JP2009533431A - 改善された炭素価の使用を伴う混合アルコール合成 - Google Patents

改善された炭素価の使用を伴う混合アルコール合成 Download PDF

Info

Publication number
JP2009533431A
JP2009533431A JP2009505372A JP2009505372A JP2009533431A JP 2009533431 A JP2009533431 A JP 2009533431A JP 2009505372 A JP2009505372 A JP 2009505372A JP 2009505372 A JP2009505372 A JP 2009505372A JP 2009533431 A JP2009533431 A JP 2009533431A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stage
stream
product
fraction
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2009505372A
Other languages
English (en)
Inventor
タイアートウィッドジョジョ，マックス，エム．
フィッシュ，バリー，ビー．
ペルト，ヘンドリック，エル．
ジュウェル，デニス，ダブリュ．
ベアデン，マーク，デー．
ペンダーガスト，ジョン，ジー．
シッダール，ジョン，エイチ．
ステアーズ，ブライアン，エー．
トラン，ハイバン，デー．
バーウッジ，ジャン，ダブリュ．
ベーマイヤー，リチャード，エム．
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Publication of JP2009533431A publication Critical patent/JP2009533431A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、合成ガスからの混合アルコールまたは混合酸素含有化合物生成物の製造を単純化する方法を提供する。前記混合アルコールまたは混合酸素含有化合物生成物は、エタノールと、分子当たり２個またはそれ以上の炭素原子を含有する他の酸素含有化合物とを含有する。本方法は、二酸化炭素および不活性ガスを吸収する媒質としてメタノール含有流、例えば本方法の一部として製造されるものを使用して、混合アルコール合成反応生成物に含有される前記二酸化炭素および不活性ガスの一部を取り除くこと；ならびに合成ガス発生、混合アルコール合成、および混合アルコール合成流の他の成分からの所望の混合アルコールまたは混合酸素含有化合物生成物の分離のうちの１つまたはそれ以上に、軽質生成物および重質生成物を再循環させることを含む。本発明は、生成物を脱水段階に付して、少なくともエタノール、好ましくは少なくともエタノールおよびプロパノールを対応するオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレン）に転換することによる、混合アルコールまたは混合酸素含有化合物生成物の下流処理も提供する。

Description

本出願は、２００６年４月１３日出願の米国特許仮出願第60/791,763号の恩典を主張するものである。
一般に、本発明は、硫化コバルト／モリブデン（Ｃｏ／Ｍｏ）触媒、例えば二硫化コバルト／モリブデン（Ｃｏ／ＭｏＳ2）またはＣｏＭｏ2ＳX（この場合のｘは、４から６の範囲であり、平均値５を有する）を好ましくは使用する、合成ガス（名目上、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2）の混合物）をアルコールの混合物に転換するためのプロセスに関する。詳細には、本発明は、天然ガスが合成ガス発生のための好ましい原料である、前述のプロセスに関する。さらに詳細には、本発明は、メタノール（ＭｅＯＨ）を単一生成物流として分離するのではなく再循環させる、好ましくはより高級なアルコールにホモログ化する（homologized）、前述のプロセスに関する。本発明は、主生成物が、エタノール（ＥｔＯＨ）と１−プロパノール（ＰｒＯＨ）の混合物であり、場合によってはブタノール（ＢｕＯＨ）などのより高級なアルコールを伴うが、好ましくはＰｒＯＨよりＥｔＯＨの量の方が多い、前述のプロセスにも関する。さらに、本発明は、主生成物以外のＭｅＯＨ、ＣＯ、Ｈ2、二酸化炭素（ＣＯ2）および他の炭素含有留分が、合成ガス発生（ＳＧＧ）および混合アルコール合成（ＭＡＳ）のうちの１つまたはそれ以上に再循環される、前述のプロセスに関する。本発明のさらにもう１つの特徴は、ＭＡＳ生成物に含有されるＣＯ2および不活性ガスの少なくとも一部をストリップするためのＭｅＯＨ留分の使用である。最後に、本発明は、前述の主生成物のさらなる処理、例えば、アルコール混合物をそれらの対応するオレフィンに転換するために十分な条件下での脱水触媒、例えばアルミナへの暴露に関する。所望される場合には、そのアルコール混合物を、脱水前に、構成部分、例えばＥｔＯＨ、ＰｒＯＨ、ＢｕＯＨおよびより高級なアルコールに分離することができる。
米国特許（ＵＳＰ）第4,749,724号は、Ｈ2とＣＯの混合物を（１）遊離または化合形態（combined form）のモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびルテニウム（Ｒｅ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、（２）遊離または化合形態のアルカリまたはアルカリ土類元素を含む助触媒（promoter）と、場合によっては（３）担体とを含む触媒と接触させて、少なくとも２０パーセント（％）ＣＯ2遊離炭素選択率で自動車ガソリンの範囲内で沸騰するアルコール留分を形成することを含む、アルコールを製造するためのFischer-Tropsch（Ｆ−Ｔ）プロセスを開示している。本プロセスからの排出物に含有される未転換Ｈ2およびＣＯの少なくとも一部の再循環については、第４欄の７〜１８行目を参照のこと。前記部分の再循環は、好ましくは、プロセスの間に形成された生成物アルコール、水（Ｈ2Ｏ）、ＣＯ2の除去後、さらに好ましくは、プロセスの間に形成された一切の炭化水素の除去後に行われる。
米国特許公開（USPP）第2005/0107482号は、ＣＯの存在下、場合によってはＨ2およびＣＯ2の１つまたはそれ以上の存在下での、ＭｅＯＨをＥｔＯＨにホモログ化するための、硫化コバルト／モリブデンなどのホモログ化触媒の使用を教示している（段落［0006］）。ＭｅＯＨ合成には、酸化銅／亜鉛触媒などの従来の触媒を利用する。ＭｅＯＨの一部は、ホモログ化反応を受けてＥｔＯＨを生成するが、その残りの部分は、ＥｔＯＨと混合して混合供給流を形成し、それが転換ゾーンに進み、そこでそれがモレキュラーシーブ触媒と接触して、軽質オレフィン、主としてエチレン（Ｃ2Ｈ6）およびプロピレン（Ｃ3Ｈ8）を生成する。
USPP 2004/0122267は、ＭｅＯＨ流を生成する段階およびモレキュラーシーブ触媒、特にシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、例えばＳＡＰＯ−３４を含有する酸素含有化合物（oxgenate）転換ゾーンにそのＭｅＯＨ流を送って、オレフィン流を生成する段階からなる連続して行われる段階を含む、オレフィン生成プロセスを開示している。
欧州特許公開（ＥＰ）第0 253 540号は、オクタン改質剤（improver）としてガソリンとブレンドするために適する、好ましくは実質的にＭｅＯＨがない、混合アルコール生成物の調製を教示している。前述の調製は、石炭ガス化装置（coal gasifier）内で生成される合成ガスで始まり、未精製（raw）生成物流を生じさせ、それを、ＥｔＯＨ、ＰｒＯＨおよびＢｕＯＨを含有する留分とＭｅＯＨを含有する留分に分留し、ならびにＭｅＯＨ含有留分の再循環を含む。ＣＯ2の再循環または廃棄、炭化水素ガスの除去、および未反応合成ガスの再循環に関する教示について、４頁の３７〜４４行目を参照のこと。ガス液体分離器からの液体流を分留塔に送り、それからすべてのＭｅＯＨを合成反応器に再循環させ、ＥｔＯＨ、ＰｒＯＨおよびＢｕＯＨと場合によっては少量のＨ2Ｏを含有する混合アルコール生成物を製造する。公知のアルコール合成触媒、例えば、酸化鉄、銅とコバルト、およびアルカリ金属で助触された（promoted）、例えば炭酸カリウムで助触された、硫化ロジウムまたはモリブデンの論考について、４頁の１２〜１４行目を参照のこと。
EP 0 311 297には、アルコール合成触媒を用いて低級アルコール（例えば、ＭｅＯＨ）と合成ガスを反応させること、およびその低級アルコールを再循環させることによる、低級アルコールの高級アルコールへのホモログ化が論じられている。適する合成触媒としては、当分野において公知のもの、例えば、酸化鉄、銅とコバルト、炭酸カリウムで助触された銅、ならびに炭酸カリウムなどのアルカリ金属で助触された硫化ロジウムまたはモリブデンが挙げられる。
GB 2,185,907には、（例えば、カリウム化合物で）助触されたＭｏＳ2触媒の調製が教示され、２個またはそれ以上の炭素原子（Ｃ2+）を含有するアルコールへの合成ガスの転換におけるその使用が促進される。
O. I. Senol et al., 「Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided NiMo/γ-Al2O3 and CoMo/γ-Al2O3 catalysts」, Catalysis Today 100 (2005) pages 331-335には、ガンマ（γ）−アルミナ担体に担持された硫化コバルト／モリブデン触媒を使用する、カルボニル基、カルボン酸基またはメチルエステルの１つまたはそれ以上の水素化脱酸素が論じられている。
TSS Consultansは、「Gridley Ethanol Demonstration Project Utilizing Biomass Gasification Technology: Pilot Plant Gasifier and Syngas Conversion Testing」, August 2002 - June 2004, National Renewable Energy Laboratory (NREL) Report NREL/SR-510-37581 (February 2005)において、藁の合成ガスへの転換、およびその合成ガスをアルコール、過剰Ｈ2、メタン（ＣＨ4）およびＣＯ2の混合物に転換するための有標Ｆ−Ｔ触媒の使用を論じている。この論考は、９頁において、そのプロセスの適切な箇所に再循環させるために過剰Ｈ2、ＣＨ4およびＣＯ2を除去するための圧力変動吸着システムの使用に言及している。同じく９頁において、その論考は、ＭｅＯＨ、Ｈ2Ｏおよび他の（より高い分子量の）アルコールからＥｔＯＨを分離するための蒸留塔の使用を扱っている。１２頁で、その論考は、「メタノールのエタノールへのほぼ完全な転換には７または８回までの再循環が必要であり得る」ことを注記している。
P.L.SpathおよびD.C.Daytonは、「Preliminary Screening - Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas」, NREL/TP-510-34929 (December 20035)に、合成ガス製造技術の概括、ならびにそのような合成ガスを有用な製品に転換する様々なプロセスを提示している。この概括の７０〜８９頁は、混合高級アルコールの合成を扱っている。合成経路は、高級アルコールを製造するための、Fischer-Tropsch合成（ＦＴＳ）の変形ならびにＭｅＯＨおよびより低分子量のアルコールのホモログ化を含む。７３頁で、彼らは、「分岐高級アルコールは、典型的に、改良ＭｅＯＨ合成および改質ＦＴＳ触媒から形成され、アルカリ化ＭｏＳ2触媒を使用すると、直鎖アルコールが形成される」と教示している。彼らは、すべての高級アルコール合成（ＨＳＡ）触媒が活性化量のアルカリ金属を含むと、７６頁に注記している。７８頁で、彼らは、アルカリで助触された担持または非担持二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）またはＣｏ／ＭｏＳ2触媒に関するThe DOW Chemical CompanyおよびUnion Carbide Corporationによる１９８４年という古い研究に言及している。同頁の後ろの方で、彼らは、「アルカリ化ＭｏＳ2触媒へのＣｏの追加は、Ｃｏがメタノールのエタノールへのホモログ化を促進するため、エタノールおよび他のより高級なアルコールの生成を増加させる」ことを教示している。
Clausらは、「Selective hydrogenolysis of methyl and ethyl acetate in gas phase on copper and supported Group VIII metal catalysts」, Applied Catalysis, A: General (1991), Volume 79(1), pages 1-18において、二酸化チタン担体に担持されたコバルト−ルテニウム−鉄触媒が酢酸エチル（ＥｔＡｃ）からのエタノールの形成を促進することを教示している。
USP 4,675,344は、混合アルコール合成プロセスにおいて製造される高級アルコールに対するＭｅＯＨの比率を変えるための方法を開示している。この方法は、供給される水素および一酸化炭素中の硫黄放出物質の濃度の調整を必要とする。このプロセスにおいて使用される触媒は、好ましくは、コバルトなどの第ＶＩＩＩ族金属を含まない。
本発明の第一の態様は、混合アルコールの選択的製造プロセスであり、このプロセスは、以下の段階を含む。
Ａ．合成ガス供給原料を発生させる段階（前記供給原料は、ＣＯおよびＨ2を含む）；
Ｂ．粗生成物流を生成するために十分な条件下で、合成ガス供給原料と混合アルコール合成触媒を接触させる段階；
Ｃ．粗生成物流を少なくとも第一軽質生成物流と重質生成物流に分離させる段階；
Ｄ．場合により、しかし好ましくは、第一軽質生成物流の一部を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階（ここで、前記再循環流は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガスの前駆体と合流する）；
Ｅ．重質生成物流を少なくとも２つの留分、エタノール軽質留分およびエタノール重質留分に分離する段階；
Ｆ．第一軽質生成物流の少なくとも一部とエタノール軽質留分の少なくとも一部とを機能的に接触させること（それによって、そのエタノール軽質留分が吸収媒質として機能して、前記第一軽質生成物流に含有される二酸化炭素および不活性ガスの少なくとも一部を吸収される）により、混合流を形成する段階；
Ｇ．場合により、しかし好ましくは、エタノール軽質留分の少なくとも一部を段階Ａ、段階Ｂまたは段階Ａの前駆段階のうちの少なくとも１つに再循環させる段階（ここで、前記再循環流は、それが段階Ａもしくは段階Ｂに行く場合には合成ガスと、またはそれが段階Ａの前駆段階に行く場合には合成ガスの前駆体と合流する）；
Ｈ．混合流を、第二軽質生成物流、重質生成物再循環流、二酸化炭素が豊富な再循環流、およびパージガス留分に分離する段階（前記パージガス留分は、その混合流に含有される二酸化炭素および不活性ガスの少なくとも一部を含む）；
Ｉ．場合により、しかし好ましくは、第二軽質生成物流を段階Ｂに再循環させる段階（ここで、前記第二軽質生成物流は、合成ガス供給原料と合流する）；および
Ｊ．重質生成物再循環流を段階Ｅに再循環させる段階；
Ｋ．場合により、二酸化炭素が豊富な再循環流を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階（ここで、前記再循環流は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガス前駆体と合流する）；および
Ｌ．大気への排出、燃料ガスとしての使用または別のプロセスでの使用のうちの少なくとも１つのために、パージガス留分をこのプロセスから除去する段階。
第一の変形において、前記第一の態様のプロセスは、段階ＡとＢの間に介在する段階であり、一定の量の水を合成ガスから除去して、含水量が低減された合成ガス流を段階Ｂのために生じさせることを含む段階Ａ’をさらに含む。
本発明の第二の態様は、混合アルコールの選択的製造プロセスであり、本プロセスは、以下の段階を含む。
Ａ．合成ガス供給原料を発生させる段階（前記供給原料は、ＣＯおよびＨ2水素を含む）；
Ｂ．粗生成物流を生成するために十分な条件下で、合成ガス供給原料と混合アルコール合成触媒を接触させる段階；
Ｃ．粗生成物流を少なくとも第一軽質生成物流と重質生成物流に分離させる段階；
Ｄ．第一軽質生成物流を第一軽質生成物部分および第二軽質生成物部分に分割する段階；
Ｅ．第一軽質生成物部分を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階（ここで、前記第一軽質生成物部分は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガスの前駆体と合流する）；
Ｆ．重質生成物流を使用済みガス流と精製重質生成物流に分離させる段階；
Ｇ．使用済みガス流を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階（ここで、前記使用済みガス流は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガスの前駆体と合流する）；
Ｈ．精製重質生成物流を少なくとも２つの留分、エタノール軽質留分およびエタノール重質留分に分離する段階；
Ｉ．エタノール軽質留分の少なくとも一部を段階Ａ、段階Ｂまたは段階Ａの前駆段階のうちの少なくとも１つに再循環させる段階（ここで、前記再循環流は、それが段階Ａもしくは段階Ｂに行く場合には合成ガスと、またはそれが段階Ａの前駆段階に行く場合には合成ガスの前駆体と合流する）；
Ｊ．第一軽質生成物部分とエタノール軽質留分の少なくとも一部とを機能的に接触させること（それによって、そのエタノール軽質留分が吸収媒質として機能して、前記第一軽質生成物部分に含有されるＣＯ2および不活性ガスの少なくとも一部を吸収させる）により、混合流を形成する段階；
Ｋ．混合流を、第二軽質生成物再循環流、重量生成物再循環流、二酸化炭素が豊富な再循環流、およびパージガス留分に分離する段階（前記パージガス留分は、その混合流に含有される二酸化炭素および不活性ガスの少なくとも一部を含む）；
Ｌ．第二軽質生成物流を段階Ｂに再循環させる段階（ここで、前記第二軽質生成物流は、合成ガス供給原料と合流する）；および
Ｍ．重質生成物再循環流を段階Ｈに再循環させる段階；
Ｎ．二酸化炭素が豊富な再循環流を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階（ここで、前記再循環流は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガス前駆体と合流する）；および
Ｏ．大気への排出、燃料ガスとしての使用または別のプロセスでの使用のうちの少なくとも１つのために、パージガス留分をこのプロセスから除去する段階。
前記第二の態様のプロセスの第一の変形では、プロセスは、段階ＡおよびＢの少なくとも一方より先行する段階であり、段階Ａからの合成ガス、段階Ｉからのエタノール軽質留分、段階Ｅからの第一軽質生成物部分または段階Ｇから使用済みガス流のうちの少なくとも１つのから一定の量の水を除去することを含む（前記水の除去は、含水量が低減された合成ガス流を段階Ｂのために有効に生じさせる）段階Ａ’をさらに含む。
本発明の第三の態様は、混合アルコール生成物の合成プロセスであり、このプロセスは、
Ａ．合成ガスを、混合アルコール生成物、Ｃ1からＣ5アルコール以外の酸素含有化合物および炭化水素、未反応合成ガス成分ならびにＣＯ2を含む未精製生成物流に転換すること（前記混合アルコール生成物は、各場合、その混合アルコール生成物中に存在するアルコールの全モルに基づいて、少なくとも２５モルパーセント（ｍｏｌ％）、好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも３５ｍｏｌ％およびさらに好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエタノール含量を有する）；
Ｂ．Ｘの少なくとも１．５０倍、好ましくはＸの少なくとも１．５５倍（この場合、「Ｘ」は、段階Ａのみを用いる炭素利用率を表す）の炭素利用率をもたらすために十分な量の、ＣＯ2、未反応合成ガス成分、ＭｅＯＨおよび他の酸素含有化合物のうちの少なくとも１つを再循環させること
を含む。上述の炭素効率数は、その天然ガスに含有される材料のモルに基づいて８１ｍｏｌ％のメタン含量を有する天然ガスを使用して調製された合成ガスに関する。メタン含量が高いほど、生じる炭素効率が高いこと、および８１ｍｏｌ％未満のメタン含量が、炭素効率の、例えばＸの少なくとも１．４５倍への、下方調整に必ずしもつながらないことは、当業者には理解される。
変形されていようと、いまいと、本発明の第一の態様と第二の態様の両方に関する態様は、少なくともＥｔＯＨをエチレンに、および場合によってはＰｒＯＨをプロピレンに、および場合によってはＢｕＯＨをブチレンに転換するために十分な脱水条件にＥｔＯＨ重質流を付すこと、例えば脱水触媒（例えば、アルミナ）への暴露などを含む。この関連態様は、第一の態様では段階Ｍおよび第２の態様では段階Ｐを構成する。前記第三の態様の未精製生成物流の少なくとも一部をそのような脱水条件に付してもよい。
所望される場合には、ＥｔＯＨ重質留分は、ＥｔＯＨおよびＰｒＯＨを含む第一生成物アルコール留分と、ＢｕＯＨを含有する第二生成物アルコール留分にさらに細分される。この細分は、本発明の第一の態様では段階Ｅの後（名目上は段階Ｅ’）および本発明の第二の態様では段階Ｈの後（名目上は段階Ｈ’）で生じる。このような細分は、別の段階として連続プロセスで生じてもよいし、または別のプロセスで、場合によっては保管および別の現場もしくは場所への輸送のうちの一方もしくは両方の後、行ってもよい。保管時間は、数分という短いものから、数日、場合によっては数年という長いものまで幅があり得る。保管材料の性能よりむしろ、長期にわたる材料の保管費用が、保管時間の上限の決定要因となる。輸送は、パイプライン、タンクトラック、タンク車、バージ、および航湖または航洋船を含む（しかし、これらに限定されない）多数の手段のいずれかによって行うことができる。そのような細分の後、いずれかのまたは両方の生成物アルコール留分を前述の脱水条件に付してもよい。
ＥｔＯＨ重質留分の少なくともＥｔＯＨおよびＰｒＯＨ部分をそれらの対応する軽質オレフィンへ（ＥｔＯＨからエチレンへおよびＰｒＯＨからプロピレンへ）と脱水した後、本発明のさらなる関連態様は、単一オレフィンモノマーのホモポリマー、単一オレフィンモノマーと第二のモノマー（これは、その単一オレフィンモノマーと共重合可能である）とのコポリマー、または単一オレフィンモノマーと少なくとも２つの他のモノマー（これらは、その単一オレフィンモノマーと共重合可能である）との共重合体を形成するために十分な重合条件に、少なくとも１つのオレフィンを付すことを含む。このようなさらなる関連態様は、第一の態様では連続して行われる段階Ｎ、および第二の態様では連続して行われる段階Ｑを構成する。
本明細書全体をとおして用いているような、この段落、後続の段落、または本明細書の他の箇所において提示する定義は、最初に定義した場所で与えた意味を有する。
「エタノール軽質留分」および「エタノール重質留分」は、単一留分または蒸留カットへの細分に関して用いるとき、ＥｔＯＨ軽質留分が、ＥｔＯＨ重質留分より少ないＥｔＯＨを含有することを意味する。全体として考えると、ＥｔＯＨ軽質留分およびＥｔＯＨ重質留分は、前記単一留分または蒸留カットに含有されるＥｔＯＨの実質的にすべて、好ましくはすべてを含有する。ＥｔＯＨ軽質留分は、単一蒸留カットに含有されるＥｔＯＨの５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、さらにいっそう好ましくは２０重量％未満、およびさらにいっそう好ましくは１０重量％未満（各場合、その単一蒸留カットの全エタノール含量に基づく）を含有する。逆に言えば、ＥｔＯＨ重質留分は、単一蒸留カットに含有されるＥｔＯＨの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、さらにいっそう好ましくは少なくとも８０重量％、およびさらにいっそう好ましくは少なくとも９０重量％（各場合、その単一蒸留カットの全エタノール含量に基づく）を含有する。
族、例えばＶＩＩＩ族へのすべての言及は、元素周期表に関し、前のＩＵＰＡＣ形式でのＶＩＩＩ族は、新しいＩＵＰＡＣ形式での８、９および１０族を含む。CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77th Edition (1996-1997)の内表紙に、両方の形式が示されている。
本明細書において範囲、例えば２から１０が指定されているとき、その範囲の両端の点（２および１０）は、別様に特に除外されていない限り、その範囲に含まれる。
下記に提示する説明は、合成ガスを発生させるための天然ガスの使用を扱うものであるが、当業者は、石炭または別の炭質材料のガス化などの公知の技術を用いて合成ガスを発生させることもできることを認識している。
図１は、天然ガス源１０および酸素（Ｏ2）源１２が合成ガス発生器２０に供給される本発明の好ましい実施形態を図示するものである。図１は、天然ガス源１０からの天然ガスおよびＯ2源１２からの酸素が、合成ガス発生器２０に供給される前に単一のライン１４で合流することを示している。多数の理由のうちのいずれかのため、ライン１４を排し、天然ガス源１０からのライン１１およびＯ2源１２からのライン１３のそれぞれが合成ガス発生器２０に直接供給されるようにした、代替供給配置（図１には示されていない）を代用してもよい。この代替供給配置を用いる場合、ライン４４、５１、６７および７４からの供給物は、ライン１１および１３に向かう場合もあり、ならびに直接、合成ガス発生器２０に向かう場合もある。
ガス産出現場からパイプラインによって運ばれた天然ガス流は、好ましい天然ガス源１０として役立つ。すべての天然ガスは主としてＣＨ4を含むが、当業者は、天然ガス流の組成が現場によって異なることを認識している。好ましくは、天然ガス源１０は、（各場合、その天然ガス流の全重量に基づいて）５重量％より少ない、好ましくは１重量％より少ない、さらに好ましくは０．０１重量％より少ない、および最も好ましくは０．００２重量％であるかそれより少ない硫黄含有化合物を含有する天然ガスの流れを提供する。０．０１重量％またはそれ以上（例えば、１重量％）の硫黄レベルでは、１つまたはそれ以上の硫黄除去技術（例えば、吸収層）を用いて天然ガスの硫黄含量を低下させることができる。０．００２重量％であるかそれより少ない天然ガス硫黄レベルでは、本発明のプロセスは硫黄除去技術の使用を必要としないと考えられる。
空気は、好ましいＯ2源１２を構成するが、当業者は、そのプロセスへの窒素（Ｎ2）の導入を最小限にしたい場合、または精製酸素に関連した付加費用に応じられる場合、純粋なまたは実質的に純粋なＯ2を使用することもあることを認識している。
本明細書で用いる場合、「ライン」は、ある場所、例えば天然ガス源１０から別の場所、例えば合成ガス発生器２０に液体、ガスまたは微粉砕固体を通すことに適した導管、通路、パイプ、管または他の中空体を指す。例えば、図１において、ライン１１および１４は、源１０と発生器２０との接続をもたらし、ならびに源１０から発生器２０への天然ガスの移送を助長する。
合成ガス発生器２０において、源１０からの天然ガスは、その天然ガスを合成ガス（名目上、ＣＯと、Ｈ2と、場合によってはＣＯ2およびＨ2Ｏとの混合物）に転換するために有効な条件下で、源１２からのＯ2と接触する。合成ガス製造プロセスは周知であり、これには、部分酸化、従来の蒸気改質、自己熱改質、またはこれらの組み合わせ、例えばガス加熱改質とその後の自己熱改質、が挙げられる。従って、合成ガス発生器２０は、蒸気改質ユニット、部分酸化ユニット、自己熱改質ユニットまたは複合式改質ユニット、例えば、蒸気改質、部分酸化および自己熱改質のうちの２つまたはそれ以上を兼ね備えたユニットであり得る。
合成ガス発生器２０が部分酸化ユニットであるとき、Ｏ2源１２からのＯ2および天然ガス源１０からの天然ガスと一緒に、４つまで（好ましくは、４つすべて）の追加の供給流が、直接、または好ましくは図１に示すように、発生器２０に入る。第一の追加の供給流は、第一分離ユニット４０からの第一軽質生成物流の第一部分である。前記第一の追加の供給流は、好ましくはライン４１および４４ならびに合流ライン１４により、発生器２０に流れる。前記第一軽質生成物流は、溶解したまたは非反応のＣＯ；溶解したまたは未反応のＨ2；ＭＡＳ発生器３０において混合アルコール合成（ＭＳＡ）中に生成されるＣＯ2の一部（この動作は下記で詳述する）；本発明のプロセスに導入されるまたは本発明のプロセスによって生成される任意の不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）およびＮ2）の第一部分；アルカン（例えば、ＣＨ4、エタン（Ｃ2Ｈ6）およびプロパン（Ｃ3Ｈ8））を含む。第二の追加の供給流は、第二分離ユニット５０からライン５１および合流ライン１４により合成ガス発生器２０に移動する、使用済みガス流である。第三の追加の供給流は、第三分離ユニット６０から、好ましくはライン６４、６５および６７ならびに合流ライン１４により、発生器ユニット２０へと流れる、ＥｔＯＨ軽質留分（下記で詳述）の第一部分である。第四の追加の供給流は、ＣＯ2吸収および分離ユニット７０から、好ましくはライン７４および合流ライン１４により、発生器ユニット２０に移送する、ＣＯ2が豊富な再循環流（下記で詳述）である。上記で述べたように、当業者は、そのようにしたければ、これらの追加の供給流のいずれかまたはすべてを発生器２０に、合流ライン１４によってではなく、直接供給することができることを承知している。
所望される場合には、水分離器２０’（図示せず）を使用して、合成ガスおよび前記追加の供給流のうちの１つまたはそれ以上に含有される水の少なくとも一部を除去することができる。水分離器２０’は、好ましくは、合成ガス発生器２０とＭＡＳ反応器３０の中間位置を占める。水分離器２０’を使用するとき、ライン２１（図示せず）が合成ガス発生器２０からの排出を水分離器２０’に運び、そして含水量が低減された合成ガスをライン２５がＭＡＳ反応器３０に運ぶ。追加のライン２４（図示せず）が、水を含む流れをさらなる処理、再使用または廃棄のための現場（同じく図示せず）に運ぶ。合成ガス発生器２０の前に水分離器２０’を配置し、前記追加の流れの少なくとも１つから、それらが合成ガス発生器２０に入る前に、水の少なくとも一部を除去することもできる。
合成ガスは、合成ガス発生器２０からライン２５によりＭＡＳ反応器３０へと進む。別々に、または好ましくは合成ガスとの共供給物として、ＥｔＯＨ軽質留分の第二部分は、第三分離ユニット６０から、好ましくはライン６４、６５、６８および２５により、ＭＡＳ反応器３０へと進む。同様に、ＣＯ2吸収および分離ユニット７０からの第二軽質生成物流は、ライン７２により直接、または図１に示すように、ライン７２および２５により合成ガスとの共供給物の一部として、ＭＡＳ反応器３０に進む。
図１は、ライン２３および２５によりＭＡＳ反応器３０に機能的に接続されている硫黄源２２を示している。ＭＡＳ技術分野の当業者は、一定量の硫黄源が、一定のＭＡＳ触媒、例えば好ましい硫化コバルトモリブデン触媒（カリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属で最適に活性化されたもの）の活性を促進することを理解している。本発明のプロセスを開始するとき、硫化水素などの硫黄化合物を硫黄源２２からＭＡＳ反応器３０に導入してもよい。源２２からＭＡＳ反応器３０に添加される硫黄化合物の量は、少なくとも２つの考慮事項に基づき、変動する。１つの考慮事項は、天然ガスから合成ガスを発生させる場合、その天然ガスの硫黄含量に依存する、その合成ガスの硫黄含量である。第二の考慮事項は、ユニット４０、５０、６０および７０から合成ガス発生器２０に、またはユニット６０および７０からＭＡＳ反応器３０に再循環させる流れの硫黄含量である。
ＭＡＳ反応器３０において、合成ガス発生器２０からの合成ガス、ユニット６０からの残りの流れの第二部分、およびユニット７０からの第二軽質生成物流を、場合によっては硫黄源２２からの硫黄化合物量と共に含む原料は、ライン３１によりＭＡＳ反応器３０から出て行く未精製生成物流にその原料を転換するために十分な条件下で、ＭＡＳ触媒（好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で場合によっては活性化されている、および場合によっては担持されている、二硫化コバルト／モリブデン触媒）と接触する。
第一分離ユニット４０は、ＭＡＳ反応器３０からの未精製生成物流を、第一軽質生成物流（この第一部分は、上で詳述したように合成ガス発生器２０に再循環され、第二部分は、ライン４１および４３によりＣＯ2吸収および分離ユニット７０に供給する）と重質生成物流（これは、第一分離ユニット４０からライン４２により第二分離ユニット５０に移動する）とに分配する。
前記重質生成物流は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＰｒＯＨ、ＢｕＯＨ、ペンタノール（ＰｅＯＨ）、Ｈ2Ｏ、エステル（例えば、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）および酢酸エチル（ＥｔＡｃ））、アルデヒド、ＣＯ2、アルカン（例えば、ＣＨ4）、Ｎ2、他の不活性ガス（例えば、空気および天然ガスのそれぞれの成分としてプロセスに入ることがあるアルゴン）、溶解した合成ガス（ＣＯおよびＨ2）ならびに溶解した軽質炭化水素（例えば、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、およびＣ3Ｈ8）を含む。このような重質生成物流についての実例となる組成は、３９モルパーセント（ｍｏｌ％）ＥｔＯＨ、３２ｍｏｌ％ ＭｅＯＨ、７ｍｏｌ％ ＣＯ2、６ｍｏｌ％ ＰｒＯＨ、６ｍｏｌ％ Ｈ2Ｏ、２ｍｏｌ％ ＣＨ4、２ｍｏｌ％のＥｔＡｃ、１ｍｏｌ％ ＣＯ、１ｍｏｌ％ Ｈ2、１ｍｏｌ％ ＭｅＡｃ、１ｍｏｌ％のＢｕＯＨ、ならびに１ｍｏｌ％の、ＢｕＯＨより重い不活性ガスおよび材料の組み合わせ（例えば、ＰｅＯＨおよび蝋（２１個未満の炭素原子（Ｃ21）を含有する飽和炭化水素としても知られている））である。
前記第一軽質生成物流は、ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2および不活性物質（例えば、Ｎ2およびアルゴン）を含む。そのような第一軽質生成物流についての実例となる組成は、各場合、その第一軽質生成物流に含有される材料の全モルに基づいて、３３ｍｏｌ％ Ｈ2、２７ｍｏｌ％ ＣＯ、１９ｍｏｌ％ ＣＨ4、１７ｍｏｌ％ ＣＯ2、ならびに４ｍｏｌ％ 不活性物質および他の成分（例えば、Ｎ2、ＡｒおよびＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｃ2Ｈ6、エステル、水、プロパノールおよび炭化水素）である。
第二分離ユニット５０は、第一分離ユニット４０からの重質生成物流を、使用済みガス流（これは、ユニット５０からライン５１および合流ライン１４により合成ガス発生器２０に移動する）と精製重質流（これは、ユニット５０からライン５３により第三分離ユニット６０に移動する）に分配する。前記使用済みガス流は、ＣＯ2、ＣＨ4、ＣＯ、Ｈ2、軽質アルコール（例えば、ＭｅＯＨおよびＥｔＯＨ）、エステル、アルデヒドおよび不活性ガスを含む。実例となる使用済みガス流は、各場合、その使用済みガス流に含有される材料の全モルに基づいて、３１ｍｏｌ％ ＣＯ2、１７ｍｏｌ％ ＣＨ4、１３ｍｏｌ％ ＣＯ、１１ｍｏｌ％ Ｈ2、１１ｍｏｌ％ ＭｅＯＨ、１１ｍｏｌ％ ＥｔＯＨ、２ｍｏｌ％ Ｈ２Ｏ、１ｍｏｌ％ ＰｒＯＨ、１ｍｏｌ％ Ｎ2、１ｍｏｌ％ Ａｒおよび１ｍｏｌ％ ＥｔＡｃを含む。前記精製重質流は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＰｒＯＨ、ＢｕＯＨ、ＰｅＯＨ、エステル、アルデヒド、不活性物質（例えば、Ｎ2およびＡｒ）、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＣＨ4、ＣＯおよびＨ2を含む。実例となる精製重質流は、各場合、その精製重質流に含有される材料の全モルに基づいて、３９ｍｏｌ％ ＥｔＯＨ、３２ｍｏｌ％ ＭｅＯＨ、６ｍｏｌ％ ＰｒＯＨ、７ｍｏｌ％ ＣＯ2、６ｍｏｌ％ Ｈ2Ｏ、２ｍｏｌ％ ＣＨ4、２ｍｏｌ％ ＥｔＡｃ、１ｍｏｌ％ ＭｅＡｃ、１ｍｏｌ％ ＣＯ、１ｍｏｌ％ ＢｕＯＨ、１ｍｏｌ％ Ｈ2、ならびに２ｍｏｌ％の不活性物質、アルデヒド、エステルおよび重質成分の組み合わせを含む。
第三の分離ユニット６０は、前記精製重質流を少なくとも２つの留分、ＥｔＯＨ軽質留分およびＥｔＯＨ重質留分に分配する。所望される場合には、前記精製重質流は、ＥｔＯＨ軽質留分およびＥｔＯＨ重質留分ならびに燃料価のためにＬＰ（低圧）ガス留分を含む、少なくとも３つの留分に分配することができる。
ＥｔＯＨ軽質留分は、ライン６４によりユニット６０から出る。このＥｔＯＨ軽質留分の第一部分は、ライン６４から出て、ライン６５および６７ならびに合流ライン１４により合成ガス発生器２０に、ならびにライン６５、６８および２５によりＭＡＳ分離器３０に移行する。ＥｔＯＨ軽質留分の第二部分は、ライン６４から出て、移動して、さらなる処理のためにライン６６によりＣＯ2吸収および分離ユニット７０に供給される。
ＥｔＯＨ重質留分は、ライン６９によりユニット６０から出る。所望される場合には、ＥｔＯＨ重質留分を、追加の分離および分配段階なしに、さらに処理することができる。しかし、好ましくは、ＥｔＯＨ重質留分は、第四分離ユニット９０において、第一生成物アルコール留分（これは、ＥｔＯＨおよびＰｒＯＨを含み、ライン９１により分離器９０から出る）と第二生成物アルコール留分（これは、ＢｕＯＨを含み、ライン９２により分離器９０から出る）にさらに細分される。
第三分離ユニット６０において分離または分配する場合、ＬＰ燃料ガス流は、さらなる使用のためにライン６３によりユニット６０から出る。そのようなさらなる使用としては、例えば、燃料として燃焼させること、または反応器に移送して、ＬＰ燃料ガスの１つまたはそれ以上の成分を所望の中間体もしくは最終生成物に転換することを挙げることができる。
実例となる第一生成物アルコール留分は、各場合、その第一生成物アルコール流に含有される材料の全モルに基づいて、７５ｍｏｌ％ ＥｔＯＨ、１１ｍｏｌ％ 水、１２ｍｏｌ％ ＰｒＯＨ、１ｍｏｌ％ ＭｅＯＨ、ならびに１ｍｏｌ％の、ブタノール、エステル、アルデヒドおよび他の酸化物の組み合わせを含む。
実例となる第二生成物アルコール留分は、各場合、その第二生成物アルコール留分に含有される材料の全モルに基づいて、７０ｍｏｌ％ ＢｕＯＨ、２０ｍｏｌ％ ＰｅＯＨ、５ｍｏｌ％ ＰｒＯＨ、および５ｍｏｌ％ イソブタノール（ｉ−ＢｕＯＨ）を含む。
実例となるＬＰ燃料ガス流は、各場合、そのＬＰ燃料ガス流に含有される材料の全モルに基づいて、６３ｍｏｌ％ ＣＯ2、１７ｍｏｌ％ ＣＨ4、９ｍｏｌ％ ＣＯ、６ｍｏｌ％ Ｈ2、２ｍｏｌ％ ＭｅＯＨ、１ｍｏｌ％ エタン（Ｃ2Ｈ6）、１ｍｏｌ％ アルゴン（Ａｒ）、ならびに１ｍｏｌ％の、アルデヒド、エステルおよびＡｒ以外の不活性材料の組み合わせを含む。
実例となるエタノール軽質留分は、各場合、そのエタノール軽質流に含有される材料の全モルに基づいて、８５ｍｏｌ％ ＭｅＯＨ、４ｍｏｌ％ ＥｔＡｃ、４ｍｏｌ％ ＥｔＯＨ、３ｍｏｌ％ ＭｅＡｃ、１ｍｏｌ％ プロピオン酸メチル、１ｍｏｌ％ プロピオン酸エチル、１ｍｏｌ％ エチルアルデヒド、ならびに１ｍｏｌ％の、他のエステル、アルデヒドおよび不活性物質の組み合わせを含む。
ＣＯ2吸収および分離ユニット７０は、エタノール軽質留分の第二部分を（ライン４１および４３による第一分離ユニットからの）第一軽質生成物流の第二部分と接触させる。そのエタノール軽質留分の第二部分は、その第一軽質生成物流の第二部分からのＣＯ2、ＥｔＯＨおよびより重い酸素含有化合物（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル）の少なくとも一部を吸収する吸収媒質としての役割を果す。
エタノール軽質留分の第二部分に吸収された吸収ＣＯ2および不活性ガスの少なくとも一部、好ましくは有意な部分、さらに好ましくは実質的にすべて、および最も好ましくはすべては、排気ガスとして、またはさらに好ましくは、燃料ガスとしてもしくは別のプロセスにおける反応体として、ライン７３によりユニット７０から排出される。ユニット７０も、そのユニットの残留内容物を、第二軽質生成物流（これは、上記で詳述したようにＭＡＳ反応器３０に再循環される）と、大部分がＣＯ2の再循環流（これは、ユニット７０からライン７４および１４により合成ガス発生器２０に移動する）と、重質生成物再循環流（これは、ユニット７０から、好ましくはライン７１および５３により、第三分離ユニット６０に進む）とに分離する。
合成ガス発生器２０に移行する大部分がＣＯ2の再循環流は、好ましくは、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、ＭｅＯＨおよび未反応合成ガス成分（主としてＣＯおよびＨ2）を含む。実例となる、大部分がＣＯ2の再循環流は、各場合、その大部分がＣＯ2の再循環流に含有される材料の全モルに基づいて、８５ｍｏｌ％ ＣＯ2、７ｍｏｌ％ ＣＨ4、２ｍｏｌ％ ＣＯ、２ｍｏｌ％ ＭｅＯＨ、１ｍｏｌ％ Ｃ2Ｈ6、および１ｍｏｌ％ Ｈ2を含み、残部は、主として、ＭｅＡｃ、ＥｔＡｃ、ペンタン、Ｃ2Ｈ8および不活性ガスからなる。
第二軽質生成物流は、好ましくは、Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4、ＣＯ2および不活性材料を含む。実例となる第二軽質生成物再循環流は、各場合、その第二軽質生成物流に含有される材料の全モルに基づいて、４１ｍｏｌ％ Ｈ2、３３ｍｏｌ％ ＣＯ、２０ｍｏｌ％ ＣＨ4、３ｍｏｌ％ ＣＯ2、２ｍｏｌ％ Ｎ2、および１ｍｏｌ％ Ａｒを含有する。
重質生成物再循環流は、好ましくは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＥｔＡｃ、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＰｒＯＨ、ＭｅＡｃ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよび他の酸素含有化合物（例えば、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、およびプロピオン酸プロピル）を含む。実例となる重質生成物再循環流は、各場合、その重質生成物再循環流に含有される材料の全モルに基づいて、６４ｍｏｌ％ ＭｅＯＨ、２１ｍｏｌ％ ＥｔＯＨ、４ｍｏｌ％ ＥｔＡｃ、３ｍｏｌ％ Ｈ2Ｏ、２ｍｏｌ％ ＣＯ2、２ｍｏｌ％ ＰｒＯＨ、１ｍｏｌ％ ＭｅＡｃ、１ｍｏｌ％ プロピオン酸メチル、１ｍｏｌ％ プロピオン酸エチル、ならびに１ｍｏｌ％の、他のエステル、アルデヒドおよび酸化物の組み合わせを含有する。
図１に図示し、上記で詳細に説明したプロセスは、好ましくは、連続プロセスであるので、合成ガスの最初のアリコートが全プロセスを通過すると、幾つかの段階が同時にまたは実質的に同時に生じる。
その最初のアリコートで始まって、源１０からの天然ガスおよび源１２からの酸素含有ガスは、同時に、ライン１１および１３により合流ライン１４へ、そしてそのライン１４から合成ガス発生器２０へと流れる。合成ガス発生器２０は、次々に、その天然ガスおよび酸素含有ガスを合成ガスに転換する。
その合成ガスは、発生器２０からライン２５によりＭＡＳ反応器３０に移行する。必要な場合には硫黄源２２からの硫黄含有材料の共供給物が、ライン２３および２５により、合成ガスと同時にＭＡＳ反応器３０に入る。ＭＡＳ反応器３０は、ＭＡＳ触媒を含有し、これが、硫黄含有材料による助けを受けて、合成ガスを粗生成物流に転換する。
その粗生成物流は、ＭＡＳ反応器３０からライン３１により第一分離ユニット４０へと流れる。第一分離ユニット４０は、その粗生成物流を第一軽質生成物流と重質生成物流に分割する。第一軽質生成物流は、重質生成物流がライン４２によりユニット４０から出るのと同時に、ライン４１によりユニット４０から出る。その第一軽質生成物流は、Ｔコネクタなどの分流器によって２つの留分、第一軽質生成物部分および第二軽質生成物部分に分割する。第一軽質生成物部分は、ライン４１からライン４４を通って直接合成ガス発生器２０へと流れるか、図１に示すように、ライン４４および合流ライン１４により天然ガスおよび酸素含有ガスとの共流物として間接的に発生器２０へと流れる。同時に、第二軽質生成物部分は、ライン４１からライン４３によりＣＯ2吸収および分離ユニット７０へと流れる。
重質生成物流の好ましいが任意の分離が、第二分離ユニット５０において生じる。第二分離ユニット５０は、その重質生成物流を使用済みガス流と精製重質生成物流に分割する。同時に、使用済みガス流は、第二分離ユニット５０からライン５１により直接（図示せず）、または図１に示すようにライン５１および合流ライン１４により合成ガス発生器へと流れ、精製重質生成物流は、ライン５３により第三分離ユニット６０へと流れる。使用済みガス流は、合流ライン１４により天然ガスと酸素含有ガスを同時に発生器２０へと有効に流れる。
第三分離ユニット６０は、精製重質生成物流を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの留分に分割する。いずれの場合も、２つの留分は、ＥｔＯＨ軽質留分およびＥｔＯＨ重質留分である。３つの留分に分割する場合、第三の留分はＬＰガス留分または流である。２つであろうと、３つであろうと、または３つより多かろうと、それらの留分は、第三分離ユニット６０から同時に流出する。ＥｔＯＨ重質留分は、ライン６９によりユニット６０から出て、一方、ＥｔＯＨ軽質留分は、ライン６４によりユニット６０から流出し、第三留分を分離する場合、ＬＰガス留分は、ライン６３によりユニット６０から流出する。ＥｔＯＨ重質留分は、各場合、そのＥｔＯＨ重質留分中に存在するアルコールの全モルに基づいて、少なくとも２５モルパーセント（ｍｏｌ％）、好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも３５ｍｏｌ％およびさらにいっそう好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエタノール含量を望ましくは有する。
ＥｔＯＨ重質留分は、そのまま、または少なくとも第一生成物アルコール留分（ＥｔＯＨおよびＰｒＯＨを含む）と第二生成物アルコール留分（ＢｕＯＨを含む）への分離後、さらなる処理、例えば、脱水条件下での処理に付すことができる。この脱水条件は、少なくともＥｔＯＨをエチレンに、ＰｒＯＨをプロピレンに、および場合によってはＢｕＯＨをブチレンに転換するために十分な条件である。分離は、図１に示すように、第四分離ユニット９０によって生じることができ、第一生成物アルコール留分および第二生成物アルコール留分は、第一生成物アルコール留分はライン９１により、および第二生成物アルコール留分はライン９２により、ユニット９０から同時に出て行く。
単一オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレンもしくはブチレン）のホモポリマー、単一オレフィンモノマーと第二のモノマー（これは、その単一オレフィンモノマーと共重合可能である）とのコポリマー（例えば、単一オレフィンモノマーとしてのエチレンと、第二の、すなわち共重合可能な、モノマーとしてのプロピレンとのコポリマー、もしくは単一オレフィンモノマーとしてのエチレンと、第二の、すなわち共重合可能な、モノマーとしてのオクテンとのコポリマー）、または単一オレフィンモノマーと少なくとも２つの他のモノマー（これらは、その単一オレフィンモノマーと共重合可能である）との共重合体（例えば、単一オレフィンモノマーとしてのエチレンと、他の２つのモノマーとしてのプロピレンおよびジエンモノマーとの共重合体）を形成するために十分な条件に、エチレン、プロピレンおよびブチレンのうちの１つまたはそれ以上を付すことができる。
ＥｔＯＨ軽質留分は、好ましくは、２つの同時に流れる部分に分割される。１つの流れ部分は、ライン６４からライン６６へ、その後、ＣＯ2吸収および分離ユニット７０へと進む。第二の流れ部分は、合成ガス発生器２０への（好ましくは、ライン６５および６７ならびに合流ライン１４による）供給物およびＭＡＳ反応器３０への（好ましくは、ライン６５、６８および２５による）供給物の少なくとも一方、好ましくは両方に進む。
ＣＯ2吸収および分離ユニット７０は、ライン４１および４３により第一分離ユニット４０からユニット７０に入る第一軽質生成物留分とＥｔＯＨ軽質留分の第二の流れ部分の少なくとも一部とを機能的に接触させること（それによって、そのエタノール軽質留分が、第一軽質生成物留分に含有されるＣＯ2および不活性ガス（例えば、Ａｒ）の少なくとも一部を吸収する吸収媒質として機能する）により、有効に混合流を形成する。ＣＯ2吸収および分離ユニット７０は、その混合流を少なくとも４つの副流に分離し、それらのすべてがユニット７０から同時に流出する。
１つの流れは、ユニット７０からライン７４により、直接（図示せず）または間接的に（図１に示す）、合成ガス発生器２０へと流れる、ＣＯ2が豊富な再循環流である。その間接的流れは、ライン７４および合流ライン１４により、第二の軽質生成物流が、酸素源１２からの酸素含有ガスおよび天然ガス源１０からの天然ガスと共に流れるように生ずる。
第二の流れは、ユニット７０から、直接（図示せず）またはライン７１および５３により間接的に、第三分離ユニット６０へと流れる、重質生成物再循環流である。間接的な流れの場合、重質生成物再循環流は、精製重質生成物流と共に第三分離ユニット６０へと流れる。
第三の流れは、ユニット７０から直接（図示せず）またはライン７２および２５により間接的に（図１に示す）、ＭＡＳ反応器３０へと流れる、第二軽質生成物流である。間接的な流れに関しては、第二軽質生成物流が、合成ガス発生器２０からの合成ガスと共にＭＡＳ反応器３０へと流れる。
第四の流れは、ＣＯ2吸収および分離ユニット７０からライン７３により流出する、パージガス留分である。プロセス流からパージガス留分を抽出することにより、ＭＡＳ反応器３０における反応容積の一定の部分の使用を実質的に維持することができると考えられる。このような抽出がない場合、ＣＯ２および不活性ガスが、再循環されると、ＭＡＳ反応器３０へと流れる増え続ける材料留分を形成することとなり、その結果、反応速度が低下するか、より大きなＭＡＳ反応器または多数のＭＡＳ反応器が必要になると考えられる。
本発明の第三の態様は、Ｘの少なくとも１．５０倍、好ましくはＸの少なくとも１．５５倍（この場合、「Ｘ」は、段階Ａのみを用いる炭素利用率を表す）の炭素利用率をもたらすために十分な量の、ＣＯ2、未反応合成ガス成分、ＭｅＯＨおよび他の酸素含有化合物のうちの少なくとも１つを再循環させる段階を含む。上述の炭素利用率数は、その天然ガスに含有される材料のモルに基づいて８１ｍｏｌ％のメタン含量を有する天然ガスを使用して調製された合成ガスに関する。当業者は、メタン含量が高いほど、生じる炭素効率が高いこと、および８１ｍｏｌ％未満のメタン含量が、炭素利用率の、例えばＸの少なくとも１．４５倍への、下方調整に必ずしもつながらないことを認識している。
ポリエチレングリコールのジメチルエーテル（ＳＥＬＥＸＯＬ（商標）、The DOW Chemical Company）は、高圧、低温、高酸性ガスシステムでガスを処理するために使用することができる。ＳＥＬＥＸＯＬ溶剤についての公知用途は、ガス流からのＣＯ2のバルク除去である。
様々なアミン（商品名ＵＣＡＲＳＯＬ（商標）で市販されているもの（The DOW Chemical Company））を、高圧、低温、高酸性ガスシステムでのガス処理のために使用することができる。ＵＣＡＲＳＯＬ溶剤についての公知用途は、ガス流からのＨ2Ｓおよび／またはＣＯ2のバルク除去である。
ＵＯＰ ＬＬＣは、加熱再生循環溶剤プロセスを商品名ＢＥＮＦＩＥＬＤ（商標）で市販している。このプロセスは、例えば天然ガス中に存在し得る、ＣＯ2、硫化水素（Ｈ2Ｓ）および他の酸性ガス成分を除去するために、活性化された抑制熱炭酸カリウム溶液を使用する。
オースチンのテキサス大学、化学工学学科のJ. Tim CullinaneおよびGary T. Rochelleは、「Carbon dioxide absorption with aqueous potassium carbonate promoted by piperazine」, Chemical Engineering Science 59 (2004) , pages 3619-3630においてＣＯ2吸収を論じている。彼らは、ピペラジンは炭酸カリウム水溶液へのＣＯ2吸収の有効な促進剤であり、ＣＯ2除去に付随するエネルギー費用を低下させることができると結論付けている。
H.Weissは、「Rectisol wash for purification of partial oxidation gases」, Gas Separation & Purification, 1988 Volume 2, December, pages 171-176において、「化学的および物理的洗浄プロセスは、ガス混合物からＣＯ2、Ｈ2ＳおよびＣＯＳ（硫化カルボニル）を除去するために用いられる２つの主要な方法である」と教示している。１７１頁参照。ＲＥＣＴＩＳＯＬ（商標）プロセス（Linde Aktiengesellschaft）は、洗浄溶剤としてメタノールを使用する。
A.KohlおよびF.Riesenfeldは、Gas Purification(4th ed, Gulf Publishing Co., 1985)と題する彼らの本において、ガス流からのＨ2ＳおよびＣＯ2の除去に使用される他の溶剤を論じている。これらの代替溶剤としては、水、アンモニア、炭酸プロピレン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。
UOP LLCのD.I.Kebek、E.PollaおよびF.P.Wilcherは、「Purification and Recovery Options for Gasification」, Form No: 170-01448-0904において、３つのガス分離および精製スキームを論じている。これらのスキームは、酸性ガス除去のためのＳＥＬＥＸＯＬ（商標）プロセス、ＰＯＬＹＳＥＰ（商標）膜、およびＰＯＬＹＢＥＤ（商標）圧力変動吸着（ＰＳＡ）システムを含む。統合型ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）に関して、彼らは、ＳＥＬＥＸＯＬユニットを使用する選択的Ｈ2Ｓ除去と併用された、ＣＯＳをＨ2ＳおよびＣＯ2に転換するためのＣＯＳ加水分解による硫黄除去を教示している。彼らは、ＰＯＬＹＳＥＰ膜を使用してＳＥＬＥＸＯＬ合成ガス生成物の一部をＨ2富化させ、その後、ＰＯＬＹＢＥＤ ＰＳＡユニットを用いて、高純度Ｈ2流を生じさせることができると言及している。ＰＯＬＹＳＥＰ膜技術は、中空繊維としてパッケージされたポリマーを膜内外で確立される圧力差と併用する。Ｈ２およびＣＯ２などの迅速に透過する分子と、より遅く透過する分子、例えばＣＯ、ＣＨ4およびＮ2とを分離することができる。ＰＯＬＹＢＥＤ ＰＳＡシステムは、Ｈ2含有供給流からの軽質ガス、例えばＣＯ、ＣＯ2およびＣＨ4の吸着剤の固定層へ吸着によって動作する。Ｈ2は、少量しかその層に吸着されないので、その層を通過した後、比較的高圧および高純度でＨ2を回収することができる。層の再生は、吸着剤粒子から不純物を脱着することができるように、吸着剤層に対する圧力を減少させることを含む。
USP 4,752,622には、自動車ガソリンの範囲で沸騰するアルコール留分を製造するためのプロセスが論じられている。本プロセスは、Ｈ2とＣＯの混合物と、第一成分、第二成分、第三成分および場合によっては第四成分を含む触媒とを接触させることを含む。前記第一成分は、遊離または化合形態のＭｏおよびＷから選択される。前記第二成分は、遊離または化合形態の鉄（Ｆｅ）、Ｃｏおよびニッケル（Ｎｉ）から選択される。前記第三成分は、遊離または化合形態のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む助触媒である。前記第四成分は、担体である。
USP 4,752,622と同じ原出願から来ているUSP 4,752,623は、USP 4,752,622において使用した触媒を調製するための様々な技術を提供している。
USP 4,825,013には、USP 4,752,622のプロセスの改良形が開示されている。この改良形は、Ｈ2とＣＯの混合物への低級アルコールの添加を含む。そのようにすることは、明らかに、その低級アルカノールのホモログ化をもたらす。第３欄の６〜７行目によると、好ましい低級アルコールは、１から５個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ5）を含有する。この低級アルコールは、さらに好ましくは、Ｃ1−Ｃ3アルコールであり、ＭｅＯＨが最も好ましい。USP 4,825,013は、混合アルコール留分を分留してＭｅＯＨを除去し、その後、そのＭｅＯＨをＨ2とＣＯの混合物に再循環させることを、第３欄の２２〜２４行目において教示している。実施例は、アルコール、特にＭｅＯＨおよびＥｔＯＨ（これらは、その生成物における、それぞれ、一番多いおよび二番目に多い酸素含有化合物留分である）の製造に比べて少量のエステル、特にＭｅＡｃおよびＥｔＡｃの製造を示している。
USP 4,752,622、USP 4,752,623およびUSP 4,825,013の教示は、法律で許される最大限まで本明細書に組み込まれる。
USP 4,749,724（この関連のある教示は、法律で許される最大限まで本明細書に組み込まれる）には、合成ガス（synthesis gas）（合成ガス（syngas）としても公知である）製造が、多数の公知手順のいずれによっても行うことができることが開示されている（第３欄、４〜１８行目）。実例となる手順としては、炭化水素系材料、例えば石炭、高比重油もしく天然ガスのガス化；炭化水素の部分燃焼分解；液体もしくはガス状炭化水素の蒸気改質；水ガスシフト反応；またはこれらの何らかの組み合わせが挙げられる。２つの成分（ＣＯおよびＨ2）を別々に発生させることもでき、触媒と接触する供給ガス中のＣＯは、一般に、０．２５から１００、好ましくは０．５から５、およびさらに好ましくは０．７から３の範囲である。最も好ましい範囲は、０．７から１．５である。上記の説明は、供給原料として天然ガスを使用して、部分酸化、蒸気改質および自己熱改質のうちの１つまたはそれ以上により合成ガスを発生させることに焦点をあてているが、本発明の範囲から逸脱することなく、USP 4,749,724に開示されている任意の技術により合成ガス製造を行うことができる。
特許協力条約公開出願第WO 01/41145号は、オレフィン、特にアルファ（α）−オレフィンを製造するためのプロセスに関する。本プロセスは、パラフィンをアルコールに酸化する第一段階、およびそのアルコールを脱水してオレフィンを得る第二段階を含む。３および４頁は、アルコール脱水に関する公知教示の概要を含む。例えば、典型的に、大気圧で、および１００℃から３５０℃の間の温度でアルコール脱水を行って、オレフィンおよび水を生じさせる。代表的な脱水触媒としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ゼオライト、硫化マグネシウム、二酸化チタン（ＴｉＯ2）とＡｌ2Ｏ3の組み合わせ、ナトリウム（Ｎａ）で変性されたＡｌ2Ｏ3、および酸化ジルコニウムが挙げられる。第二段階での使用に好ましい脱水触媒としては、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３担持酸化ジルコニウム触媒が挙げられ、ガンマ（γ）−Ａｌ2Ｏ3およびシータ（θ）−Ａｌ2Ｏ3が担体に好ましい。
USP 4,762,858（この関連のある教示は、法律で許される最大限まで本明細書に組み込まれる）には、第１０欄の５行目から第１１欄の２８行目にアルコール合成手順が開示されている。このような教示は、合成ガス中のＨ2のＣＯに対するモル比、運転圧力、温度、合成ガス供給物の時間当たりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）、および再循環率を指定している。
合成ガス中のＨ2のＣＯに対するモル比は、含酸素炭化水素の製造に有利である広い範囲にわたって変わり得る。この比の好ましい下限は、約０．２、さらに好ましくは約０．２５、最も好ましくは約０．５、および特に約０．７である。同値の好ましい上限は、約１００、さらに好ましくは約５、最も好ましくは約３、および特に約１．５である。
運転圧力としては、１５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）（１．０５メガパスカル（ＭＰａ））またはそれより大きい圧力が挙げられ、５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）を超える圧力が好ましく、７５０ｐｓｉｇ（５．２ＭＰａ）を超える圧力はさらに好ましい。特に好ましい圧力は、１，５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）から４，０００ｐｓｉｇ（２７．６ＭＰａ）の範囲内に存する。４，０００ｐｓｉｇ（２７．６ＭＰａ）を超える圧力は、可能ではあるが、高圧容器の費用、コンプレッサーおよびエネルギー費用のため、経済的に魅力がなくなる傾向がある。それを念頭におくと、２０，０００ｐｓｉｇ（１３７．９ＭＰａ）という高圧で行ってもよいが、１０，０００ｐｓｉｇ（６８．９ＭＰａ）またはそれより小さい圧力の方が好ましく、５，０００ｐｓｉｇ（３４．５６ＭＰａ）の圧力の方がさらに好ましく、約２０００ｐｓｉｇ（１３．８ＭＰａ）から３，０００ｐｓｉｇ（２０．７ＭＰａ）の圧力は、非常に満足できる結果をもたらす。
アルコール合成温度は、望ましくは、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２２０℃であるが、５００℃以下、好ましくは４００℃未満、さらに好ましくは３５０℃未満である。特に好ましい温度は、３００℃から３５０℃の範囲内に存する。
合成ガス供給物のＧＨＳＶは、Ｃ1-10含酸素炭化水素が製造されるようなＧＨＳＶであり、当分野において公知であるように、非常に広範わたって変わるものであり得、好ましくは約５０時-1から約２０，０００時-1である。さらに好ましくは、ＧＨＳＶの下限は、約２００時-1、最も好ましくは約３００時-1である。また、ＧＨＳＶのより好ましい上限は、約１０，０００時-1、および最も好ましくは約５，０００時-1である。これらの好ましい範囲内で、転換率は、通常、ＧＨＳＶが増加するにつれて減少する。しかし、同時に、製造効率が、通常、増加する。製造効率は、触媒の単位体積当たりの製造された生成物の質量によって測ることができる。
好ましくは、混合アルコールプロセスにおいてアルコール留分と共に形成される副生成物は、主として、ガス状生成物である。すなわち、それらは、好ましくは、主としてＣ1-4炭化水素である。好ましくは、その場合、Ｃ5+炭化水素が、少なくとも約２０パーセント未満、さらに好ましくは１０パーセント未満、および最も好ましくは５パーセント未満のＣＯ2−遊離（free）炭素選択率で併産される。通常液体炭化水素の量が少ないほど、その通常液体アルコールと副生成物との分離が容易になる。
好ましい条件下では、形成される水（Ｈ2Ｏ）の量が、形成される所望の生成物の量より実質的に少ない。特に、所望の生成物がＣ1-10、さらに特にＣ1-5、および最も特にＣ2-5混合アルコールである場合、好ましくは、Ｈ2Ｏは、その所望の含酸素生成物の量に基づいて２０重量％未満、およびさらに好ましくは１５重量％未満である。
分析手順
オンライン分析用に構成されたAgilent HP 5890 Series II Gas Chromatograph（ＧＣ）を使用して、図１に示すそれぞれのラインに含有される材料の組成を決定する。このＧＣ構成は、３本のカラムを使用する。２５メートル（ｍ）対（×）０．５３ミリメートル（ｍｍ）内径（Ｉ．Ｄ．）ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑ（Varian CP7354）；２５ｍ×０．３２ｍｍ Ｉ．Ｄ． ＰｏｒａＰＬＯＴ Ｕ（Varian CP7581I5）；および１０ｍ×０．３２ｍｍ MS-5A（Varian CP7535）。このＧＣ構成は、水素炎（flame）イオン化検出器（ＦＩＤ）と熱伝導率検出器（ＴＣＤ）の両方も含む。
Ｖａｌｃｏ ６ポート弁（Valco A4C6UWP）を使用して、ＭＳ−５ＡカラムおよびＰｏｒａＰＬＯＴ Ｕカラムをカラム反転構成で配置し、それらをＴＣＤに接続する。ＰｏｒａＢＯＮＤ ＱをＦＩＤに接続する。この構成は、両方のカラムセットへの同時注入を利用して、不活性ガスおよび炭化水素を含む３０の異なる成分を定量することができる。
ブロックおよびブリード（bleed）熱ガスサンプリングシステムを使用して、単相蒸気サンプルを反応器排出口からＧＣに送達する。Ｖａｌｃｏ ６ポート多位置弁を使用して、選択された流れをラインからＧＣに運ぶ。
外部標準較正を用いてＧＣを較正する。外部標準較正は、認定ガス標準物質、またはそれぞれの液体成分を３リットルのＴｅｄｌａｒ（商標）バッグに注入し、その成分を窒素で定量的に希釈することによって作ったガス混合物の、いずれかを分析することにより、個々の成分それぞれについての応答係数（ＲＦ）を決定する。（前記認定ガス標準物質または前記ガス混合物、どちらか適切な方の中の）成分の濃度を、標準物質中のそれぞれの成分についてのその対応するＧＣピーク面積で割ることにより、それぞれの成分についてのＲＦを計算する。それぞれの測定サンプル流成分についてのピーク面積にその対応する算出ＲＦをかけることによって、反応器流組成を決定する。ＦＩＤを使用して測定したそれぞれの成分についての代表的な検出限界（ＬＯＤ）は、６容量百万分率（ｐｐｍ（ｖ））であり、それぞれの成分についての代表的定量限界（ＬＯＱ）は、２０ｐｐｍ（ｖ）である。ＧＣ法の相対精度は、それぞれの成分について＋／−２％である。
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、限定するものではない。すべての分および百分率は、別様に述べていない限り、重量に基づく。すべての温度は、℃である。本発明の実施例（Ｅｘ）は、アラビア数字によって示し、比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）は、大文字のアルファベット文字によって示す。本明細書において、別様に述べていない限り、「室温」および「周囲温度」は、名目上、２５℃である。
[実施例１]
反応器チャンバとして、四分の一インチ（１／４”）の外径（Ｏ．Ｄ．）および０．０３５”（０．８９ミリメートル（ｍｍ））の壁厚を有する、十四（１４）インチ（３５．６センチメートル（ｃｍ））長のステンレス鋼管を使用する。
Sud Chemieによって調製され、供給されたクレーバインダー（各場合、ペレット重量に基づいて、６６重量％ ＣｏＭｏ2Ｓx（ｘは、４と６の間で変動し得、平均値は、５である）粉末、２０重量％ ベントナイトＬクレー（Southern Clay Products）、１０重量％ 炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）および４重量％の潤滑剤（粉末硬化食用油、例えば、ＳＴＥＲＥＯＴＥＸ（商標）ＮＦ、ABITEC Corporation））を配合したカリウム変性二硫化コバルトモリブデン触媒のペレット（１／８”（０．３ｃｍ）の直径および３／１６”（０．５ｃｍ）の長さを有する柱体）を粉砕して、２０メッシュ（８５０マイクロメートル（μｍ）の篩の目と等価のＵＳメッシュ）から４０メッシュ（４２５μｍの篩の目と等価のＵＳメッシュ）の粒径範囲を有する粒子にする。反応器チャンバに、６ミリリットル（ｍＬ）の前記粉砕ペレットと、そのチャンバを満たすために十分な量の２０メッシュ（８５０μｍの篩の目と等価のＵＳメッシュ）から４０メッシュ（４２５μｍの篩の目と等価のＵＳメッシュ）の粒径範囲を有する不活性石英チップを入れる。
次のような連続して行われる段階を用いて、反応器チャンバに混合供給流を導入する。最初に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）をＨ2に、百万容積部のＨ2当たり２５００容量部のＨ2Ｓの量で混入する。質量流調整器を使用して、そのガス混合物と第二のガスを０．４：２０の容量比でその反応器チャンバに供給する。この第二のガスは、４７．５容量パーセント（容量％）Ｈ2、４７．５容量％ ＣＯおよび５容量％ Ｎ2を含有する。
流動砂（fluidized sand）を使用して、反応器チャンバおよびその内容物を、表１に示す温度に加熱する。
ＭｅＯＨを反応器チャンバに添加するとき、混合供給流が反応器チャンバに入る前に、液体シリンジポンプを使用してＭｅＯＨを気化器に供給する（そのＭｅＯＨは、この気化器において混合供給流と混ざる）。反応器へのＭｅＯＨ供給量を、反応器流出ＭｅＯＨ含量と合うように調整して、定常状態運転条件（すなわち、正味ＭｅＯＨ生成なし）をシミュレートする。
上記で詳述したとおりのＧＣ分析により気相生成物反応器組成を決定する。生成物ＥｔＯＨ含量（重量％）は、生成物中のエタノールの重量をその生成物中のアルコールの全重量で割った商の１００倍に等しい。
表１は、ケースＡ（ＭｅＯＨ供給なし）およびケースＢ（８ポンド毎立方フィート毎時（ｌｂ／ｆｔ3／時）（１２８．１キログラム毎時毎立方メートル（ｋｇ／時／ｍ3）でＭｅＯＨ供給）についてのプロセス条件および様々な生成物パラメータをまとめたものである。ケースＢは、本発明の代表である。
ＣＯ転換率＝（ＭＡＳ反応器３０への供給物中のＣＯ含量とＭＡＳ反応器３０から出る未精製生成物中のＣＯ含量との差である分子と、ＭＡＳ反応器３０への供給物中のＣＯ含量である分母の比）という式によりＣＯ転換率を決定する。
炭化水素（ＨＣ）選択率は（＝）、（ａ）ＣＯとＨ2の混合物を調製するために使用したガス中のメタンおよびエタンに含有される炭素のモルを（ｂ）生成物ガスに転換されたＣＯのモルから生成物ガス中のＣＯ2のモルを引くことによって決定される差で割ることによって決定される商の１００倍に等しい。
ＨＣ選択率についての式を用いるが、（ａ）の代わりに生成物ＥｔＯＨまたは生成物ＰｒＯＨの、どちらか適切な方に含有される炭素のモルを用いることにより、アルコール（例えば、ＥｔＯＨまたはＰｒＯＨ）選択率を決定する。ＭｅＯＨをプロセスに添加しない場合、同じ方法で、ＭｅＯＨ選択率を決定する。ＭｅＯＨの製造と等しくなるようにＭｅＯＨの供給量のバランスをとると、正味のＭｅＯＨはゼロに等しく、ＭｅＯＨ選択率を決定する必要がない。
図１に概略的に図示するようなおよび上記で詳細に説明したような本発明のプロセスの場合、ＭＡＳ反応器３０の初回通過時にＥｔＯＨおよびＰｒＯＨなどの所望の生成物を生じない例えば天然ガスに含有される炭素は、それが、例えば第三分離ユニット６０ならびにＣＯ２吸収および分離ユニット７０のいずれかもしくは両方から直接、または例えば第三分離ユニット６０からのライン６４、６５および６７の内容物が合成ガス発生器２０へと流れる場合には合成ガス発生器２０経由で間接的に、ＭＡＳ反応器３０に再び入るときには、そのようにすることができる。そのような炭素は、所望の生成物を生じさせる機会を１回より多く有するので、「炭素利用率」と称する、あるいは「炭素効率」と呼ばれることもある、係数は、本発明のプロセスの有効性の尺度となる。炭素利用率、すなわち「ＣＵ」は、ＥｔＯＨ生成物中の炭素のモル＋ＰｒＯＨ生成物中の炭素のモルの合計である分子と、合成ガス発生器２０に入る供給された炭素含有材料中の炭素のモル（例えば、ライン１１により合成ガス発生器２０に入る天然ガス中の炭素のモル）の数に等しい分母との比に等しい。言い換えると、これは、合成ガス発生装置２０に供給されるどのくらい炭素が、所望の生成物、この場合はＥｔＯＨおよびＰｒＯＨを生じさせるかの尺度である。ＢｕＯＨなどの他の酸素含有化合物が所望の生成物の類に入る場合には、そのような他の酸素含有化合物を加えるように前記分子を容易に変更することができる。
下記の表１に示すものなどの単回通過実験において、「炭素利用率」と名付けた率は、「炭化水素選択率」または「ＨＣ選択率」と名を変更する。単回通過実験において合成ガス反応器に入る炭素は、ＥｔＯＨおよびＰｒＯＨなどの所望の生成物を生じさせる機会を１回しか有さないため、天然ガス供給物についてのＨＣ選択率が、多数の炭素転換の機会の中での炭素利用率係数としての同じ天然ガス供給物の炭素利用率より必然的に低いことは、当業者には容易に認識される。
表１において用いる略記およびそれらに付随する意味としては、次のものが挙げられる。
Ｔｅｍｐ＝温度
ＰＳＩＡ＝ポンド／平方インチ絶対圧
ＭＰａ＝メガパスカル
ＳＣＣＭ＝分当たりの標準立法センチメートル
ＧＨＳＶ＝時間当たりのガス空間速度
Figure 2009533431
表１に提示したデータは、正味のＭｅＯＨ製造がない状態の達成が可能であることを明示している。これらのデータは、ＭｅＯＨの添加が、生成物ＥｔＯＨの収量を向上させることも明示している。より重要ではないにせよ、同じく重要なこととして、表１のデータは、下記で説明するような本発明のプロセスのシミュレーションの基礎となる。
表１のデータを用いて、ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ（商標）、バージョン１２．１において、ＭｅＯＨより高級なアルコールを製造するプロセスであって、ＭＡＳ反応器からの排出物に含有されるＣＯ２の一部を除去するためのＭｅＯＨの使用および合成ガス反応器（名義的には図１中のブロック２０）とＭＡＳ反応器（名義的には図１のブロック３０）の両方へのＭｅＯＨの再循環を含むプロセスについて、シミュレーションを構築する。当業者は、同じソフトウェアおよびパーソナルコンピュータを用いて、このシミュレーションを容易に再現できると考えられる。他のプロセスフローシートシミュレーションソフトウェアで同様の結果を得ることもできる。
表２Ａから２Ｃは、図１に図示するプロセスについてのＡＳＰＥＮシミュレーションデータをまとめたものである。番号、例えば１１が頭に付いている各欄は、図１のラインに関連する。例えば、１１の下のデータは、天然ガス源の組成を示し、１３の下のデータは、酸素源の組成を示す。表３は、表１に示したそれぞれのラインに存在する流れについてのキログラム毎時（ｋｇ／時）での流量、温度（摂氏度（℃））および圧力（バール／メガパスカル（ＭＰａ））データを集めたものである。
図１に図示するプロセスは、そのプロセスからのＣＯ2および不活性ガスの一部をパージに備えている。対照してみると、ＣＯ2および不活性ガスのパージを無くすことは、そのようなガスの蓄積につながり、結果として、例えばＭＡＳ反応器３０の能力の低下につながる。ＣＯ2および不活性ガスをパージしないことに伴う追加の問題は、定常状態運転の達成不能である。
Figure 2009533431
Figure 2009533431
Figure 2009533431
Figure 2009533431
[比較例Ａ]
上の表２Ａから２Ｃおよび３に提示したＡＳＰＥＮシミュレーションデータにより、ライン４１の組成を有する流れを２つの部分、ライン４４により合成ガス発生器２０に向けられる部分と、ライン４３によりＣＯ2吸収および分離ユニット７０に向けられる部分に分割することが考えられる。
ライン４１における組成物のすべてをＣＯ2吸収および分離ユニット７０に送り、合成ガス発生器２０にはいずれの部分も送らない場合、ライン７２によりＣＯ2吸収および分離ユニット７０から出る第二軽質再循環流は、表２Ｂに示したものに比べて増加した軽質炭化水素（例えば、ＣＨ4およびＣ2Ｈ6）含量を含有すると考えられる。そしてまたこれは、ＭＡＳ反応器３０に入る供給流および再循環流中のそのような軽質炭化水素の増加につながり、その結果、合成ガス成分（ＣＯおよびＨ2）に代わり、事実上、所望の混合アルコールの産出量を減少させることも考えられる。
ＭＡＳ反応器３０に入る流れの中の軽質炭化水素の増加に対抗する１つの手段は、ライン４４の内容物の一部を、それらが合成ガス発生器２０に到達する前に、図１に概略を示したプロセスの外部にパージ、排出または別様に向けることである。ライン４４の内容物のすべてを合成ガス発生器２０に送るのではなく、ライン４１の内容物の６．２％をパージすることにより、炭素利用率が５５％から４９％に減少されると考えられる。炭素利用率の減少は、言い換えると、合成ガスの所与のアリコートに含有される炭素価の喪失に基づく混合アルコールの製造費用の増加ということになる。
[実施例２]
反応器チャンバとして、１インチ（２．５ｃｍ）のＯ．Ｄ．および０．０３５’（０．８９ｍｍ）の壁厚を有し、一端に流入圧力転換器および他端に排出圧力転換器を装備した１０インチ（２５．４ｃｍ）長のステンレス鋼管を使用する。２０グラム（ｇ）の実施例１の場合と同じ触媒と、その触媒によって塞がれない容積を占有するのに十分な不活性石英チップをその管に充填する。Ｈ2を使用してその管の内側を４７８ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）（３．２７ＭＰａ）の圧力に加圧する。流入圧力転換器を装備した管端に、第一のＢｒｏｏｋｓ ５８５０Ｅ質量流量調整器により３８６ｓｃｃｍの率でＨ2、および第二のＢｒｏｏｋｓ ５８５０Ｅ質量流量調整器により約４２５ｓｃｃｍの率でＣＯを供給する。加えて、５ＳＣヘッドを装備したＧｉｌｓｏｎ ３０７ポンプを使用して同端に酢酸メチル（ＭｅＡｃ）を毎分０．２ｍＬの速度で供給する。間隔を空けて６つの１インチ（２．５ｃｍ）の内径のバンドヒーター（Ｗａｔｌｏｗ）を用いて、反応器チャンバおよびその内容物を加熱する。
反応器チャンバからの反応生成物のＧＣ分析は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＭｅＡｃおよび酢酸エチル（ＥｔＡｃ）が存在することを示す。
生成物ＥｔＡｃのモル数の２倍＋生成物ＥｔＯＨのモルの合計である分子と、生成物ＭｅＡｃのモル＋生成物ＥｔＡｃのモル数の２倍＋生成物ＥｔＯＨのモルの合計である分母との比を１００倍することにより、ＭｅＡｃ転換率（％）を計算する。例えばＥｔＡｃの変性に関して本明細書で用いる場合の「生成物」は、ＭＡＳ反応器３０などの反応器からの未精製生成物流に含有されるＥｔＡｃを指す。
下記の表４は、重量％ ＭｅＯＨ、重量％ ＥｔＯＨ、重量％ ＭｅＡｃおよび重量％ ＥｔＡｃでの生成物含量と共に反応温度（Ｔｅｍｐ ℃）および転換率を示すものである。
Figure 2009533431
[実施例３]
実施例２を繰り返すが、圧力を４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に減少させ、ＭｅＡｃではなくＥｔＡｃを供給し、ならびにＥｔＡｃの供給量を０．２ｍＬ／分から、５．６８のＨ2のＥｔＡｃに対するモル比をもたらすために十分な０．６の時間当たりの液空間速度（ＬＨＳＶ）に変更する。
ＥｔＡｃ転換率（％）＝１００×（ＥｔＯＨのモルの０．５倍）／（供給物中のＥｔＡｃのモル＋ＥｔＯＨのモルの０．５倍）。この式中のＥｔＯＨのモルは、反応器からの生成物中のＥｔＯＨのモルを表す。
ＥｔＡｃ転換率数および付随する温度は、２００℃＝０％、２４０℃＝７％、２６０℃＝３５％、２８０℃＝６５％、３００℃＝８１％、および３２０℃＝９２％である。
実施例３は、ＥｔＡｃが、ＭｅＡｃより反応性が低いことを示している。それにもかかわらず、ＭｅＡｃとＥｔＡｃの両方が、少なくとも３００℃の転換温度で所望の生成物への比較的高い転換率をもたらす。
[実施例４]
実施例３を繰り返すが、ＥｔＡｃの代わりに酢酸プロピル（ＰｒＡｃ）を用いて１０．３のＨ2対ＰｒＡｃのモル比になるようにし、圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）に増加し、２００℃および２４０℃での運転を無くし、ならびに転換率を計算するための式を、１００×（生成物中のプロパノール（ＰｒＯＨ）のモル）÷（ＰｒＡｃ（供給物）のモル＋ＰｒＯＨ（生成物）のモルの合計）に変える。
ＰｒＡｃ転換率数および付随する温度は、２６０℃＝３２．８％、２８０℃＝６１．５％、３００℃＝８２．３％、および３２０℃＝９１．９％である。
実施例２から実施例４のデータは、５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）またはそれより小さいような比較的低い圧力ででさえ、酢酸低級アルキル（ＭｅＡｃ、ＥｔＡｃおよびＰｒＡｃ）の対応するアルコールへの転換率が、３００℃ほどの低い温度で８０％を超えることを示している。表２Ａから２Ｃは、様々なラインの酢酸低級アルキル含量のＡＳＰＥＮシミュレーション予測を示している。このようなデータおよび予測は、酢酸低級アルキルの再循環が、炭素利用率をそのような酢酸低級アルキルの排除を促進する先行の実施に固有のものより増加させることにより、プロセスの経済性を向上させるようであることも示している。ＭｅＯＨからの酢酸低級アルキルの分離は、相当な技術的問題を呈し、相当な出費を招くと考えられるので、そのような酢酸低級アルキルをＭｅＯＨと一緒に再循環させ、同時に炭素利用率を増加させることができることは、経済的に魅力的であると考えられる。
[比較例Ｂ]
上記の表２Ａから２Ｃおよび３に提示したＡＳＰＥＮシミュレーションデータにより、図１に図示したプロセスからのＣＯ２および不活性ガスの少なくとも一部の除去を助長するために、エタノール軽質留分の一部を使用することが考えられる。このような除去は、ＣＯ2吸収および分離ユニット７０において生じる。ライン６６をなくすことによりエタノール軽質留分のすべてを合成ガス発生器２０に戻すが、少なくとも多少のＣＯ2除去レベルを維持したいと思う場合、一定の代替技術を利用できるが、費用がかかる。当業者は、上記で開示したＲＥＣＴＩＳＯＬ（商標）プロセスには純粋なＭｅＯＨの使用が必要であることを認識している。これは、ＭｅＯＨを精製するために使用される装置およびプロセスに見合った付加資本経費を必然的に伴う。当業者は、溶剤による汚染のため、重質生成物再循環流をライン７１により第三分離ユニット６０に戻すことが事実上できなくなることも受け入れるという条件で、ＳＥＬＥＸＯＬ（商標）（ポリエチレングリコールのジメチルエーテル）として公知の溶剤も使用できることを認識している。このようにしてまたは同様に重質生成物再循環流を戻す能力を失うことにより、所望の混合アルコールの回収率は、事実上、低下する。
[比較例Ｃ]
比較例Ｂのさらなる変形として、ライン４１における流れの内容物を３つの留分に分けることに有利なように、ＣＯ2吸収および分離ユニット７０の使用を完全に無くすことができる。この３つの留分は、（ａ）合成ガス発生器２０に再循環される第一留分、（ｂ）ＭＡＳ反応器３０に再循環される第二留分、および（ｃ）図１に図示したプロセスから排出され、パージされるか、図１に図示したものの外部の別のプロセスにさらなる処理のために送られる、第三留分である。第二留分は、ＭＡＳ反応器３０での合成ガスを未精製生成物流に転換する反応におけるＣＯ２濃度に課される上限により制限される。第一留分は、所望の合成ガス組成（Ｈ2対ＣＯ比）の選択により制限される。第一および第二留分に対するこれらの制限のために、第三留分は、相当の大きさの留分を十分に構成し得る。このような取り合わせのＡＳＰＥＮシミュレーションは、図１に図示したおよび実施例１において例示した完全プロセスを用いることによる５５％に対して４４％の炭素利用率をもたらす。
図１は、本発明のプロセスの略図である。

Claims (22)

  1. 以下の段階、
    Ａ．合成ガス供給原料を発生させる段階であって、前記供給原料は、一酸化炭素および水素を含む段階；
    Ｂ．粗生成物流を生成するために十分な条件下で、合成ガス供給原料と混合アルコール合成触媒を接触させる段階；
    Ｃ．粗生成物流を少なくとも第一軽質生成物流と重質生成物流に分離させる段階；
    Ｄ．場合により、第一軽質生成物流の一部を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階であって、前記再循環流は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガスの前駆体と合流する段階；
    Ｅ．重質生成物流を少なくとも２つの留分、エタノール軽質留分およびエタノール重質留分に分離する段階；
    Ｆ．第一軽質生成物流の少なくとも一部とエタノール軽質留分の少なくとも一部とを機能的に接触させることにより、混合流を形成する段階であって、それによって、そのエタノール軽質留分が吸収媒質として機能して、前記第一軽質生成物流に含有される二酸化炭素および不活性ガスの少なくとも一部を吸収させる段階；
    Ｇ．場合により、エタノール軽質留分の少なくとも一部を段階Ａ、段階Ｂまたは段階Ａの前駆段階のうちの少なくとも１つに再循環させる段階であって、前記再循環流は、それが段階Ａもしくは段階Ｂに行く場合には合成ガスと、またはそれが段階Ａの前駆段階に行く場合には合成ガスの前駆体と合流する段階；
    Ｈ．混合流を、第二軽質生成物流、重質生成物再循環流、二酸化炭素が豊富な再循環流、およびパージガス留分に分離する段階であって、前記パージガス留分は、その混合流に含有される二酸化炭素および不活性ガスの少なくとも一部を含む段階；
    Ｉ．場合により、第二軽質生成物流を段階Ｂに再循環させる段階であって、前記第二軽質生成物流は、合成ガス供給原料と合流する段階；および
    Ｊ．重質生成物再循環流を段階Ｅに再循環させる段階；
    Ｋ．場合により、二酸化炭素が豊富な再循環流を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階であって、ここで、前記再循環流は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガス前駆体と合流する段階；および
    Ｌ．大気への排出、燃料ガスとしての使用または別のプロセスでの使用のうちの少なくとも１つのために、パージガス留分を前記プロセスから除去する段階
    を含む、混合アルコールの選択的製造プロセス。
  2. 以下の段階、
    Ａ．合成ガス供給原料を発生させる段階であって、前記供給原料は、一酸化炭素および水素を含む段階；
    Ｂ．粗生成物流を生成するために十分な条件下で、合成ガス供給原料と混合アルコール合成触媒を接触させる段階；
    Ｃ．粗生成物流を少なくとも第一軽質生成物流と重質生成物流に分離させる段階；
    Ｄ．第一軽質生成物流を第一軽質生成物部分および第二軽質生成物部分に分割する段階；
    Ｅ．第一軽質生成物部分を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階であって、前記第一軽質生成物部分は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガスの前駆体と合流する段階；
    Ｆ．重質生成物流を使用済みガス流と精製重質生成物流に分離させる段階；
    Ｇ．使用済みガス流を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階であって、前記使用済みガス流は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガスの前駆体と合流する段階；
    Ｈ．精製重質生成物流を少なくとも２つの留分、エタノール軽質留分およびエタノール重質留分に分離する段階；
    Ｉ．エタノール軽質留分の少なくとも一部を段階Ａ、段階Ｂまたは段階Ａの前駆段階のうちの少なくとも１つに再循環させる段階であって、前記再循環流は、それが段階Ａもしくは段階Ｂに行く場合には合成ガスと、またはそれが段階Ａの前駆段階に行く場合には合成ガスの前駆体と合流する段階；
    Ｊ．第一軽質生成物部分とエタノール軽質留分の少なくとも一部とを機能的に接触させることにより、混合流を形成する段階であって、それによって、そのエタノール軽質留分が吸収媒質として機能して、前記第一軽質生成物部分に含有される二酸化炭素および不活性ガスの少なくとも一部を吸収させる段階；
    Ｋ．混合流を、第二軽質生成物流、重質生成物再循環流、二酸化炭素が豊富な再循環流、およびパージガス留分に分離する段階であって、前記パージガス留分は、前記混合流に含まれる二酸化炭素および不活性ガスの少なくとも一部を含む段階；
    Ｌ．第二軽質生成物流を段階Ｂに再循環させる段階であって、前記第二軽質生成物流は、合成ガス供給原料と合流する段階；および
    Ｍ．重質生成物再循環流を段階Ｈに再循環させる段階；
    Ｎ．二酸化炭素が豊富な再循環流を段階Ａまたは段階Ａの前駆段階に再循環させる段階であって、前記再循環流は、それぞれ、合成ガスまたは合成ガス前駆体と合流する段階；および
    Ｏ．大気への排出、燃料ガスとしての使用または別のプロセスでの使用のうちの少なくとも１つのために、パージガス留分をこのプロセスから除去する段階
    を含む、混合アルコールの選択的製造プロセス。
  3. 第一軽質生成物流が、未反応一酸化炭素、未反応水素、二酸化炭素、メタン、エタンおよび不活性ガス（ＡｒおよびＮ2）を含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
  4. 重質生成物流が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エステル、アルデヒド、水、溶解合成ガス、および軽質炭化水素（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、およびＣ3Ｈ8）を含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
  5. 段階Ａにおける合成ガス供給原料発生が、天然ガスの部分酸化、天然ガスの蒸気改質、または天然ガスの自己熱改質のうちの少なくとも１つによって起こる、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
  6. 合成ガス供給原料が、段階Ｂにおいて混合アルコール合成触媒と接触する前に、硫黄源と混合する、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
  7. 合成ガス発生が、石炭または別の炭質材料をガス化することによって起こる、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
  8. 混合アルコール合成触媒が、硫化コバルト／モリブデン触媒である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
  9. 段階Ｅの後に続く段階であって、少なくともエタノールをエチレンに、および場合によってはプロパノールをプロピレンに、および場合によってはブタノールをブチレンに転換するために十分な脱水条件、例えば脱水触媒への暴露などにエタノール重質流を付すことを含む段階Ｍをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  10. 段階Ｈの後に続く段階であって、少なくともエタノールをエチレンに、および場合によってはプロパノールをプロピレンに、および場合によってはブタノールをブチレンに転換するために十分な脱水条件、例えば、脱水触媒への暴露などにエタノール重質流を付すことを含む段階Ｐをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
  11. 段階Ｍの後に続く連続して行われる段階Ｎをさらに含み、前記段階Ｎが、単一オレフィンモノマーのホモポリマー、単一オレフィンモノマーと当該単一オレフィンモノマーと共重合可能である第二のモノマーとのコポリマー、または単一オレフィンモノマーと当該単一オレフィンモノマーと共重合可能である少なくとも２つの他のモノマーとの共重合体を形成するために十分な重合条件に、少なくとも１つのオレフィンを付すことを含む、請求項９に記載のプロセス。
  12. 段階Ｐの後に続く連続して行われる段階Ｑをさらに含み、前記段階Ｑが、単一オレフィンモノマーのホモポリマー、単一オレフィンモノマーと当該単一オレフィンモノマーと共重合可能である第二のモノマーとのコポリマー、または単一オレフィンモノマーと当該単一オレフィンモノマーと共重合可能である少なくとも２つの他のモノマーとの共重合体を形成するために十分な重合条件に、少なくとも１つのオレフィンを付すことを含む、請求項１０に記載のプロセス。
  13. 脱水触媒が、アルミナである、請求項１０または１２に記載のプロセス。
  14. エタノール重質留分が、段階Ｅ’において、エタノールおよびプロパノールを含む第一生成物アルコール留分と、ブタノールを含む第二生成物アルコール留分とにさらに細分され、前記段階Ｅ’が、段階Ｅの後だが段階Ｍの前に行われる、請求項９に記載のプロセス。
  15. 段階Ｍが、第一生成物アルコール留分および第二生成物アルコール留分のそれぞれが別々に脱水条件に付される段階Ｍ’に変更され、前記脱水条件が、前記第一生成物アルコール留分中のエタノールおよびプロパノールの少なくとも一方を、それぞれ、エチレンおよびプロピレンに、ならびに前記第二生成物アルコール留分中の少なくともブタノールをブチレンに転換するために十分な条件である、請求項１４に記載のプロセス。
  16. エタノール重質留分が、段階Ｈ’において、エタノールおよびプロパノールを含む第一生成物アルコール留分と、ブタノールを含む第二生成物アルコール留分とにさらに細分され、前記段階Ｈ’が、段階Ｈの後だが段階Ｐの前に行われる、請求項１０に記載のプロセス。
  17. 段階Ｐが、第一生成物アルコール留分および第二生成物アルコール留分のそれぞれが別々に脱水条件に付される段階Ｐ’に変更され、前記脱水条件が、前記第一生成物アルコール留分中のエタノールおよびプロパノールの少なくとも一方を、それぞれ、エチレンおよびプロピレンに、ならびに前記第二生成物アルコール留分中の少なくともブタノールをブチレンに転換するために十分な条件である、請求項１６に記載のプロセス。
  18. ＬＰガス留分である第三留分が、段階Ｅにおいて重質生成物流から分離される、請求項１に記載のプロセス。
  19. ＬＰガス留分である第三留分が、段階Ｈにおいて精製重質生成物流から分離される、請求項２に記載のプロセス。
  20. 段階ＡとＢの間に介在する段階であり、一定の量の水を合成ガスから除去して、含水量が低減された合成ガス流を段階Ｂのために生じさせることを含む段階Ａ’をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  21. 段階ＡおよびＢの少なくとも一方より先行する段階であり、段階Ａからの合成ガス、段階Ｉからのエタノール軽質留分、段階Ｅからの第一軽質生成物部分または段階Ｇからの使用済みガス流のうちの少なくとも１つから一定の量の水を除去することを含む段階Ａ’ をさらに含み、ここで前記水の除去は、含水量が低減された合成ガス流を段階Ｂのために有効に生じさせる、請求項２に記載のプロセス。
  22. Ａ．合成ガスを、混合アルコール生成物、Ｃ1からＣ5アルコール以外の酸素含有化合物（oxygenate）および炭化水素、未反応合成ガス成分ならびに二酸化炭素を含む未精製生成物流に転換することであって、前記混合アルコール生成物は、前記混合アルコール生成物中に存在するアルコールの全モルに基づき、少なくとも２５モルパーセントのエタノール含量を有する；
    Ｂ．Ｘの少なくとも１．５０倍の炭素利用率をもたらすために十分な量の、二酸化炭素、未反応合成ガス成分、メタノールおよび他の酸素含有化合物のうちの少なくとも１つを再循環させることであって、この場合、Ｘは、段階Ａのみを用いる炭素利用率を表す
    を含む、混合アルコール生成物を合成するためのプロセス。
JP2009505372A 2006-04-13 2007-03-21 改善された炭素価の使用を伴う混合アルコール合成 Withdrawn JP2009533431A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79176306P 2006-04-13 2006-04-13
PCT/US2007/006967 WO2008048364A2 (en) 2006-04-13 2007-03-21 Mixed alcohol synthesis with enhanced carbon value use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009533431A true JP2009533431A (ja) 2009-09-17

Family

ID=39186749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009505372A Withdrawn JP2009533431A (ja) 2006-04-13 2007-03-21 改善された炭素価の使用を伴う混合アルコール合成

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8129436B2 (ja)
EP (1) EP2024304B1 (ja)
JP (1) JP2009533431A (ja)
KR (1) KR20080109924A (ja)
CN (1) CN101535217B (ja)
AR (1) AR060804A1 (ja)
AU (1) AU2007313481A1 (ja)
BR (1) BRPI0709499B1 (ja)
CA (1) CA2648630A1 (ja)
MX (1) MX2008013571A (ja)
WO (1) WO2008048364A2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501815A (ja) * 2008-07-03 2012-01-26 シンセノル エナジー コーポレイション 水素及び一酸化炭素を含むガスからアルコールを生産するための二金属ｍｏ／ｃｏ触媒
JP2013521103A (ja) * 2009-03-06 2013-06-10 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル 塊状硫化混合金属触媒ならびに合成ガスからアルコールへの変換におけるその製造および使用のための方法
JP2014529609A (ja) * 2011-08-22 2014-11-13 アルベマール・コーポレーシヨン 触媒混合アルコール合成において硫黄を管理するための方法および装置
JP2016153417A (ja) * 2010-02-02 2016-08-25 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション エタノール組成物

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2008013571A (es) 2006-04-13 2008-12-12 Dow Global Technologies Inc Sintesis de alcohol mixto con mejor uso del valor de carbono.
EP1862443A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-05 BP Chemicals Limited Process for the conversion of synthesis gas to oxygenates
US7923405B2 (en) 2007-09-07 2011-04-12 Range Fuels, Inc. Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for ethanol production from syngas
US8026290B2 (en) * 2007-12-11 2011-09-27 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for continuous removal of carbon dioxide from a mixture of reacting gases
US20100030001A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Laiyuan Chen Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
US20100030002A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
US8354357B2 (en) 2008-09-04 2013-01-15 Albemarle Corporation Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for stable alcohol production from syngas
US8586801B2 (en) 2008-09-04 2013-11-19 Albemarle Corporation Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for stable alcohol production from syngas
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US8748675B2 (en) 2011-06-16 2014-06-10 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8704012B2 (en) 2011-06-16 2014-04-22 Celanese International Corporation Distillation of crude alcohol product using entrainer
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8721995B2 (en) * 2011-11-03 2014-05-13 Fluor Technologies Corporation Conversion of organosulfur compounds to hydrogen sulfide in mixed alcohol synthesis reactor effluent
CN102503769B (zh) * 2011-11-10 2013-11-20 北京化工大学 一种合成气合成混合醇的方法
US8829251B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US9024089B2 (en) 2011-11-18 2015-05-05 Celanese International Corporation Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis
US8748673B2 (en) 2011-11-18 2014-06-10 Celanese International Corporation Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process
US8853468B2 (en) 2011-11-18 2014-10-07 Celanese International Corporation Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8829249B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol
WO2013072230A1 (en) * 2011-11-18 2013-05-23 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of higher alcohols
US8802901B2 (en) 2011-11-18 2014-08-12 Celanese International Corporation Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof
CN103946200A (zh) 2011-11-22 2014-07-23 国际人造丝公司 使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料
US9029614B2 (en) 2011-12-14 2015-05-12 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US8927790B2 (en) 2011-12-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol
US8907139B2 (en) 2011-12-28 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
CN104039448B (zh) 2012-01-06 2016-11-16 国际人造丝公司 具有钴改性载体的加氢催化剂
US8921431B2 (en) * 2012-02-29 2014-12-30 Standard Alcohol Company Of America, Inc. Methods for improving higher alcohol yields from syngas by altering flow regimes within a reactor
CN102633597B (zh) * 2012-03-22 2013-11-13 河北工业大学 一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的工艺
WO2013178834A1 (es) * 2012-05-31 2013-12-05 Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S. A. Procedimiento catalítico de obtención de etanol a partir de gas de síntesis
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
EP2935174A2 (en) 2012-12-20 2015-10-28 Haldor Topsøe A/S Process and apparatus for the production of higher alcohols
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
US8975451B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Single phase ester feed for hydrogenolysis
EP3294844A1 (en) 2015-05-08 2018-03-21 SABIC Global Technologies B.V. Systems and methods related to syngas to olefin production
WO2016181265A1 (en) * 2015-05-08 2016-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to olefin production
US10540855B2 (en) 2016-09-21 2020-01-21 Igt Gaming system and method for redistributing funds amongst players of skill games
US10475293B2 (en) 2017-12-11 2019-11-12 Igt Gaming system and method for redistributing funds amongst players of skill games
CN108380216B (zh) * 2018-02-10 2020-07-17 浙江大学 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用
CN110292945B (zh) * 2018-03-21 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛与金属改性硫化钼的催化剂及其制备方法和应用
CN110292946B (zh) * 2018-03-21 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
DE102019213494A1 (de) 2019-09-05 2021-03-11 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenen
DE102019213493A1 (de) 2019-09-05 2021-03-11 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
US20230265028A1 (en) 2020-09-14 2023-08-24 Uop Llc Catalysts for isobutanol synthesis from syngas and ethanol or propanol
EP4112169A1 (en) 2021-07-03 2023-01-04 Studiengesellschaft Kohle mbH Process for converting synthesis gas to higher alcohols

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US631622A (en) * 1898-12-21 1899-08-22 Ernest Clifton Dickerson Burner.
US1859244A (en) * 1926-03-26 1932-05-17 Patart Georges Method for synthesizing and separating higher alcohols
US3972952A (en) * 1975-03-14 1976-08-03 Celanese Corporation Vapor-phase conversion of methanol and ethanol to higher linear primary alcohols by heterogeneous catalysis
US4625049A (en) * 1982-06-30 1986-11-25 Chevron Research Company Alcohol carbonylation process using a bimetallic nickel catalyst
EP0119609B1 (en) * 1983-03-18 1991-12-11 The Dow Chemical Company Catalytic process for producing mixed alcohols from hydrogen and carbon monoxide
FR2545080B1 (fr) * 1983-04-29 1987-11-13 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alcools a partir d'hydrocarbures legers
US4661525A (en) * 1984-03-28 1987-04-28 Texaco Inc. Process for producing lower aliphatic alcohols
US4752622A (en) * 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4882360A (en) * 1984-07-30 1989-11-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4831060A (en) * 1984-07-30 1989-05-16 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
US4752623A (en) 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
US4675344A (en) * 1984-07-30 1987-06-23 The Dow Chemical Company Method for adjusting methanol to higher alcohol ratios
AU582172B2 (en) 1984-07-30 1989-03-16 Dow Chemical Company, The Process for producing alcohols from synthesis gas
US4825013A (en) 1984-11-05 1989-04-25 The Dow Chemical Company Preparation of ethanol and higher alcohols from lower carbon number alcohols
AU574809B2 (en) 1984-11-05 1988-07-14 Dow Chemical Company, The Homologation of lower alcohols in a fischer-tropsch process
US4607055A (en) * 1985-07-03 1986-08-19 Texaco Inc. Aliphatic alcohol production
US4607056A (en) * 1985-07-03 1986-08-19 Texaco Inc. Mixed aliphatic alcohol production
US4616040A (en) * 1985-07-22 1986-10-07 Texaco Inc. Production of C2 -C6 aliphatic alcohols
AU6074986A (en) 1985-08-05 1987-02-12 Dow Chemical Company, The Attrition-resistant sulfides in syngas conversions
US4762858A (en) 1985-09-16 1988-08-09 The Dow Chemical Company Syngas conversion to oxygenates by reduced yttrium/lanthanide/actinide-modified catalyst
GB2185907B (en) 1986-02-04 1989-12-06 Coal Ind Catalyst and its use
GB2192629B (en) * 1986-07-15 1990-05-30 Coal Ind Synthesis gas conversion process
US4775696A (en) * 1986-12-22 1988-10-04 Texaco Inc. Synthesis gas to alcohols process
GB2210615A (en) 1987-10-08 1989-06-14 Coal Ind Alcohol synthesis process
KR100219691B1 (ko) 1991-02-04 1999-09-01 사또 아끼오 저급올레핀의제조방법
US5714662A (en) * 1995-08-10 1998-02-03 Uop Process for producing light olefins from crude methanol
US5866751A (en) * 1996-10-01 1999-02-02 Mcdermott Technology, Inc. Energy recovery and transport system
PE115299A1 (es) 1997-09-25 1999-12-16 Shell Int Research Procedimiento para la produccion de hidrocarburos liquidos
US6248796B1 (en) * 1999-11-13 2001-06-19 Powerenercat. Inc. Method for production of mixed alcohols from synthesis gas
US6602920B2 (en) 1998-11-25 2003-08-05 The Texas A&M University System Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US6130260A (en) * 1998-11-25 2000-10-10 The Texas A&M University Systems Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons
WO2001044145A1 (en) 1999-12-14 2001-06-21 Fortum Oil And Gas Oy Method for the manufacture of olefins
US7019184B2 (en) 2002-01-28 2006-03-28 Conocophillips Company Non-oxidative conversion of gas to liquids
WO2003099961A2 (en) 2002-05-28 2003-12-04 Fmc Technologies, Inc. Portable gas-to-liquids unit and method for capturing natural gas at remote locations
US6872753B2 (en) * 2002-11-25 2005-03-29 Conocophillips Company Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed
US20040122267A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Jaimes Sher Integrated gas to olefins process with recovery and conversion of by-products
US7199276B2 (en) * 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US7196239B2 (en) * 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
EP1685086B1 (en) 2003-11-19 2018-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US7288689B2 (en) * 2003-11-19 2007-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7304197B2 (en) * 2003-11-24 2007-12-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycling oxygenate-rich streams in oxygenate-to-olefin processes
US20050189211A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-01 Morton Glenn R. Process and apparatus for the conversion of methane gas to higher hydrocarbons
EA200702379A1 (ru) * 2005-05-20 2008-06-30 Бп Кемикэлз Лимитед Способ превращения синтез-газа в оксигенаты
MX2008013571A (es) 2006-04-13 2008-12-12 Dow Global Technologies Inc Sintesis de alcohol mixto con mejor uso del valor de carbono.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501815A (ja) * 2008-07-03 2012-01-26 シンセノル エナジー コーポレイション 水素及び一酸化炭素を含むガスからアルコールを生産するための二金属ｍｏ／ｃｏ触媒
JP2013521103A (ja) * 2009-03-06 2013-06-10 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル 塊状硫化混合金属触媒ならびに合成ガスからアルコールへの変換におけるその製造および使用のための方法
JP2016153417A (ja) * 2010-02-02 2016-08-25 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション エタノール組成物
JP2014529609A (ja) * 2011-08-22 2014-11-13 アルベマール・コーポレーシヨン 触媒混合アルコール合成において硫黄を管理するための方法および装置

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0709499B1 (pt) 2017-04-11
KR20080109924A (ko) 2008-12-17
AR060804A1 (es) 2008-07-16
EP2024304B1 (en) 2017-09-27
US8129436B2 (en) 2012-03-06
BRPI0709499A2 (pt) 2011-07-19
US20100069515A1 (en) 2010-03-18
CN101535217A (zh) 2009-09-16
EP2024304A2 (en) 2009-02-18
WO2008048364A2 (en) 2008-04-24
WO2008048364A3 (en) 2008-12-24
AU2007313481A1 (en) 2008-04-24
CN101535217B (zh) 2014-08-27
MX2008013571A (es) 2008-12-12
CA2648630A1 (en) 2008-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009533431A (ja) 改善された炭素価の使用を伴う混合アルコール合成
CN101203473B (zh) 将合成气体转化为含氧化合物的方法
US8299133B2 (en) Process for the conversion of hydrocarbons to oxygenates
AU2009326172B2 (en) Integrated gas refinery
AU2008299253A1 (en) Methods and apparatus for producing ethanol from syngas with high carbon efficiency
EP1914219A1 (en) Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols
EA010719B1 (ru) Способ получения легких олефинов в реакционной системе, объединенной с установкой для разделения воздуха
JP2016515512A (ja) カルボニル化法を用いて合成ガスを分離する方法
EP2935173A1 (en) Integrated process for the production of methanol and methyl acetate
JP4202122B2 (ja) 低級オレフィンの製造方法
JP2018524297A (ja) 化学化合物を製造する方法および装置、化学化合物ならびにその使用
WO2017085603A2 (en) Methods for the conversion of co2 into syngas for use in the production of olefins
MXPA04001626A (es) Proceso para produccion de hidrocarburos.
AU2013226169B2 (en) Methods for improving higher alcohol yields from syngas by altering flow regimes within a reactor
JP2016150932A (ja) 軽質オレフィンの製造方法
US20180245002A1 (en) Methods, Systems, and Apparatuses for Use of Carbon Dioxide in a Fischer-Tropsch System
US11859137B2 (en) Integrated system of biomass to renewable natural gas to methanol, and other value added products
JP2007001792A (ja) 水素および一酸化炭素の製造方法及び製造装置
CN114364651A (zh) 用于处理气态组合物的方法
JPS59176388A (ja) 炭化水素合成法及び装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100128

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20100825