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4纳米球，记为TiF3载体。
(3)称取5.1g的HAuCl4，溶于94.9g去离子水中，制成Au质量含量为2.96wt％的Au溶液。称取10.0g制得的TiF3载体，加入10.0g的Au溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下，超声50min，使金属Au组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下300℃焙烧7小时，即为制得的2.87wt％Au/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的2.87wt％Au/TiO2Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为74.9％，甲缩醛的选择性为32.1％，甲酸甲酯的选择性为59.6％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为91.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例4
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒15.0g，加入85.0g乙醇中，制成A液；称取4.8g的TiO(SO4)溶解于45.2g去离子水中，制成B液；称取0.15g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.85g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在220W超声功率下，超声45min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃下，水热晶化7小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4纳米球，记为TiF4载体。
(3)称取7.3g的HAuCl4，溶于92.7g去离子水中，制成Au质量含量为4.23wt％的Au溶液。称取10.0g制得的TiF4载体，加入10.0g的Au溶液(0.423gAu)，充分搅拌后，在80W超声功率下，超声40min，使金属Au组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下250℃焙烧7小时，即为制得的4.06wt％Au/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的4.06wt％Au/TiO2Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为86.3％，甲缩醛的选择性为35.7％，甲酸甲酯的选择性为58.2％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为93.9％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例5
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒18.5g，加入81.5g乙醇中，制成A液；称取5.6g的TiO(SO4)溶解于44.4g去离子水中，制成B液；称取0.2g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.8g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在250W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化6小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4纳米球，记为TiF5载体。
(3)称取3.4g的Pd(CH3COO)2，溶于96.6g去离子水中，制成Pd质量含量为1.61wt％的Pd溶液。称取7.3g的HAuCl4，溶于92.7g去离子水中，制成Au质量含量为4.23wt％的Au溶液。称取10.0g制得的TiF5载体，加入10.0g的Pd溶液和12.0g的Au溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下，超声50min，使金属Pd组分和Au组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下250℃焙烧6小时，即为制得的1.51wt％Pd-4.76％Au/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的1.52wt％Pd-4.0％Au/TiO2Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为90.2％，甲缩醛的选择性为25.4％，甲酸甲酯的选择性为71.3％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为96.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例6
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒18.5g，加入81.5g乙醇中，制成A液；称取6.4g的TiO(SO4)溶解于43.6g去离子水中，制成B液；称取0.25g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.75g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在200W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4纳米球，记为TiF6载体。
(3)称取5.3g的Pd(NO3)2，溶于94.7g去离子水中，制成Pd质量含量为2.45wt％的Pd溶液。称取5.1g的HAuCl4，溶于94.9g去离子水中，制成Au质量含量为2.96wt％的Au溶液。称取10.0g制得的TiF6载体，加入20.0g的Pd溶液和5.0g的Au溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下，超声50min，使金属Pd组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下300℃焙烧8小时，即为制得的4.61wt％Pd-1.39％Au/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的4.67wt％Pd/TiO2Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为91.2％，甲缩醛的选择性为76.3％，甲酸甲酯的选择性为19.5％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为95.8％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
Claims (6)
1.一种磁性双功能催化剂，其特征在于，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，TiO2壳层的介孔中组装有Pd、Au或Pd-Au催化活性组分，即(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2Fe3O4双功能催化剂。
2.制备权利要求1所述的一种磁性双功能催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备；
(2)磁性TiO2Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10％～20％的溶液，记为A液。称取一定量的硫酸钛或硫酸氧钛溶于水中，制成硫酸钛或硫酸氧钛质量含量为5％～15％的溶液，记为B液；将聚乙二醇(PEG-1500)溶解于乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为0.1％～0.5％的聚乙二醇溶液，记为C液；在30-60℃(优选40℃)搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4：硫酸钛或硫酸氧钛：聚乙二醇的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.001～0.005)，充分搅拌后，在160W～250W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化6～8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在N2保护下，于300-550℃焙烧3-8小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2Fe3O4纳米球；
(3)磁性(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2Fe3O4催化剂制备：
(A)称取一定量的磁性TiO2Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯化钯硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液滴加到磁性TiO2Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Pd的过程；然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Pd/TiO2Fe3O4催化剂；
(B)称取一定量的磁性TiO2Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，将氯金酸溶液滴加到磁性TiO2Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Au的过程。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Au/TiO2Fe3O4催化剂；
(C)称取一定量的磁性TiO2Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1％～5％的溶液；称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，分别将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液和氯金酸溶液滴加到磁性TiO2Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Pd-Au的过程。然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Pd-Au/TiO2Fe3O4催剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10％～20％的溶液；将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～15％的乙二醇溶液。在N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中为450℃焙烧6小时，在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，磁性Pd/TiO2Fe3O4催化剂中Pd的含量为1.0wt％～5.0wt％；磁性Au/TiO2Fe3O4催化剂中Pd的含量1.0wt％～5.0wt％；磁性Pd-Au/TiO2Fe3O4催剂中Pd含量为1.0wt％～5.0wt％，Au的含量1.0wt％～5.0wt％。
6.权利要求1所述的磁性双功能催化剂用于甲醇液相选择氧化耦合催化缩合、酯化反应，由甲醇一步合成了甲缩醛和甲酸甲酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610009809.XA CN105521798B (zh) | 2016-01-06 | 2016-01-06 | 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610009809.XA CN105521798B (zh) | 2016-01-06 | 2016-01-06 | 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105521798A true CN105521798A (zh) | 2016-04-27 |
| CN105521798B CN105521798B (zh) | 2017-12-15 |
Family
ID=55764520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610009809.XA Expired - Fee Related CN105521798B (zh) | 2016-01-06 | 2016-01-06 | 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105521798B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107008478A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-08-04 | 西北大学 | 一种磁性纳米催化剂的制备方法 |
| CN107185532A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-22 | 北京化工大学 | 一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应 |
| CN108355716A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-03 | 北京化工大学 | 一种Cu-BTC组装纳米金属催化剂、制备及用于CO2的甲酰化反应 |
| CN110935471A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-31 | 北京化工大学 | 多孔氧化锆壳组装单原子金属的磁性催化剂、制备及应用 |
| CN111298806A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-19 | 南京青澄新材料科技有限公司 | 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用 |
| CN111672518A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-09-18 | 北京化工大学 | 多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及应用 |
| CN111686756A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-09-22 | 北京化工大学 | 多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应 |
| CN113996290A (zh) * | 2020-07-27 | 2022-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化钛包裹金属纳米颗粒的铂或钯催化剂及制备和应用 |
| CN114632517A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-06-17 | 南京工业大学 | 一种纳米颗粒限域的功能集成型磁响应纳米棒状催化剂、制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103464065A (zh) * | 2013-09-22 | 2013-12-25 | 北京化工大学 | 一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法 |
| CN103586048A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-02-19 | 北京化工大学 | 一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应 |
| CN103922929A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-16 | 内蒙古大学 | 一种气相光催化选择性氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型纳米Au催化剂的制备及其应用 |
| CN104667913A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-03 | 北京化工大学 | 大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应 |
-
2016
- 2016-01-06 CN CN201610009809.XA patent/CN105521798B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103464065A (zh) * | 2013-09-22 | 2013-12-25 | 北京化工大学 | 一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法 |
| CN103586048A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-02-19 | 北京化工大学 | 一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应 |
| CN103922929A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-16 | 内蒙古大学 | 一种气相光催化选择性氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型纳米Au催化剂的制备及其应用 |
| CN104667913A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-03 | 北京化工大学 | 大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CUIYAN LI等: "Photocatalytic and antibacterial properties of Au-decorated Fe3O4@mTiO2core–shell microspheres", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| GARETH T. WHITING等: "Methyl Formate Formation from Methanol Oxidation Using Supported Gold-Palladium Nanoparticles", 《ACS CATAL.》 * |
| JANINE LICHTENBERGER等: "Catalytic oxidation of methanol on Pd metal and oxide clusters at near-ambient temperatures", 《PHYS. CHEM. CHEM. PHYS.》 * |
| 武建兵等: "甲醇制备甲酸甲酯、甲缩醛和聚甲醛二甲醚的催化反应研究进展", 《燃料化学学报》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107008478A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-08-04 | 西北大学 | 一种磁性纳米催化剂的制备方法 |
| CN107185532A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-22 | 北京化工大学 | 一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应 |
| CN107185532B (zh) * | 2017-05-11 | 2020-05-19 | 北京化工大学 | 一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应 |
| CN108355716A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-03 | 北京化工大学 | 一种Cu-BTC组装纳米金属催化剂、制备及用于CO2的甲酰化反应 |
| CN108355716B (zh) * | 2018-02-09 | 2020-09-04 | 北京化工大学 | 一种Cu-BTC组装纳米金属催化剂、制备及用于CO2的甲酰化反应 |
| CN111686756A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-09-22 | 北京化工大学 | 多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应 |
| CN111686756B (zh) * | 2019-11-21 | 2023-04-25 | 北京化工大学 | 多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应 |
| CN110935471A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-31 | 北京化工大学 | 多孔氧化锆壳组装单原子金属的磁性催化剂、制备及应用 |
| CN110935471B (zh) * | 2019-11-29 | 2023-04-28 | 北京化工大学 | 多孔氧化锆壳组装单原子金属的磁性催化剂、制备及应用 |
| CN111672518A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-09-18 | 北京化工大学 | 多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及应用 |
| CN111672518B (zh) * | 2019-12-13 | 2023-04-25 | 北京化工大学 | 多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及应用 |
| CN111298806B (zh) * | 2020-03-19 | 2022-12-02 | 南京青澄新材料科技有限公司 | 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用 |
| CN111298806A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-19 | 南京青澄新材料科技有限公司 | 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用 |
| CN113996290A (zh) * | 2020-07-27 | 2022-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化钛包裹金属纳米颗粒的铂或钯催化剂及制备和应用 |
| CN114632517A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-06-17 | 南京工业大学 | 一种纳米颗粒限域的功能集成型磁响应纳米棒状催化剂、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105521798B (zh) | 2017-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105521798A (zh) | 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应 | |
| CN103724303B (zh) | 一种催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN104667913B (zh) | 大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应 | |
| CN101549292B (zh) | 一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法 | |
| CN101138730B (zh) | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN108772103A (zh) | 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用 | |
| CN113058596B (zh) | 一种高稳定性的co2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用 | |
| CN112121845B (zh) | 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108031485A (zh) | 一种对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的方法 | |
| CN106423161A (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法及催化剂 | |
| CN105859610A (zh) | 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法 | |
| CN103145545B (zh) | 一种用于丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法 | |
| CN106582666B (zh) | γ-戊内酯加氢催化剂、制备方法及用于制备1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN107185532B (zh) | 一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应 | |
| CN110665505B (zh) | 一种高效催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的Cu@mZrO2核壳催化剂及应用 | |
| CN102675271A (zh) | 一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法 | |
| CN104971738B (zh) | 磁性纳米钯催化剂的制备方法 | |
| CN108191619A (zh) | 一种分子氧氧化醇类化合物制醛/酮的催化方法 | |
| CN114105917B (zh) | 一种高效催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN110256230A (zh) | 一种无碱条件下高效催化甘油制备甘油酸的催化剂及其制备方法 | |
| CN113842934B (zh) | 一种氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114621166B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| CN111253230B (zh) | 一种水相催化5-羟甲基糠醛加氢制备3-羟甲基环戊酮的方法 | |
| CN111514930A (zh) | 离子液体稳定单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114308068B (zh) | 环己醇空气氧化合成环己酮用催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171215 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |