JP2012501815A - 水素及び一酸化炭素を含むガスからアルコールを生産するための二金属mo/co触媒 - Google Patents
水素及び一酸化炭素を含むガスからアルコールを生産するための二金属mo/co触媒 Download PDFInfo
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Abstract
【選択図】なし
Description
本出願は、2008年7月3日に提出した米国仮特許出願第61/078,042号の優先権を主張する。
触媒
触媒前駆体調製
好ましい実施形態において、モリブデン、コバルト、並びに、アルカリ又はアルカリ土類金属プロモータの塩は、多孔性不活性基材材料に順次装填される。モリブデン酸アンモニウムテトラハイドレードは好ましいモリブデン塩である。硝酸コバルトは好ましいコバルト塩である。最も好ましいプロモータはセシウムであり、セシウム蟻酸塩は好ましいセシウム塩である。
触媒前駆体は使用前に活性化する必要がある。触媒前駆体−基材の混合物をアルコールの生産に用いる反応器内に入れる。触媒前駆体/基材の混合物を、反応器中において、約600℃乃至約900℃、好ましくは約800℃で、ほぼ大気圧で、3/2の容積比の窒素と水素の気流下において加熱する。この処理を、約3時間乃至約10時間、好ましくは約5時間継続する。使用する還元ガス混合物の流速は、触媒前駆体と基材の混合物(15cc/分/ccの触媒前駆体基材)1cc当たり、1分当たりおよそ15ccである。この活性化工程の後に、触媒は、反応系に合成ガスを導入するの不活性ガス環境を用いて保護される。
水素及び一酸化炭素を含む混合気体を、以下の運転条件下の反応器を通過させる。商業上のガス化操作においては、熱、及び、一般的には過熱蒸気の存在下で塊を含む炭素の嫌気性分解によって生産された合成ガス混合物を用いることが好ましい。ガス状混合物中の一酸化炭素と水素の比率は、好ましくは約1乃至1.5:1である。
表1−6に記載されている以下の実施例は、本発明の触媒によって達成された結果、及び、触媒の活性及びアルコールに対する反応選択性についてのCo、Mo及びCsを載せること及び比率の効果を示している。すべての実施例において、ガスを含む反応物が反応器を1回通過することをベースとして実験を行った。商業運転において行われるようなガスの再利用は行わなかった。
1.試験時間中に系中に導入されたCOのモル(A)を測定した。
2.反応器から排出されたCO(B)のモルを測定した。
3.試験中に生産されたアルコールのガロン(G)を測定した。
4.G/[A−B]によって、変換された炭素(COとして)アルコール/モルのガロンがわかる。
5.商業上のプロセスでは、反応器を通過するガスを再利用することによって、生物資源の1トンに由来する一酸化炭素が最終的にはすべて変換されると仮定される。
6.従って、経験に基づいて、1トンのガス化された乾燥生物資源(BDT−絶乾トン)からCOとしての667ポンドの炭素が生産されるだろうと仮定して、G/[A−B]の比を用いて、炭素の量に由来するアルコールのガロンが計算できる。この計算は、1BDTの生物資源(湿気及び灰を含まない)が通常1000ポンドの炭素を含むので、ガス化装置の理論的効率が66.7%であると仮定している。
試験触媒:使用した触媒は、Mo:Co:Cs比が1:1:0.27である。Moを5.7重量%で好ましいアルミナ基板に装填した(アルミナ基板100グラム当たり5.7グラムのMo)。
温度:265℃
圧力:1200psi
GHSV:4269−4321h−1
合成ガス:CO/H2=1:1
試験時間:反応が安定した後、その試験を5時間又は60時間のいずれかにわたって行った。
コンデンサ:
#1、(60時間の運転の)最初の21時間に回収した液体生成物
#2、(60時間の運転の)最後の13時間に回収された液体生成物
G値:95.6ガロン/BDT
試験触媒:
使用するMoの量を変化させて様々なMo:Co比を与えた
5.7重量%のMoを好ましいアルミナ基板の上に載せ、2.2重量%のCsを載せた
示されているもの以外は、温度:260℃乃至272℃、圧力:1200Psi、GHSV:4300h−1である。
合成ガス:CO/H2=1:1
試験時間:5時間
試験触媒:使用するMoの量を変化させて様々なMo:Co比にした。3.5重量%のCoを好ましいアルミナ基板に載せ;2.2重量%のCsを載せた。
示されているもの以外は、温度:241℃乃至255℃、圧力:1200psi、GHSV:5759乃至6000h−1であった。
合成ガス:CO/H2=1:1
試験時間:5時間
試験触媒:触媒に対するMoの比率を変化させた。2.2重量%のCsを基材の上に載せた。
示されているもの以外は、温度:250℃、圧力:1200psi、GHSV:4330h−1であった。
合成ガス:CO/H2=1:1
試験時間:5時間
使用した触媒:Mo、Co添加量は、基材に対して8.5重量%、3.5重量%である。
Cs添加を基材に対して0乃至3.6重量%まで様々である。
試験温度:237−250℃
圧力:1200pisg
GHSV:6000h−1
合成ガス:CO/H2=1:1
試験時間:5時間
表6は、上記表5に示されている試験から得られたアルコールの分布を示している。
Claims (16)
- およそ2乃至1:1:0.08乃至0.30の元素比で、特殊化された多孔性不活性材料に担持された、モリブデン、コバルト、又は、これらの合金、並びに、アルカリ又はアルカリ土類金属及び/又はこれらの水素化物を具えることを特徴とする担持された触媒。
- 前記元素比が約1.5:1:0.26乃至0.28であることを特徴とする請求項1に記載の担持された触媒。
- 前記基材が、特殊化された炭素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及びアルミナの1つであることを特徴とする請求項2に記載の担持された触媒。
- 前記基材がアルミナ(Al2O3)であることを特徴とする請求項3に記載の担持された触媒。
- 前記アルミナが球状粒子の形態であり、約1.5乃至約2.0ミリメートルの粒子サイズ(平均直径)、1立方ミリメートル当たり約0.63グラムの密度、1グラム当たり約210m2の表面積、及び、1グラム当たり約0.75立方ミリメートルの細孔容積を有することを特徴とする請求項4に記載の担持された触媒。
- アルミナの粒子サイズが約1.8ミリメートルであることを特徴とする請求項5に記載の担持された触媒。
- 前記アルカリ又はアルカリ土類金属がセシウムであることを特徴とする請求項1に記載の担持された触媒。
- 前記基材に担持された約5.7乃至約11.4重量%のMoを具えることを特徴とする請求項1に記載の担持された触媒。
- 前記基材に担持された約1.75乃至約3.5重量%のCoを具えることを特徴とする請求項8に記載の担持された触媒。
- 前記担体に担持された約8.5乃至約10重量%のモリブデンを具えることを特徴とする請求項1に記載の担持された触媒。
- 前記担体に対して約0.73乃至約2.9重量%で前記基材の上に載せられたCsを具えることを特徴とする請求項1に記載の担持された触媒。
- 前記担体に対して約0.73乃至約2.2重量%で前記基材に載せられたCsを具えることを特徴とする請求項1に記載の担持された触媒。
- MoとCoとアルカリ又はアルカリ土類金属とが約2乃至1:1:0.08乃至0.30の元素比で、特殊化された多孔性不活性材料に担持された、モリブデンの塩又は酸化物、コバルト、並びに、アルカリ又はアルカリ土類金属プロモータを具えることを特徴とする担持された触媒のための前駆物質。
- MoとCoとアルカリ又はアルカリ土類金属とが約2乃至1:1:0.08乃至0.30の元素比で、モリブデンの塩又は酸化物、コバルト、並びに、アルカリ又はアルカリ土類金属プロモータを担持する特殊化された多孔性不活性材料を、還元雰囲気中において約600℃乃至約900℃の温度に約3時間乃至約7時間加熱するステップを具えることを特徴とする担持された触媒の生産方法。
- MoとCoとアルカリ又はアルカリ土類金属とが約2乃至1:1:0.08乃至0.30の元素比で、モリブデンの塩とコバルトの塩とアルカリ又はアルカリ土類金属のプロモータの塩とを特殊化された多孔性不活性材料に含浸させるステップと、
少なくともMo及びCoを含浸させた塩を焼成し、得られた材料を還元雰囲気において約600℃乃至約900℃の温度に約3時間乃至約10時間加熱するステップと、
を具えることを特徴とする担持された触媒の生産方法。 - 水素と一酸化炭素とを含むガスからアルコールを生産する方法であって、
約240乃至約270℃の温度、約1000乃至約1200psigの圧力下、及び、約4000から約6000h−1のガス時間毎空間速度において、特殊化された多孔性不活性材料に担持されたモリブデン元素、コバルト元素、並びに、アルカリ又はアルカリ土類金属及び/又はそれらの水素化物を約2乃至1:1:0.08乃至0.30の元素比で含む担持された触媒を含む反応器に、ガスを通過させるステップと、を具えることを特徴とする方法。
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