CN111514930A - 离子液体稳定单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体的涉及一种离子液体稳定单原子催化剂及其制备方法和应用。通过沉淀沉积法合成了一系列的离子液体稳定单原子催化剂。所述的催化剂以Au1为活性组分，金属氧化物为载体，离子液体用于锚定单原子，提高催化活性。本发明所述的催化剂具有操作简单、转化率高以及产物选择性较好等特点，并且催化剂回收方便，大大提高了反应的稳定性和工艺的经济性。

Description

离子液体稳定单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体的涉及一种离子液体稳定单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，负载型单原子催化剂(SACs)已成为多相催化领域的研究前沿与热点。如何有效地稳定单原子催化剂，是这一领域的研究难点。离子液体可以增加单原子团聚的活化能，可以调节金属单原子的氧化价态，提供“电子保护层”，从而有效稳定纳米粒子。由于离子液体的物化性质可通过对阴阳离子的改变而调控，因此利用离子液体稳定单原子催化剂成为一种简单的稳定单原子催化剂的通用策略。
酯是重要的化工产品之一，广泛应用于食品香精、烟草香精、化妆品香精等行业；同时它又是一种重要的化工原料和中间体，传统的合成方法是首先由醛或醇氧化制备酸或酸的衍生物，然后将酸或酸的衍生物进行酯化，但该制备工艺复杂，而且过程中产生许多有毒副产物；因此，开发一条工艺简单、高效、低成本的酯的合成方法具有重要应用价值与可持续发展意义。
专利CN 104650014 A公开了醛一步氧化酯化生成酯的负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法，负载型纳米贵金属催化剂收率高，稳定性强，易回收，但纳米粒子较大，负载量大，活性组分分散度差，经济性差；专利CN 110639549A公开了一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法，催化剂的制备过程简单，贵金属呈单原子分散；且具有普适性，适用于多种贵金属单原子催化剂的制备，但是催化剂活性相对较低，未加入离子液体，单原子分散度相对较小；专利CN 110743566A公开了一种单原子催化剂及其制备方法，解决了贵金属原子在制备过程中容易发生团聚的问题，提高了单原子催化剂中贵金属单原子的负载率，但是未加入离子液体，贵金属单原子分散度相对较低。因此，迫切需要开发出高转化率、高选择性、高寿命、成本低、绿色环保且具有高稳定性的单原子催化剂，最有效的办法就是开发离子液体固定单原子的催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种离子液体稳定单原子催化剂。该催化剂具有价格低廉、绿色环保、稳定性高、反应速度快、转化率高以及选择性好的特点；本发明同时提供了其制备方法和应用。
本发明所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，金属氧化物为载体，活性组分负载量为0.01～1％，所述的离子液体的结构式为：
Figure BDA0002476556090000021
其中：
R1为碳链长度1～5的烷基；
R2为N或碳链长度1～4的取代烷基连接的氨基；
X-为OH-或CH3COO-。
其中：
优选的，活性组分负载量为0.01～0.5％。
金属氧化物为铈锰固溶体、CeO2、MnO2、Al2O3或TiO2中的一种、两种或多种。
碳链长度1～5的烷基为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3中的一种、两种或多种。
碳链长度1～4的取代烷基连接的氨基为-NH2CH3、-NH2CH2CH3、-NH2CH2CH2CH3、-NH2CH(CH3)2或-NH2-CH2-CH2-CH2-CH3中的一种、两种或多种。
本发明所述的离子液体稳定单原子催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将载体分散在去离子水中进行搅拌，加入碱性溶液制备得到载体悬浮液，将活性组分前驱体加入去离子水中，制备得到前驱体溶液，向载体悬浮液中逐滴加入前驱体溶液，进行加热，经洗涤干燥，得到固体；
(2)将步骤(1)得到的固体涂覆离子液体，经超声、搅拌、干燥和焙烧，制备得到离子液体稳定单原子催化剂。
其中：
步骤(1)中所述的活性组分前驱体为氯金酸溶液。
步骤(1)中所述的碱性溶液为碳酸铵、碳酸氢钾、尿素或碳酸钾溶液中的一种或多种。加入碱性溶液可以使金属离子沉淀。
步骤(1)中所述的制备载体悬浮液为室温下搅拌1～200min；向载体悬浮液中逐滴加入前驱体溶液，于20～80℃温度下，加热0.5～10h，然后用20～80℃的去离子水进行洗涤，并于20～120℃温度下干燥1～15h，得到固体。
步骤(2)中所述的离子液体与固体的质量比为1:1～200，优选15mg离子液体，500mg固体。
步骤(2)中所述的将所得固体采用甲醇或者乙醇进行溶解，然后向其中加入离子液体进行涂覆，离子液体与甲醇或者乙醇质量比为1:100～400，超声1～20min，室温搅拌1～10h，于40～100℃温度下，干燥2～24h。
步骤(2)中所述的将得到的固体在氢气、氮气或氧气中的一种气体或多种混合气体的保护下，以0.5～20℃/min的速率升温到100～800℃，焙烧1～10h，制备得到离子液体稳定单原子催化剂。
本发明所述的离子液体稳定单原子催化剂的应用，在氧气氛围下，将离子液体稳定单原子催化剂、醛类和醇类加入反应釜中进行反应，用于醛和醇一步氧化酯化生成酯。
其中：所述的醛类为饱和的醛，醇类为饱和的醇。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的离子液体稳定单原子催化剂的应用，在0.1～3MPa的氧气氛围下，将离子液体稳定单原子催化剂、醛和甲醇加入反应釜中进行反应，制备得到酯。
其中：
反应温度为40～120℃，反应时间为1～3h；醛与甲醇的摩尔比之比为1:1～50，离子液体稳定单原子催化剂与反应物原料液的质量比为1:30～100。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体、CeO2、MnO2、Al2O3或TiO2中的一种、两种或多种为载体，离子液体能够有效稳定Au1活性组分，锚定金属原子，从而提高催化活性；具有反应速度快、转化率高、稳定性好以及选择性好的特点。
(2)本发明所述的离子液体稳定单原子催化剂，离子液体本身具有催化性能，可以催化反应；离子液体又可以增加单原子团聚的活化能，可以调节金属单原子的氧化价态，提供“电子保护层”；从而提高催化剂的催化性能和稳定性。
(3)本发明所述的离子液体稳定单原子催化剂用于醛和醇一步氧化酯化生成酯，催化剂制备过程不使用污染环境的强酸等物质，绿色环保，具有操作简单、转化率高、回收方便以及产物选择性较好等特点，大大提高了反应的稳定性和工艺的经济性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为0.02％；所述的离子液体的结构式为：
Figure BDA0002476556090000041
其中：
R1为-CH2CH2CH2CH3；
R2为-NH2CH3；
X-为OH-。
实施例1所述的离子液体稳定单原子催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
首先，将1g铈锰固溶体分散在50ml去离子水中，室温搅拌15min，加入25ml碳酸铵溶液(浓度为1mol/L)制备得到载体悬浮液，将0.1ml氯金酸溶液(浓度为0.01mol/L)溶于25ml去离子水，逐滴加入到载体悬浮液中；加热1h，所得沉淀物用70℃的去离子水洗涤，并在70℃下干燥4h，得到固体；最后，用离子液体对制备的催化剂进行改性，将0.5g负载量为0.02wt％的催化剂溶于4ml甲醇中，向溶液中加入15mg离子液体(其中R1为-CH2CH2CH2CH3，R2为-NH2CH3，X-为OH-)，超声3min，室温搅拌2h，于60℃温度下，干燥5h，将得到的固体在管式炉中，在氢气气氛下以4℃/min的速度升温到200℃并焙烧2h，得到离子液体稳定单原子催化剂。
实施例1所述的离子液体稳定单原子催化剂的应用，用于制备酯，步骤如下：
在50ml不锈钢夹套离压间歇式反应釜中按照常规工艺进行，加入上述催化剂0.5g、甲基丙烯醛2.5ml和甲醇22.5ml，磁力搅拌器加热搅拌保持气液固三相的良好接触，反应器出口尾气用冷凝管冷却回流，防止原料和反应产物的挥发，冷凝管后接一个稳压阀，控制反应器中的压力；将反应装置密闭后，首先通入氧气到0.5MPa，然后开始循环水浴加热，反应温度为80℃，开启搅拌，反应开始；反应2h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体，取出样品进行气相色谱分析；检测数据见表1。
实施例2
本实施例2所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，CeO2为载体；Au1负载量为0.02％，离子液体与实施例1相同。
将实施例1中的铈锰固溶体改为CeO2，其余制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例3
本实施例3所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，MnO2为载体；Au1负载量为0.02％，离子液体与实施例1相同。
将实施例1中的铈锰固溶体改为MnO2，其余制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例4
本实施例4所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，Al2O3为载体；Au1负载量为0.02％，离子液体与实施例1相同。
将实施例1中的铈锰固溶体改为Al2O3，其余制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例5
本实施例5所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，TiO2为载体；Au1负载量为0.02％，离子液体与实施例1相同。
将实施例1中的铈锰固溶体改为TiO2，其余制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例6
本实施例6所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为0.02％，所述的离子液体的结构式为：
Figure BDA0002476556090000051
其中：
R1为-CH2CH2CH2CH3；
R2为N；
X-为OH-。
将实施例1离子液体中的R1改为-CH2CH2CH2CH3，R2为N，X-为OH-的离子液体，其余制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例7
本实施例7所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为0.02％；所述的离子液体的结构式为：
Figure BDA0002476556090000061
其中：
R1为-CH2CH2CH2CH3；
R2为-NH2CH3；
X-为CH3COO-。
将实施例1中离子液体的R1改为-CH2CH2CH2CH3，R2为-NH2CH3，X-为CH3COO-的离子液体，其余制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例8
本实施例8所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为0.02％，离子液体与实施例1相同。
将实施例1中的离子液体质量15mg改为10mg，其余制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例9
本实施例9所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为0.2％，离子液体与实施例1相同。
本实施例9制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例10
本实施例10所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为1.0％，离子液体与实施例1相同。
本实施例10制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例11
本实施例11所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为0.02％。
制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，将催化剂循环使用8次，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
对比例1
本对比例1所述的离子液体催化剂，以离子液体为活性组分，离子液体与实施例1相同。
将离子液体催化剂直接用于制备酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
对比例2
本对比例2所述的单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为0.02％。
将实施例1中离子液体改性的步骤省略，其余制备催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
对比例3
本对比例3所述的离子液体纳米催化剂，以Au为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au负载量为1％。
采用尿素沉积法制备纳米金催化剂，在50mL去离子水中加入氯金酸溶液(0.1mol/L)，再加入3.5克尿素，将溶液加热至80℃，然后加入铈锰固溶体，连续搅拌3h，用去离子水洗涤，干燥(80℃，12h)，在H2流动中煅烧(300℃，2h)；将得到的纳米催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
对比例4
本对比例4所述的离子液体稳定单原子催化剂，以Au1为活性组分，铈锰固溶体为载体；Au1负载量为0.02％。
将实施例1中催化剂在离子液体改性之前焙烧，其余制备离子液体稳定单原子催化剂的步骤同实施例1；将得到的单原子催化剂用于制备酯，制备条件与实施例1相同，并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
表1实施例1-11和对比例1-4转化率和选择性数据表
Figure BDA0002476556090000071
实施例1 0.02％Au<sub>1</sub>/铈锰固溶体-离子液体 99.20％ 96.30％
实施例2 0.02％Au<sub>1</sub>/CeO<sub>2</sub>-离子液体 98.80％ 95.20％
实施例3 0.02％Au<sub>1</sub>/MnO<sub>2</sub>-离子液体 98.30％ 96.20％
实施例4 0.02％Au<sub>1</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-离子液体 98.20％ 95.20％
实施例5 0.02％Au<sub>1</sub>/TiO<sub>2</sub>-离子液体 97.60％ 95.30％
实施例6 0.02％Au<sub>1</sub>/铈锰固溶体-离子液体 97.90％ 95.50％
实施例7 0.02％Au<sub>1</sub>/铈锰固溶体-离子液体 97.80％ 95.10％
实施例8 0.02％Au<sub>1</sub>/铈锰固溶体-离子液体 97.50％ 95.40％
实施例9 0.2％Au<sub>1</sub>/铈锰固溶体-离子液体 99.80％ 97.30％
实施例10 1.0％Au<sub>1</sub>/铈锰固溶体-离子液体 99.9％ 97.7％
实施例11(第一次) 0.02％Au<sub>1</sub>/铈锰固溶体-离子液体 99.20％ 96.30％
第二次 — 99.00％ 96.20％
第三次 — 98.70％ 96.00％
第四次 — 98.60％ 95.90％
第五次 — 98.40％ 95.70％
第六次 — 98.20％ 95.50％
第七次 — 98.00％ 95.40％
第八次 — 97.90％ 95.40％
对比例1 离子液体 92.10％ 92.50％
对比例2 Au<sub>1</sub>催化剂 93.20％ 92.70％
对比例3 离子液体纳米Au催化剂 92.60％ 91.40％
对比例4 0.02％Au<sub>1</sub>/铈锰固溶体-离子液体 94.20％ 93.20％

Claims (10)

1.一种离子液体稳定单原子催化剂，其特征在于：以Au1为活性组分，金属氧化物为载体，活性组分负载量为0.01～1％，所述的离子液体的结构式为：
Figure FDA0002476556080000011
其中：
R1为碳链长度1～5的烷基；
R2为N或碳链长度1～4的取代烷基连接的氨基；
X-为OH-或CH3COO-。
2.根据权利要求1所述的离子液体稳定单原子催化剂，其特征在于：活性组分负载量为0.01～0.5％；金属氧化物为铈锰固溶体、CeO2、MnO2、Al2O3或TiO2中的一种、两种或多种。
3.根据权利要求1所述的离子液体稳定单原子催化剂，其特征在于：碳链长度1～5的烷基为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3中的一种、两种或多种；碳链长度1～4的取代烷基连接的氨基为-NH2CH3、-NH2CH2CH3、-NH2CH2CH2CH3、-NH2CH(CH3)2或-NH2-CH2-CH2-CH2-CH3中的一种、两种或多种。
4.一种权利要求1所述的离子液体稳定单原子催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)将载体分散在去离子水中进行搅拌，加入碱性溶液制备得到载体悬浮液，将活性组分前驱体加入去离子水中，制备得到前驱体溶液，向载体悬浮液中逐滴加入前驱体溶液，进行加热，经洗涤干燥，得到固体；
(2)将步骤(1)得到的固体涂覆离子液体，经超声、搅拌、干燥和焙烧，制备得到离子液体稳定单原子催化剂。
5.根据权利要求4所述的离子液体稳定单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的活性组分前驱体为氯金酸溶液；所述的碱性溶液为碳酸铵、碳酸氢钾、尿素或碳酸钾溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的离子液体稳定单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的制备载体悬浮液为室温下搅拌1～200min；向载体悬浮液中逐滴加入前驱体溶液，于20～80℃温度下，加热0.5～10h，然后用20～80℃的去离子水进行洗涤，并于20～120℃温度下干燥1～15h，得到固体。
7.根据权利要求4所述的离子液体稳定单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离子液体与固体的质量比为1:1～200；所述的将所得固体采用甲醇或者乙醇进行溶解，然后向其中加入离子液体进行涂覆，离子液体与甲醇或者乙醇质量比为1:100～400，超声1～20min，室温搅拌1～10h，于40～100℃温度下，干燥2～24h。
8.根据权利要求4所述的离子液体稳定单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的将得到的固体在氢气、氮气或氧气中的一种气体或多种混合气体的保护下，以0.5～20℃/min的速率升温到100～800℃，焙烧1～10h，制备得到离子液体稳定单原子催化剂。
9.一种权利要求1所述的离子液体稳定单原子催化剂的应用，其特征在于：在氧气氛围下，将离子液体稳定单原子催化剂、醛类和醇类加入反应釜中进行反应，用于醛和醇一步氧化酯化生成酯。
10.根据权利要求9所述的离子液体稳定单原子催化剂的应用，其特征在于：在0.1～3MPa的氧气氛围下，将离子液体稳定单原子催化剂、醛和甲醇加入反应釜中进行反应，制备得到酯，其中：反应温度为40～120℃，反应时间为1～3h；醛与甲醇的体积之比为1:1～50，离子液体稳定单原子催化剂与反应物原料液的质量比为1:30～100。
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