CN101535217A - 碳值利用提高的混合醇合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供简化由合成气制造混合醇或混合氧化产物的方法。所述混合醇或混合氧化产物包含乙醇和每分子具有两个以上碳原子的其它氧化产物。该方法包括：汽提混合醇合成反应产物中包含的二氧化碳和惰性气体的一部分，其中利用含甲醇物流，例如作为该方法的一部分产生的物流，作为介质吸附所述二氧化碳和惰性气体；使轻质产物和重质产物循环至合成气生成、混合醇合成以及所需混合醇或源自混合醇合成流其它组分的混合氧化产物的分离中的一种或多种。本发明还如下提供混合醇或混合氧化产物的下游处理：使产物进行脱水步骤以至少将乙醇，优选至少将乙醇和丙醇转化为它们相应的烯烃(例如乙烯和丙烯)。

Description

碳值利用提高的混合醇合成方法
本申请要求2006年4月13日提交的美国临时申请No.60/791,763的权益。
本发明总体上涉及优选使用硫化钴/钼(Co/Mo)催化剂例如二硫化钴/钼(Co/MoS2)或CoMo2Sx将合成气(即一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物)转化为醇类混合物的方法，其中x为4～6，平均值为5。本发明具体涉及这样的方法，其中以天然气为生成合成气的优选原料。本发明更具体地涉及这样的方法，其中循环利用甲醇(MeOH)，优选将甲醇同系化为高级醇，而不是作为一种产物流分离。本发明还涉及这样的方法，其中主要产物为乙醇(EtOH)和1-丙醇(PrOH)的混合物，并任选地结合高级醇如丁醇(BuOH)，但优选EtOH含量高于PrOH。本发明进一步涉及这样的方法，其中使除主要产物以外的MeOH、CO、H2、二氧化碳(CO2)和其它含碳馏份循环至合成气生成(SGG)和混合醇合成(MAS)中的一种或多种。本发明的再一个特征在于使用MeOH馏份汽提MAS产物中包含的CO2和惰性气体的至少一部分。最后，本发明涉及在足以将醇类混合物转化为其相应烯烃的条件下对所述主要产物的进一步处理，例如使主要产物暴露于脱水催化剂如氧化铝。如果需要，可在脱水之前将醇类混合物分离为多个组成部分，例如EtOH、PrOH、BuOH和高级醇。
美国专利(USP)4,749,724公开了用于制醇的费-托(F-T)法(Fischer-Tropsch process)，该方法包括使H2和CO的混合物与催化剂接触，从而以至少20％的CO2游离碳选择性形成沸点落在动力汽油范围内的醇馏份，该催化剂包括：(1)选自游离或结合形式的钼(Mo)、钨(W)和铼(Re)中的至少一种元素；(2)助剂，其包含游离或结合形式的碱金属元素或碱土金属元素；以及任选的(3)载体。见第4栏，第7-18行，循环利用所述方法的排出物中包含的未转化的H2和CO中的至少一部分。所述部分的循环利用优选在提取该方法中形成的产物醇(product alcohol)、水(H2O)、CO2，甚至更优选地，该方法中形成的任意烃类之后进行。
美国专利公布(USPP)2005/0107482教导了(第[0006]段)使用同系化催化剂如钴/钼硫化物，在存在CO的情况下，任选地在存在H2和CO2中一种或多种的情况下，将MeOH同系化为EtOH。MeOH合成采用常规的催化剂，例如铜/锌氧化物催化剂。MeOH中一部分进行同系化反应生成EtOH，剩余部分与EtOH混合形成组合原料流(feedstream)，将所述组合原料流输送至转化区并在此接触分子筛催化剂，从而生成轻质烯烃，主要为乙烯(C2H6)和丙烯(C3H8)。
USPP 2004/0122267公开了制备烯烃的方法，该方法包括以下顺次步骤：生成MeOH流，将MeOH流输送至氧化转化区，从而生成烯烃流，所述转化区包含分子筛催化剂，特别是硅铝磷酸盐分子筛例如SAPO-34。
欧洲专利公布(EP)0 253 540教导了优选基本不含MeOH且适于作为辛烷改进剂与汽油共混的混合醇产物的制备。所述制备从煤气化炉中产生的合成气开始，形成粗产物流(raw product stream)，将该粗产物流分馏为包含EtOH、PrOH和BuOH的馏份以及包含MeOH的馏份，并包括循环利用含MeOH的馏份。见第4页，第37-44行，教导了有关CO2的循环或废弃、烃类气体的提取和未反应合成气的循环。将源自气-液分离器的液流输送至分馏塔，使所有MeOH从分馏塔循环至合成反应器，生成包含EtOH、PrOH和BuOH并可能含有少量H2O的混合醇产物。见第4页，第12-14行，讨论了已知的醇合成催化剂，例如氧化铁、含钴的铜、以及碱金属如碳酸钾促进的铑或钼的硫化物。
EP 0 311 297讨论了通过使低级醇(例如MeOH)与合成气在醇合成催化剂上反应并循环利用低级醇将低级醇同系化为高级醇。适宜的合成催化剂包括本领域已知的合成催化剂，例如氧化铁、含钴的铜、碳酸钾促进的铜、碱金属例如碳酸钾促进的铑或钼的硫化物。
GB2,185,907教导了例如钾化合物促进的Mo2S催化剂的制备并提出了该催化剂将合成气转化为含两个以上碳原子(C2+)的醇的用途。
O.I.Senol等，“Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphidedNiMo/γ-Al2O3 and CoMo/γ-Al2O3 catalysts”，Catalysis Today 100(2005)第331-335页讨论了使用γ-氧化铝载体上的硫化钴/钼催化剂使羰基、羧基或甲酯中的一种或多种加氢脱氧。
TSS咨询公司在“Gridley Ethanol Demonstration Project Utilizing BiomassGasification Technology：Pilot Plant Gasifier and Syngas Conversion Testing”，August 2002-June 2004，National Renewable Energy Laboratory(NREL)Report NREL/SR-510-37581(February 2005)讨论了将稻杆转化为合成气并使用专有F-T催化剂将合成气转化为醇、过剩H2、甲烷(CH4)和CO2的混合物。第9页上的讨论提及使用变压吸附系统提取过剩H2、CH4和CO2以循环至方法中适宜的位置。第9页上的讨论还涉及使用蒸馏塔将EtOH从MeOH、H2O和其它(较大分子量)醇中分离出来。第12页上的讨论指出“将甲醇几乎完全转化为乙醇可能需要循环7或8次”。
P.L.Spath和D.C.Dayton在“Preliminary Screening-Technical andEconomic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasison the Potential for Biomass-Derived Syngas”，NREL/TP-510-34929(December20035)中给出了合成气生产技术以及将合成气转化为有用产物的各种方法的综述。该综述的第70-89页涉及混合高级醇的合成。合成路线包括费-托合成(FTS)的变型以及MeOH和小分子量醇的同系化以制备高级醇。第73页上教导了“支化高级醇通常通过变型的MeOH合成和改性FTS催化剂形成，在使用碱化MoS2催化剂时形成直链醇”。在第76页上指出所有高级醇合成(HAS)催化剂包括激活量的碱金属。在第78页上提及The Dow ChemicalCompany和Union Carbide Corporation的1984葡萄酒佳酿(1984 vintagework)，其中涉及负载型或无载体碱促进二硫化钼(MoS2)或Co/MoS2催化剂。随后在同一页上教导了“由于Co促进甲醇同系化为乙醇，因而在碱化MoS2催化剂中添加Co提高了乙醇和其它高级醇的产量”。
Claus等在“Selective hydrogenolysis of methyl and ethyl acetate in gasphase on copper and supported Group VIII metal catalysts”，Applied Catalysis，A：General(1991)，Volume 79(1)第1-18页教导了二氧化钛载体上的钴-铑-铁催化剂促进由乙酸乙酯(EtAc)形成乙醇。
USP 4,675,344公开了改变混合醇合成方法中产生的MeOH与高级醇的比例的方法。该方法需要调整氢和一氧化碳原料中释硫物质的浓度。该方法中使用的催化剂优选不包括VIII族金属例如钴。
图1为本发明的方法的示意图。
本发明的第一方面为选择性生产混合醇的方法，该方法包括如下步骤：
A.生成合成气原料，所述原料包括CO和H2；
B.使合成气原料在足以产生粗产物流的条件下接触混合醇合成催化剂；
C.将粗产物流至少分离为第一轻质产物流和重质产物流；
D.任选地，但优选地，使第一轻质产物流的一部分循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述循环流分别与合成气或合成气的前体组合；
E.将重质产物流至少分离为两种馏份，即乙醇轻质馏份和乙醇重质馏份；
F.通过使第一轻质产物流的至少一部分与乙醇轻质馏份的至少一部分有效接触(operative contact)形成组合流，其中乙醇轻质馏份作为吸附介质有效吸附所述第一轻质产物流中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分；
G.任选地，但优选地，使乙醇轻质馏份的至少一部分循环至步骤A、步骤B或步骤A的前体中至少其一，在此如果所述循环流进入步骤A或步骤B则与合成气组合，或者如果所述循环流进入步骤A的前体则与合成气的前体组合；
H.将组合流分离为第二轻质产物流、重质产物循环流、富二氧化碳循环流和净化气体馏份，该净化气体馏份包括组合流中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分；
I.任选地，但优选地，使第二轻质产物流循环至步骤B，在此所述第二轻质产物流与合成气原料组合；以及
J.使重质产物循环流循环至步骤E；
K.任选地，使富二氧化碳循环流循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述循环流分别与合成气或合成气的前体组合；以及
L.将净化气体馏份从方法中取出，以将其排至大气、用作燃料气体或用于单独方法中的至少一种。
在第一变型中，所述第一方面的方法还包括步骤A’，该步骤A’介于步骤A和步骤B之间并且包括从合成气中除去一定量的水，从而为步骤B提供水含量减小的合成气流。
本发明的第二方面为选择性生产混合醇的方法，该方法包括如下步骤：
A.生成合成气原料，所述原料包含CO和H2；
B.使合成气原料在足以生成粗产物流的条件下与混合醇合成催化剂接触；
C.将粗产物流至少分离为第一轻质产物流和重质产物流；
D.将第一轻质产物流分流为第一轻质产物部分和第二轻质产物部分；
E.使第一轻质产物部分循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述第一轻质产物部分分别与合成气或合成气的前体组合；
F.将重质产物流分离为废气流和净化重质产物流；
G.使废气流循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述废气流分别与合成气或合成气的前体组合；
H.将净化重质产物流至少分离为两种馏份，即乙醇轻质馏份和乙醇重质馏份；
I.使乙醇轻质馏份的至少一部分循环至步骤A、步骤B或步骤A的前体中至少其一，在此如果所述循环流进入步骤A或步骤B则与合成气组合，或者如果所述循环流进入步骤A的前体则与合成气的前体组合；
J.通过使第一轻质产物部分与乙醇轻质馏份的至少一部分有效接触形成组合流，其中乙醇轻质馏份作为吸附介质有效吸附所述第一轻质产物部分中包含的CO2和惰性气体的至少一部分；
K.将组合流分离为第二轻质产物循环流、重质产物循环流、富二氧化碳循环流和净化气体馏份，该净化气体馏份包括组合流中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分；
L.使第二轻质产物循环流循环至步骤B，在此所述第二轻质产物循环流与合成气原料组合；以及
M.使重质产物循环流循环至步骤H；
N.使富二氧化碳循环流循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述循环流分别与合成气或合成气的前体组合；以及
O.将净化气体馏份从方法中取出，以将其排至大气、用作燃料气体或用于单独方法中的至少一种。
在第二方面的方法的第一变型中，该方法还包括步骤A’，该步骤A’先于步骤A和B中的至少一个步骤并且包括从源自步骤A的合成气、源自步骤I的乙醇轻质馏份、源自步骤E的第一轻质产物部分或源自步骤G的废气流中的至少一种之中除去一定量的水，通过除水有效地为步骤B提供水含量减小的合成气流。
本发明的第三方面为合成混合醇产物的方法，该方法包括：
A.将合成气转化为粗产物流，该粗产物流包括混合醇产物、除C1-C5醇以外的氧化产物和烃、未反应的合成气成分和CO2，该混合醇产物的乙醇含量为至少25摩尔百分数(mol％)，优选至少30mol％，更优选至少35mol％且进一步优选至少40mol％，在各种情况下均基于混合醇产物中存在的醇的总摩尔数；
B.循环利用CO2、未反应的合成气成分、MeOH和其它氧化产物中的至少一种，循环利用的量足以提供至少1.50X，优选至少1.55X的碳利用率，其中“X”表示仅采用步骤A时的碳利用率。前述碳效率值与使用甲烷含量为81mol％(基于天然气中所含物质的摩尔数)的天然气制备的合成气有关。本领域技术人员应当认识到，甲烷含量越高，碳效率越高，并且甲烷含量小于81mol％必然导致碳效率下调，例如下调至至少1.45X。
与本发明第一和第二方面均相关的方面(无论是否变型)包括使EtOH重质流经受包括暴露于脱水催化剂(例如氧化铝)的脱水条件，所述脱水条件足以至少将EtOH转化为乙烯，以及任选地将PrOH转化为丙烯，以及任选地将BuOH转化为丁烯。该相关方面构成第一方面的步骤M和第二方面的步骤P。第三方面的粗产物流的至少一部分也可经受所述脱水条件。
如果需要，将EtOH重质馏份进一步再分为包含EtOH和PrOH的第一产物醇馏份以及包含BuOH的第二产物醇馏份。这种再分在本发明第一方面的步骤E之后进行即步骤E’以及在本发明第二方面的步骤H之后进行即步骤H’。任选地在进行存储和输运至另一地点或位置之一或两者之后，这种再分可作为连续方法中的另一步骤进行或在单独方法中进行。存储时间可从短至数分钟到长达数天并可能为数年。存储时间的上限更多地取决于长时间存储一种物质的成本而不在于存储物质的性能。输运可通过多种方式中的任意一种进行，这种方式包括但不限于管线、油罐车、油槽车、驳船以及湖或海上航运容器。再分之后，可使任一种或两种产物醇馏份经受所述脱水条件。
EtOH重质馏份的至少EtOH和PrOH部分脱水成为它们相应的轻质烯烃(源于EtOH的乙烯和源于PrOH的丙烯)之后，本发明的再一相关方面包括使至少一种烯烃经受聚合条件，该聚合条件足以形成一种烯烃单体的均聚物、一种烯烃单体和可与其共聚的第二种单体的共聚物、或者一种烯烃单体和可与其共聚的至少两种其它单体的共聚物。该再一相关方面构成第一方面中的顺次步骤N和第二方面中的顺次步骤Q。
如本说明书始终所使用的，本段、随后各段或在本说明书任何地方出现的定义具有与其首次定义时相同的含义。
“乙醇轻质馏份”和“乙醇重质馏份”，就一种馏份或分馏馏份再分而言使用时，表示EtOH轻质馏份包含的EtOH少于EtOH重质馏份。EtOH轻质馏份和EtOH重质馏份整体而言包含所述一种馏份或分馏馏份中包含的基本上所有的并优选所有的EtOH。EtOH轻质馏份包含的EtOH少于一种分馏馏份中所含EtOH的50wt％，优选少于40wt％，更优选少于30wt％，进一步优选少于20wt％，甚至更优选少于10wt％，在各种情况下均基于一种分馏馏份的乙醇总含量。与之相对，EtOH重质馏份包含的EtOH至少为一种分馏馏份中所含EtOH的至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少70wt％，进一步优选至少80wt％，甚至更优选至少90wt％，在各种情况下均基于一种分馏馏份的乙醇总含量。
所提及的族例如VIII族均涉及元素周期表，其中旧版IUPAC中的VIII族包括新版IUPAC中的第8、9和10族。两种版本均示于CRC Handbook ofChemistry and Physics第77版(1996-1997)的内封面。
本文提及范围时，例如2至10，该范围的两端点(2和10)均包括在该范围内，除非另外具体规定。
尽管随后的说明涉及使用天然气生成合成气，但本领域技术人员应当理解的是，还可采用已知方法例如气化煤或其它含碳物质来生成合成气。
图1示出了本发明的优选实施方式，其中天然气源10和氧气(O2)源12向合成气发生器20进给。图1示出了来自天然气源10的天然气和来自O2源12的氧气在进入合成气发生器20之前在一条管线14中组合。无论出于何种原因，均可替换为免除管线14的替换性进给布局(图1中未示出)，并设置成源自天然气源10的管线11和源自O2源12的管线13各自直接向合成气发生器20进给。如果使用替换性进给布局，则来自管线44、51、67和74的进给可进入管线11和13之一并直接进入合成气发生器20。
从产气田经由管线输送的天然气流作为优选天然气源10。尽管所有天然气均主要包含CH4，但本领域技术人员应当认识到，天然气流的组成随气田而异。天然气源10优选提供含硫化合物少于5wt％，优选少于1wt％，更优选少于0.01wt％，最优选少于或等于0.002wt％的天然气流，在各种情况下均基于天然气流的总重量。在硫含量达0.01wt％或以上(例如1wt％)时，可应用一种或多种除硫技术(例如吸附床)降低天然气的硫含量。在天然气硫含量小于或等于0.002wt％时，应当认为本发明的方法不需要应用除硫技术。
空气构成优选O2源12，但本领域技术人员应当认识到，如果选择最小程度地向方法中引入氮气(N2)或者如果接受提纯氧气引起的成本增加，则还可使用纯的或基本纯的O2。
如本文所用，“管线”是指适于将液体、气体或细分固体从一个位置如天然气源10输送至另一位置如合成气发生器20的管道、通路、管件、导管或其它中空件。例如，在图1中，管线11和14实现源10和发生器20之间的连接，并便于将天然气从源10传输至发生器20。
在合成气发生器20中，来自源10的天然气在有效地将其转化为合成气(即CO、H2以及任选的CO2和H2O的混合物)的条件下接触来自源12的O2。合成气生产方法是公知的，包括部分氧化、常规蒸汽转化、自热转化或它们的组合(例如气体加热重整，随后自热转化)。因而，合成气发生器20可以是蒸汽转化装置、部分氧化装置、自热转化装置或组合转化装置(例如组合蒸汽转化、部分氧化和自热转化中两种或更多种的装置)。
当合成气发生器20为部分氧化装置时，最多四条(优选全部四条)附加原料流直接或优选如图1所示与来自O2源12的O2和来自天然气源10的天然气一起进入发生器20。第一附加原料流为来自第一分离装置40的第一轻质产物流的第一部分。第一附加原料流优选经由管线41、44和组合管线14流入发生器20。第一轻质产物流包括溶解或未反应的CO、溶解或未反应的H2、在MAS发生器30(随后将对其操作进行详述)中进行混合醇合成(MAS)期间产生的CO2的一部分、引入本发明方法或本发明方法产生的任意惰性气体(例如氩气(Ar)和N2)的第一部分、烷烃类(例如CH4、乙烷(C2H6)和丙烷(C3H8))。第二附加原料流为经由管线51和组合管线14从第二分离装置50移至合成气发生器20的废气流。第三附加原料流为优选经由管线64、65和67以及组合管线14从第三分离装置60流至发生器装置20的EtOH轻质馏份(随后详述)的第一部分。第四附加原料流为优选经由管线74和组合管线14从CO2吸附和分离装置70传输至发生器装置20的富CO2循环流(随后详述)。如上所述，本领域技术人员应当理解的是，可将任意或所有附加原料流直接进给到发生器20中而不经由组合管线14(如果选择如此的话)。
如果需要，可使用除水器20’(未示出)除去合成气和附加原料流中的一个或多个之中包含的水的至少一部分。除水器20’优选占据介于合成气发生器20和MAS反应器30之间的位置。当使用除水器20’时，管线21(未示出)将合成气发生器20的输出物输送至除水器20’，管线25将水含量减小的合成气输送至MAS反应器30。附加管线24(未示出)将含水物流输送至用于进行进一步处理、再利用或处置的场所(未示出)。还可将除水器20’置于合成气发生器20之前，在至少一个附加流进入合成气发生器20之前从中除去至少一部分水。
合成气经由管线25从合成气发生器20输运至MAS反应器30。EtOH轻质馏份的第二部分，单独地或优选与合成气一起作为共同进给，优选经由管线64、65、68和25从第三分离装置60输送到MAS反应器30中。类似地，来自CO2吸附和分离装置70的第二轻质产物流，直接经由管线72或如图1所示作为与合成气共同进给的一部分经由管线72和25，输送至MAS反应器30。
图1示出了经由管线23和25操作性地连接在MAS反应器30上的硫源22。MAS领域技术人员应当理解的是，一定量的硫源提升某些MAS催化剂如优选的硫化钴钼催化剂(利用碱金属或碱土金属例如钾激活最佳)的活性。在本发明的方法开始时，可将硫化合物例如硫化氢从硫源22引入MAS反应器30。从源22添加到MAS反应器30中的硫化合物的量可基于至少两种考虑而改变。一种考虑是合成气的硫含量，在由天然气生成合成气时所述合成气的硫含量取决于天然气的硫含量。第二种考虑是从装置40、50、60和70循环至合成气发生器20或者从装置60和70循环至MAS反应器30的物流的硫含量。
在MAS反应器30中，原料以及任选地结合来自硫源22的一定量硫化合物在足以将所述原料转化为粗产物流(经由管线31离开MAS反应器30)的条件下接触MAS催化剂(优选二硫化钴/钼催化剂，任选地由碱金属或碱土金属激活并任选地被负载)，所述原料包括来自合成气发生器20的合成气、来自装置60的剩余物流的第二部分和来自装置70的第二轻质产物流。
第一分离装置40将来自MAS反应器30的粗产物流分为：第一轻质产物流，其第一部分如上所述循环至合成气发生器20，其第二部分经由管线41和43进给到CO2吸附和分离装置中；和重质产物流，其经由管线42从第一分离装置40移至第二分离装置50。
重质产物流包括MeOH、EtOH、PrOH、BuOH、戊醇(PeOH)、H2O、酯类(例如乙酸甲酯(MeAc)和乙酸乙酯(EtAc))、醛类、CO2、烷烃类(例如CH4)、N2、其它惰性气体(例如可分别作为空气和天然气的组分进入方法中的氩气)、溶解合成气(CO和H2)以及溶解轻质烃(例如CH4、C2H6和C3H8)。所述重质产物流的示例性组成为39摩尔百分比(mol％)EtOH、32mol％ MeOH、7mol％ CO2、6mol％ PrOH、6mol％ H2O、2mol％ CH4、2mol％ EtAc、1mol％CO、1mol％ H2、1mol％ MeAc、1mol％ BuOH、1mol％惰性气体和重于BuOH的物质的组合(例如PeOH和蜡(也称作饱和烃，其所含碳原子少于21个(C21)))。
第一轻质产物流包括CO、H2、CH4、CO2和惰性物质(例如N2和氩气)。该第一轻质产物流的示例性组成为33mol％ H2、27mol％ CO、19mol％ CH4、17mol％ CO2、4mol％惰性气体和其它组分(例如N2、Ar、MeOH、EtOH、C2H6、酯类、水、丙醇和烃类)，在各种情况下均基于该第一轻质产物流中所含物质的总摩尔数。
第二分离装置50将来自第一分离装置40的重质产物流分为废气流和净化重质流，所述废气流经由管线51和组合管线14从装置50移至合成气发生器20，所述净化重质流经由管线53从装置50移至第三分离装置60。废气流包括CO2、CH4、CO、H2、轻质醇(例如MeOH和EtOH)、酯类、醛类和惰性气体。示例性废气流包括31mol％ CO2、17mol％ CH4、13mol％ CO、11mol％ H2、11mol％ MeOH、11mol％ EtOH、2mol％ H2O、1mol％ PrOH、1mol％ N2、1mol％ Ar和1mol％ EtAc，在各种情况下均基于废气流中所含物质的总摩尔数。净化重质流包括MeOH、EtOH、PrOH、BuOH、PeOH、酯类、醛类、惰性物质(例如N2和Ar)、CO2、H2O、CH4、CO和H2。示例性净化重质流包括39mol％ EtOH、32mol％ MeOH、6mol％ PrOH、7mol％CO2、6mol％ H2O、2mol％ CH4、2mol％ EtAc、1mol％ MeAc、1mol％ CO、1mol％ BuOH、1mol％ H2和2mol％惰性物质、醛类、酯类和较重组分的组合，在各种情况下均基于该净化重质流中所含物质的总摩尔数。
第三分离装置60将净化重质流分为至少两种馏份，即EtOH轻质馏份和EtOH重质馏份。如果需要，可将净化重质流分为至少三种馏份，即包括EtOH轻质馏份、EtOH重质馏份以及具有燃料值的LP(低压)气体馏份。
EtOH轻质馏份经由管线64离开装置60。EtOH轻质馏份的第一部分离开管线64并经由管线65、67和组合管线14转运至合成气发生器20以及经由管线65、68和25转运至MAS反应器30。EtOH轻质馏份的第二部分离开管线64并经由管线66迁移以进给到CO2吸附和分离装置70中进行进一步处理。
EtOH重质馏份经由管线69离开装置60。如果需要，可在没有额外的分离或配分步骤的情况下进一步处理EtOH重质馏份。然而，优选地，在第四分离装置90中将EtOH重质馏份进一步再分为：第一产物醇馏份，其包括EtOH和PrOH并经由管线91离开分离器90；和第二产物醇馏份，其包括BuOH并经由管线92离开分离器90。
在第三分离装置60中分流或配分时，LP燃料气流经由管线63离开装置60以进一步利用。进一步利用可包括例如作为燃料燃烧，或者输送至反应器装置以将LP燃料气体的一种或多种组分转化为所需的中间产品或最终产品。
示例性第一产物醇馏份包括75mol％ EtOH，11mol％水，12mol％ PrOH，1mol％ MeOH以及1mol％丁醇、酯类、醛类和其它氧化产物的组合，在各种情况下均基于该第一产物醇流中所含物质的总摩尔数。
示例性第二产物醇馏份包括70mol％ BuOH、20mol％ PeOH、5mol％PrOH和5mol％异丁醇(i-BuOH)，在各种情况下均基于该第二产物醇馏份中所含物质的总摩尔数。
示例性LP燃料气流包括63mol％ CO2，17mol％ CH4，9mol％ CO，6mol％ H2，2mol％ MeOH，1mol％乙烷(C2H6)，1mol％氩气(Ar)以及1mol％醛类、酯类和除Ar以外的惰性物质的组合，在各种情况下均基于该LP燃料气流中所含物质的总摩尔数。
示例性乙醇轻质馏份包括85mol％ MeOH，4mol％ EtAc，4mol％ EtOH，3mol％ MeAc，1mol％丙酸甲酯，1mol％丙酸乙酯，1mol％乙醛以及1mol％其它酯类、醛类和惰性物质的组合，在各种情况下均基于该乙醇轻质流中所含物质的总摩尔数。
CO2吸附和分离装置70使乙醇轻质馏份的第二部分与第一轻质产物流的第二部分(经由管线41和43来自第一分离装置40)接触。乙醇轻质馏份的第二部分作为从第一轻质产物流的第二部分中吸附CO2、EtOH和较重氧化产物(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯)的至少一部分的吸附介质。
吸附在乙醇轻质馏份的第二部分中的被吸附CO2和惰性气体的至少一部分，优选大部分，更优选基本上全部，最优选全部经由管线73作为排放气体或者更优选地作为燃料气体或另一方法的反应物从装置70中排出。装置70还将该装置中剩余的内含物分离为：第二轻质产物流，其如上所述循环至MAS反应器30；主要的CO2循环流，其经由管线74和14从装置70移至合成气发生器20；重质产物循环流，其优选经由管线71和53从装置70输送至第三分离装置60。
输送至合成气发生器20的主要的CO2循环流优选包括CO2、CH4、C2H6、MeOH和未反应的合成气组分(主要为CO和H2)。示例性的主要CO2循环流包括85mol％ CO2、7mol％ CH4、2mol％ CO、2mol％ MeOH、1mol％ C2H6和1mol％ H2，其余部分主要由MeAc、EtAc、戊烷、C2H8和惰性气体构成，在各种情况下均基于该主要的CO2循环流中所含物质的总摩尔数。
第二轻质产物流优选包括H2、CO、CH4、CO2和惰性物质。示例性第二轻质产物循环流包含41mol％ H2、33mol％ CO、20mol％ CH4、3mol％CO2、2mol％ N2和1mol％ Ar，在各种情况下均基于该第二轻质产物流中所含物质的总摩尔数。
重质产物循环流优选包括MeOH、EtOH、EtAc、H2O、CO2、PrOH、MeAc、丙酸甲酯、丙酸乙酯和其它氧化产物(例如乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丙酸丙酯)。示例性重质产物循环流包含64mol％ MeOH，21mol％EtOH，4mol％ EtAc，3mol％ H2O，2mol％ CO2，2mol％ PrOH，1mol％ MeAc，1mol％丙酸甲酯，1mol％丙酸乙酯以及1mol％其它酯类、醛类和其它氧化产物的组合，在各种情况下均基于该重质产物循环流中所含物质的总摩尔数。
如图1所示并如以上详述的方法优选为连续方法，在合成气的初始等分部分经过整个方法时，几个步骤同时进行或基本同时进行。
从初始等分部分开始，来自源10的天然气和来自源12的含氧气体经由各自的管线11和13同时流入组合管线14，并从管线14流入合成气发生器20。合成气发生器20随后将天然气和含氧气体转化为合成气。
合成气经由管线25从发生器20输送至MAS反应器30。在需要的情况下，来自硫源22的含硫物质共进给经由管线23和25与合成气共同进入MAS反应器30。MAS反应器30包含MAS催化剂，该MAS催化剂在由含硫物质辅助的情况下将合成气转化为粗产物流。
粗产物流经由管线31从MAS反应器30流至第一分离装置40。第一分离装置40将粗产物流分流为第一轻质产物流和重质产物流。第一轻质产物流经由管线41离开装置40，同时重质产物流经由管线42离开装置40。第一轻质产物流通过流量分配器例如T-连接器分流为两种馏份，即第一轻质产物部分和第二轻质产物部分。第一轻质产物部分从管线41经过管线44直接流入合成气发生器20或者如图1所示与天然气和含氧气体一起作为协流经由管线44和组合管线14间接进入发生器20。同时，第二轻质产物部分经由管线43从管线41流至CO2吸附和分离装置70。
任选但优选的重质产物流分离在第二分离装置50中进行。第二分离装置50将重质产物流分流为废气流和净化重质产物流。同时，废气流从第二分离装置50经由管线51直接(未示出)流至合成气发生器或者如图1所示经由管线51和组合管线14流至合成气发生器，净化重质产物流经由管线53流至第三分离装置60。废气流与天然气和含氧气体共同经由组合管线14有效地流入发生器20。
第三分离装置60将净化重质产物流分流为至少两种，优选至少三种馏份。在任一情况下，两种馏份为EtOH轻质馏份和EtOH重质馏份。当分流为三种馏份时，第三种馏份为LP气体馏份或LP气流。馏份，无论两种、三种还是多于三种，均同时从第三分离装置60流出。EtOH重质馏份经由管线69离开装置60，EtOH轻质馏份经由管线64从装置60流出，在分离出第三种馏份的情况下，LP气体馏份经由管线63从装置60流出。EtOH重质馏份期望具有至少25摩尔百分数(mol％)，优选至少30mol％，更优选至少35mol％，进一步优选至少40mol％的乙醇含量，在各种情况下均基于该EtOH重质馏份中存在的醇的总摩尔数。
可使EtOH重质馏份经受进一步处理，例如在脱水条件下进行处理，或者保持原状，或者在至少分离为第一产物醇馏份(包含EtOH和PrOH)和第二产物醇馏份(包含BuOH)之后。所述脱水条件足以至少将EtOH转化为乙烯，将PrOH转化为丙烯，以及任选地将BuOH转化为丁烯。分离可如图1所示经由第四分离装置90进行，并且第一产物醇馏份和第二产物醇馏份同时离开装置90，其中第一产物醇馏份经由管线91离开，第二产物醇馏份经由管线92离开。
可使乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种经受一定的条件，所述条件足以形成一种烯烃单体(例如乙烯、丙烯或丁烯)的均聚物、一种烯烃单体和可与其共聚的第二种单体的共聚物(例如作为一种烯烃单体的乙烯与作为第二种单体或可聚合单体的丙烯的共聚物，或者作为一种烯烃单体的乙烯与作为第二种单体或可共聚单体的辛烯的共聚物)、或一种烯烃单体和可与其共聚的至少两种其它单体的共聚物(例如作为一种烯烃单体的乙烯与作为其它两种单体的丙烯和二烯的共聚物)。
EtOH轻质馏份优选分流为两个同时流动的部分。一个流动部分从管线64输运到管线66中，然后进入CO2吸附和分离装置70。第二流动部分送入合成气发生器20(优选经由管线65、67和组合管线14)的原料和送入MAS反应器30(优选经由管线65、68和25)的原料中的至少一个，优选两者。
CO2吸附和分离装置70如下所述有效地形成组合流：使经由管线41和43从第一分离装置40进入装置70的第一轻质产物馏份有效接触EtOH轻质馏份第二流动部分的至少一部分，其中EtOH轻质馏份作为吸附介质，吸附第一轻质产物馏份中包含的CO2和惰性气体(例如Ar)的至少一部分。CO2吸附和分离装置70还将该组合流至少分离为四条支流，所有支流同时从装置70流出。
一条物流为富CO2循环流，其直接(未示出)或经由管线74间接(图1所示)从装置70流至合成气发生器20。间接流动经由管线74和组合管线14进行，以使第二轻质产物流与来自氧源12的含氧气体和来自天然气源10的天然气一同流动。
第二物流为重质产物循环流，其直接(未示出)或经由管线71和53间接从装置70流至第三分离装置60。在间接流动的情况下，重质产物循环流与净化重质产物流一同流入第三分离装置60。
第三物流为第二轻质产物流，其直接(未示出)或经由管线72和25间接(图1所示)从装置70流至MAS反应器30。在间接流动的情况下，第二轻质产物流与来自合成气发生器20的合成气一同流入MAS反应器30。
第四物流为净化气体馏份，其经由管线73流出CO2吸附和分离装置70。通过从方法流程中提取净化气体馏份，认为能够基本保持使用MAS反应器30中反应器容量的恒定部分。不进行所述提取，认为CO2和惰性气体在被循环利用时形成流入MAS反应器30的物质不断增加的部分，从而降低反应速度或者需要较大的MAS反应器或多个MAS反应器。
本发明的第三方面包括以下步骤：循环利用CO2、未反应的合成气成分、MeOH和其它氧化产物中的至少一种，该循环利用量足以提供至少1.50X，优选至少1.55X的碳利用率，其中“X”表示仅采用步骤A时的碳利用率。前述碳利用值与使用甲烷含量为81mol％(基于天然气中所含物质的总摩尔数)的天然气制备的合成气有关。本领域技术人员应当认识到，甲烷含量越高，碳效率越高，并且甲烷含量少于81mol％必然导致碳利用率下调，例如下调至至少1.45X。
聚乙二醇的二甲醚(SELEXOLTM，The Dow Chemical Company)可在高压、低温、高酸性气体系统中用于气体处理。SELEXOL溶剂的已知用途是从气流中大量除去CO2。
各种胺(以商品名UCARSOLTM市售，The Dow Chemical Company)可在高压、低温、高酸性气体系统中用于气体处理。UCARSOL溶剂的已知用途是从气流中大量除去H2S和/或CO2。
UOP LLC以商品名BENFIELDTM将热再生循环溶剂方法投入市场，该方法使用被激活且抗氧化的(inhibited)热碳酸钾溶液除去可能存在于例如天然气中的CO2、硫化氢(H2S)和其它酸性气体成分。
位于奥斯汀的德克萨斯大学化学工程系的J.Tim Cullinane和Gary T.Rochelle在＂Carbon dioxide absorption with aqueous potassium carbonatepromoted by piperazine＂，Chemical Engineering Science 59(2004)，第3619-3630页中讨论了CO2的吸附。他们断定哌嗪是在碳酸钾水溶液中吸附CO2的有效促进剂并可降低去除CO2相关的能源成本。
H.Weiss在“Rectisol wash for purification of partial oxidation gases”，GasSeparation & Purification，1988 Volume 2，December，第171-176页中教导了“化学和物理清洗法是从气体混合物中除去CO2、H2S和COS(氧硫化碳)的两种主要方法”。见第171页。RECTISOLTM方法(Linde Aktiengesellschaft)使用甲醇作为清洗溶剂。
A.Kohl和F.Riesenfeld在他们名为Gas Purification的著作，第四版，Gulf Publishing Co.，1985中讨论了用于从气流中除去H2S和CO2的其它溶剂。这些替换性溶剂包括但不限于水、氨水、碳酸丙二醇酯和N-甲基-2-吡咯烷酮。
UOP LLC的D.I.Kebek、E.Polla和F.P.Wilcher在”Purification andRecovery Options for Gasification”，Form No：170-01448-0904中讨论了三种气体分离和提纯方案。所述方案包括用于去除酸性气体的SELEXOLTM、POLYSEPTM膜和POLYBEDTM变压吸附(PSA)系统。在整体煤气化联合循环(integrated Gasification Combined Cycle)(IGCC)中，他们教导了经由COS水解将COS转化为H2S和CO2来除硫，并结合使用SELEXOL装置选择性去除H2S。他们指出可使用POLYSEP膜使SELEXOL合成气产物的一部分富H2，然后使用POLYBED PSA装置生成高纯H2流。POLYSEP膜技术采用组装为中空纤维的聚合物并在膜之间建立压差。快速渗透的分子例如H2和CO2可与渗透较慢的分子例如CO、CH4和N2分离。POLYBED PSA系统将轻质气体例如含H2原料流中的CO、CO2和CH4吸附在吸附剂固定床。由于仅有少量H2吸附在所述床中，因而H2可在经过所述床之后以较高的压力和纯度回收。床再生包括降低吸附剂床上的压力以允许杂质从吸附剂颗粒上解吸。
USP 4,752,622讨论了使醇馏份沸点在动力汽油范围内的方法。该方法包括使H2和CO的混合物接触催化剂，该催化剂包括第一组分、第二组分、第三组分以及任选的第四组分。第一组分选自游离或结合形式的Mo和W。第二组分选自游离或结合形式的铁(Fe)、Co和镍(Ni)。第三组分为包括游离或结合形式的碱金属或碱土金属的助催化剂。第四组分为载体。
与USP 4,752,622源于同一原始申请的USP 4,752,623提供了USP4,752,622中所用催化剂的多种制备方法。
USP 4,825,013披露了USP 4,752,622的方法的变型。所述变型包括将低级醇加入H2和CO的混合物。由此明显使得低级烷醇同系化(homologation)。根据第3栏第6-7行，优选的低级醇包含1-5个碳原子(C1-C5)。低级醇更优选为C1-C3醇，最优选MeOH。USP 4,825,013在第3栏第22-24行教导了分馏混合醇馏份以提取MeOH并随后使MeOH循环回到H2和CO的混合物中。实施例显示，酯(具体而言MeAc和EtAc)的产量小于醇(特别是MeOH和EtOH)的产量，其中MeOH和EtOH分别为产物中第一大氧化馏份和第二大氧化馏份。
在法律允许的范围内将USP 4,752,622、USP 4,752,623和USP 4,825,013的教导最大程度地引入本申请。
USP 4,749,724(在法律允许的范围内将其中的相关教导最大程度地引入本申请)披露了(第3栏，第4-18行)合成气生产可经由大量已知方法中的任意一种进行。示例性方法包括含烃物质例如煤、高比重油或天然气的气化；烃的部分燃烧裂解；液态或气态烃的蒸汽转化；水煤气变换反应；或所述方法的组合。两种组分(CO和H2)还可分别生成，接触催化剂的原料气体中CO的范围通常为0.25-100，优选为0.5-5，更优选为0.7-3。最优选的范围为0.7-1.5。尽管以上说明集中于使用天然气作为原料通过部分氧化、蒸汽转化和自热转化中的一种或多种生成合成气，但在不脱离本发明范围的情况下合成气生产还可经由USP 4,749,724中披露的任意一种方法进行。
专利合作条约公布的申请WO 01/44145涉及烯烃特别是α-烯烃的生产方法。该方法包括：第一步，将石蜡氧化为醇；第二步，将醇脱水生成烯烃。第3、4页包括有关醇脱水的已知方法的概述。例如，醇脱水通常在大气压下于100℃～350℃进行，从而生成烯烃和水。典型的脱水催化剂包括氧化铝(Al2O3)、沸石、硫化镁、二氧化钛(TiO2)和Al2O3的组合、钠(Na)改性Al2O3以及氧化锆。优选用于第二步的脱水催化剂优选包括Al2O3负载型氧化锆催化剂，优选γ-Al2O3和θ-Al2O3作为载体。
USP 4,762,858(在法律允许的范围内将其中的相关教导最大程度地引入本申请)从第10栏第5行至第11栏第28行披露了醇合成方法。所述教导规定了合成气中H2与CO的摩尔比、操作压力、温度、合成气原料的气体时空速度(GHSV)和循环比。
合成气中H2与CO的摩尔比可在有利于生产氧化烃的宽范围内变化。该比率的优选下限为约0.2，更优选约0.25，最优选约0.5，特别是约0.7。等同地，优选上限为约100，更优选约5，最优选约3，特别是约1.5。
操作压力包括150磅/平方英寸表压(psig)压力(1.05兆帕斯卡(MPa))或更大压力，并且优选超过500psig(3.55MPa)的压力，更优选超过750psig(5.2MPa)的压力。特别优选的压力在1,500psig(10.3MPa)至4,000psig(27.6MPa)范围内。由于高压容器的成本、压缩机和能源成本，超过4,000psig(27.6MPa)的压力可能在经济上往往并无吸引力。考虑以上因素，可使压力高达20,000
psig(137.9MPa)，但更优选10,000psig(68.9MPa)或以下的压力，进一步优选5,000psig(34.56MPa)的压力，约2,000psig(13.8MPa)至3,000psig(20.7MPa)的压力提供令人非常满意的结果。
期望醇合成温度为至少200℃，优选为至少220℃，但低于或等于500℃，优选低于400℃，更优选低于350℃。特别优选的温度在300℃至350℃范围内。
合成气原料的GHSV使得生成C1-10氧化烃并且可在非常宽的范围内变化，如本领域已知的，优选为约50小时-1～约20,000小时-1。GHSV的下限更优选为约200小时-1，最优选为约300小时-1。此外，GHSV的上限更优选为约10,000小时-1，最优选为约5,000小时-1。在优选范围内，转化率通常随GHSV的增大而减小。然而，同时，产率通常增加。产率可按照单位体积的催化剂产生的产物质量来计量。
优选地，在混合醇方法中与醇馏份一同形成的副产物主要为气态产物。即所述副产物优选地主要为C1-4烃。优选地，C5+烃为其中的副产物，CO2游离碳选择性小于约20％，更优选小于10％，最优选小于5％。量较少的标准液态烃使得标准液态醇较易于与副产物分离。
在优选条件下，所形成的水(H2O)的量明显少于所形成的所需产物的量。基于所需氧化产物的量，存在优选少于20wt％，更优选少于15wt％的H2O，其中所需产物特别地为C1-10混合醇，更特别地为C1-5混合醇，最特别地为C2-5混合醇。
分析步骤
利用用于在线分析的Agilent HP 5890系列II气相色谱(GC)，确定图1所示每条管线中所含物质的组成。GC构造采用三根柱：25米(m)×0.53毫米(mm)内径(I.D.)的PoraBOND Q(Varian CP7354)；25m×0.32mm I.D.的PoraPLOT U(Varian CP7581I5)；和10m×0.32mm的MS-5A(Varian CP7535)。GC构造还包括火焰电离检测器(FID)和热导检测器(TCD)两者。
利用Valco6口阀(Valco A4C6UWP)将MS-5A柱和PoraPLOT U设置为反向柱构型(column reversal configuration)并连接在TCD上。将PoraBOND Q连接在FID上。这种构造的优势在于同时注入在两个柱上，从而允许量化包括惰性气体和烃的30种不同组分。
利用block and bleed热气取样系统将单相蒸汽样品从反应器出口输送至GC。利用Valco 6口多位阀将选定的物流从管线输送至GC。
利用外部标准校准仪校准GC。外部标准校准仪通过分析经验证的标准气体或混合气体确定各独立的组分的响应因数(RF)，所述标准气体或混合气体如下形成：将各液体组分注入3升的TedlarTM袋，利用氮气定量稀释所述组分。通过以组分的浓度(适当地在经验证的标准气体中的浓度或在气体混合物中的浓度)除以各组分在标准谱中相应的GC峰面积，来计算各组分的RF。通过以被测样品各物流组分的峰面积乘以其相应的计算RF，来确定反应器物流组成。使用FID测量的各组分的典型检测极限为6体积份/百万体积份(ppm(v))，各组分的典型量化极限(LOQ)为20ppm(v)。GC法的相对精度对于各组分为+/-2％。
随后的实施例示例本发明而不是限制本发明。所有份和百分数均基于重量，除非另有规定。所有温度均以℃计。本发明的实施例以阿拉伯数字标记，对比例以大写字母标记。除非本文另有规定，“室温”和“环境温度”均为标称的25℃。
实施例1
使用十四(14)英寸(35.6厘米(cm))长的不锈钢管作为反应腔，该不锈钢管具有四分之一英寸(1/4＂)的外径(O.D.)和0.035＂(0.89毫米(mm))的壁厚。
将Sud Chemie制备并提供的混有粘土粘结剂(66wt％CoMo2Sx(x可在4至6之间变化，平均值为5)粉末、20wt％ Bentonite L粘土(SouthernClayProducts)、10wt％碳酸钾(K2CO3)和4wt％润滑剂(粉状氢化食品级油，例如STEREOTEXTMNF，ABITEC Corporation)，在各种情况下均基于片的重量)的钾改性二硫化钴钼催化剂片(直径为1/8＂(0.3cm)，高为3/16＂(0.5cm)的圆柱)粉碎成大小为20目(US目等于850微米(μm)筛孔)～40目(US目等于425μm筛孔)的粒子。将6毫升(ml)碎片和足以填充反应腔的一定量大小为20目(US目等于850μm筛孔)～40目(US目等于425μm筛孔)的惰性石英碎片放入反应腔。
采用如下顺次步骤将组合原料流引入反应腔。首先，按照2500体积份H2S/百万体积份H2，将硫化氢(H2S)混入H2。使用质量流量控制器，按照0.4:20的体积比将气体混合物和第二气体进给到反应腔中。第二气体包含47.5体积百分比(vol％)H2、47.5vol％ CO和5vol％ N2。
使用流化砂将反应腔及其内含物加热至表1所示的温度。
在向反应腔添加MeOH时，使用液体注射泵将MeOH进给到蒸发器中，在组合原料流进入反应腔之前，使MeOH在蒸发器中与组合原料流混合。调节MeOH进入反应器的进给速度，使该速度与反应器流出物中MeOH的含量匹配以模拟稳态操作条件(即无MeOH净产量)。
经由以上详述的GC分析确定气相产物反应器中的组成。产物EtOH的含量(wt％)等于100×(产物中乙醇的重量/产物中醇类的总重)。
以下表1概括了方法条件以及情况A(无MeOH进给)和情况B(MeOH以8磅/立方英尺/小时(lb/ft3/hr)(128.1千克/小时/立方米(kg/hr/m3))的速度进给)的各产物参数。情况B代表本发明。
根据公式CO转化率＝(MAS反应器30的进给中CO的含量-离开MAS反应器30的粗产物中CO的含量)/MAS反应器30的原料中CO的含量，确定CO转化率。GC分析提供所述CO的含量。
烃(HC)选择性等于(＝)100×((a)用于制备CO和H2的混合物的气体中甲烷和乙烷包含的碳摩尔数/(b)(转化为产物气体的CO的摩尔数-产物气体中CO2的摩尔数))
利用HC选择性公式确定醇(例如EtOH或PrOH)选择性，但适当地将(a)替换为产物EtOH或产物PrOH中包含的碳摩尔数。以相同的方式确定MeOH选择性，其中方法中没有添加MeOH。在MeOH原料与等量MeOH产出达到平衡的情况下，MeOH净产量等于零，无需确定MeOH选择性。
对于如图1所示并如以上详细说明的本发明的方法而言，例如天然气中包含的没有在第一次经过MAS反应器30时生成所需产物如EtOH和PrOH的碳可在其重新进入MAS反应器30时生成所需产物，所述碳可从例如第三分离装置60以及CO2吸附和分离装置70之一或两者直接重新进入MAS反应器30，或者在例如管线64、65和67的内含物从第三分离装置60流入合成气发生器20时经由合成气发生器20间接地重新进入MAS反应器30。因而，碳具有多次生成所需产物的机会，称为“碳利用率”，有时替换性地称为“碳效率”的因数提供本发明方法的效率的量度。碳利用率或“CU”等于(EtOH产物中碳的摩尔数+PrOH产物中碳的摩尔数)/进入合成气发生器20的含碳物质原料中碳的摩尔数(例如经由管线11进入合成气发生器20的天然气中碳的摩尔数)。换言之，所述因数是进给到合成气发生器20中生成所需产物(在此情况下为EtOH和PrOH)的碳量的量度。如果其它氧化产物落入所需产物之列，则能够容易地改变上述分子加入其它氧化产物如BuOH。
在单程实验中，如以下表1所示，将称为“碳利用率”的比值重新称为“烃选择性”或“HC选择性”。因为在单程实验中进入合成气反应器的碳仅有一次生成所需产物如EtOH和PrOH的机会，所以本领域技术人员容易理解的是，天然气原料的HC选择性必然低于相同天然气原料在多次碳转化机会中作为碳利用因数的碳利用率。
表1中使用的缩写及其含义包括：
Temp＝温度
PSIA＝磅/平方英寸绝对值
MPa＝兆帕斯卡
SCCM＝标准立方厘米/分钟
GHSV＝气体时空速度
表1
 
参数 情况A 情况B
Temp(℃) 319.8 320.0
压力(psia/MPa) 2998.2/20.7 2923.4/20.2
流量(sccm) 200.9 301.2
GHSV(hr-1) 3009 3012
CO转化率(％) 41.1 53.7
HC选择率 16.3 24
MeOH产率(lb/ft3/hr)/公制当量           8.2/ 0
EtOH产率(lb/ft3/hr)/公制当量               11.7/ 15.7/
PrOH产率(lb/ft3/hr)/公制当量               2.2/ 2.4/
产物乙醇含量(wt％) 51.6 58.7
表1中的数据证实没有净MeOH产生的状态是可能达到的。所述数据还证实加入MeOH提高了产物EtOH的产率。当然，如果没有太大意义，表1中的数据还为模拟如下所述本发明的方法提供了基础。
利用表1中的数据在ASPENPLUSTM，版本12.1中建立对下述方法的模拟：生产比MeOH高级的醇，并包括使用MeOH除去MAS反应器排出物中包含的CO2的一部分以及使MeOH循环至合成气反应器(即图1中的方框20)和MAS反应器(即图1中的方框30)两者之中。应当认为本领域技术人员可容易地利用相同的软件和个人计算机重复该模拟。利用其它方法流程图模拟软件能够得到相同的结果。
表2A-2C概括了图1所示方法的ASPEN模拟数据。以数字如11开头的各列表示图1中的管线。例如，11下面的数据示出了天然气源的组成，13下面的数据示出了氧源的组成。表3汇集表1所示各管线中存在的物流的流速(千克/小时(kg/hr))、温度(摄氏度(℃))和压力(巴/兆帕斯卡(MPa))数据。
图1所示的方法提供方法中CO2和惰性气体的一部分的清除。作为对比，不进行CO2和惰性气体的清除导致这些气体的累积，从而使例如MAS反应器30的容量减小。未能清除CO2和惰性气体随之带来的其它问题在于不能够达到稳态操作。
表2A
 
管线编号/组分(摩尔百分数) 11 13 23 25 31 41，43&44 42
N2 5.12E-03 0.00E+00 0.00E+00 1.16E-02 1.51E-02 1.69E-02 7.90E-04
O2 0.00E+00 9.95E-01 0.00E+00 1.17E-14 1.52E-14 1.71E-14 1.23E-15
Ar 0.00E+00 5.00E-03 0.00E+00 7.11E-03 9.28E-03 1.04E-02 7.80E-04
H2O 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.57E-03 7.02E-03 4.74E-04 5.76E-02
H2 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 4.35E-01 2.90E-01 3.26E-01 1.07E-02
CO 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 3.96E-01 2.40E-01 2.69E-01 1.48E-02
CO2 1.13E-02 0.00E+00 0.00E+00 4.35E-02 1.61E-01 1.72E-01 7.23E-02
CH4 8.16E-01 0.00E+00 0.00E+00 1.04E-01 1.71E-01 1.90E-01 2.36E-02
C2H6 7.78E-02 0.00E+00 0.00E+00 5.07E-04 1.90E-03 2.06E-03 6.49E-04
C3H8 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 3.47E-05 2.82E-04 2.98E-04 1.58E-04
1，5-己二烯 2.86E-02 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
N-丁烷 2.77E-02 0.00E+00 0.00E+00 1.85E-07 1.98E-05 1.98E-05 1.97E-05
N-戊烷 3.38E-02 0.00E+00 0.00E+00 7.55E-06 2.41E-04 2.28E-04 3.37E-04
N-己烷 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.86E-06 9.18E-06 7.46E-06 2.25E-05
甲醛 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 5.19E-06 6.77E-06 2.75E-08 5.89E-05
乙醛 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 5.88E-06 3.72E-05 8.92E-05 2.55E-03
N-丙醛 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.22E-06 1.14E-04 2.12E-05 8.28E-04
二甲醚 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.28E-07 3.57E-05 2.78E-05 9.66E-05
MeOH 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 3.43E-04 4.09E-02 4.93E-03 3.19E-01
EtOH 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 5.11E-06 4.77E-02 3.67E-03 3.88E-01
PrOH 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.46E-06 7.06E-03 3.03E-04 5.93E-02
异丙醇 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.14E-08 1.68E-04 1.04E-05 1.38E-03
N-丁醇 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.49E-08 7.52E-04 1.48E-05 6.45E-03
异丁醇 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.32E-08 2.21E-04 6.72E-06 1.88E-03
1-戊醇 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.86E-10 1.39E-06 1.68E-06 1.20E-03
甲酸 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.04E-06 1.36E-06 8.51E-08 1.12E-05
丙酸 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 7.66E-14 1.00E-13 6.22E-16 8.68E-13
丙酮 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.81E-06 9.04E-05 2.44E-05 6.00E-04
甲乙酮 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 5.52E-07 3.01E-05 537E-06 2.21E-04
甲酸甲酯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.67E-06 1.42E-04 8.71E-05 5.70E-04
乙酸甲酯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 3.25E-05 1.59E-03 5.06E-04 1.00E-02
乙酸乙酯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 4.96E-05 2.26E-03 5.45E-04 1.55E-02
丙酸甲酯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.53E-05 6.77E-04 1.59E-04 4.67E-03
丙酸乙酯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.65E-05 4.35E-04 1.18E-04 2.88E-03
乙酸丙酯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 3.38E-06 2.30E-04 3.75E-05 1.72E-03
丁酸甲酯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.25E-06 5.27E-05 108E-05 3.77E-04
H2S 1.32E-05 0.00E+00 1.00E+00 2.19E-05 5.73E-07 5.51E-07 7.42E-07
甲硫醇 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 3.00E-08 1.08E-06 7.58E-07 3.54E-06
二甲基硫醚 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.63E-06 5.30E-05 2.37E-04 2.81E-04
表2B
 
管线编号/组分(摩尔百分数)  51 53 63 64-68 69 71 72
N2 7.37E-03 7.90E-04 4.65E-03 5.85E-10 5.85E-35 1.80E-06 2.08E-02
O2 1.00E-14 1.23E-15 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.03E-14
Ar 6.35E-03 7.80E-04 5.05E-03 2.69E-09 2.11E-35 3.38E-06 1.24E-02
H2O 1.60E-02 5.75E-02 4.92E-04 1.50E-03 1.12E-01 2.57E-02 7.67E-06
H2 1.14E-01 1.07E-02 5.63E-02 1.36E-09 2.88E-35 1.22E-05 4.08E-01
CO 1.29E-01 1.48E-02 9.20E-02 2.52E-08 6.47E-35 5.15E-05 3.26E-01
CO2 3.08E-01 7.24E-02 6.32E-01 2.03E-04 1.23E-35 1.95E-02 2.58E-02
CH4 1.65E-01 2.36E-02 1.66E-01 4.82E-07 7.23E-35 3.58E-04 2.04E-01
C2H6 2.78E-03 6.49E-04 5.60E-03 1.76E-06 2.05E-35 1.29E-04 1.03E-03
C3H8 4.37E-04 1.58E-04 1.47E-03 8.18E-06 5.80E-35 5.23E-05 7.05E-05
1，5-己二烯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
N-丁烷 4.60E-05 1.97E-05 1.85E-04 3.23E-06 1.02E-35 1.23E-05 3.76E-07
N-戊烷 4.77E-04 3.37E-04 2.25E-03 3.31E-04 1.60E-35 4.00E-04 1.53E-05
N-己烷 1.52E-05 2.25E-05 4.46E-05 4.55E-05 2.46E-27 2.63E-05 3.77E-06
甲醛 3.91E-06 5.89E-05 3.11E-10 1.71E-20 1.11E-04 1.47E-06 1.16E-11
乙醛 1.04E-03 2.55E-03 5.86E-04 6.53E-03 7.92E-14 4.26E-03 1.19E-05
N-丙醛 2.78E-04 8.28E-04 5.21E-05 2.37E-03 1.92E-09 2.11E-03 4.51E-06
二甲醚 1.26E-04 9.66E-05 6.47E-04 7.93E-05 6.03E-35 5.83E-05 1.27E-06
MeOH 1.12E-01 3.19E-01 1.51E-02 8.52E-01 7.05E-03 6.39E-01 6.96E-04
EtOH 1.09E-01 3.88E-01 4.17E-03 4.10E-02 7.42E-01 2.14E-01 1.14E-04
PrOH 1.13E-02 5.93E-02 6.51E-05 1.20E-06 1.15E-01 1.61E-02 2.97E-06
异丙醇 3.54E-04 1.38E-03 7.28E-06 1.32E-05 2.71E-03 5.59E-04 1.25E-07
N-丁醇 8.49E-04 6.45E-03 6.07E-07 9.93E-12 1.23E-02 7.89E-04 3.02E-08
异丁醇 2.89E-04 1.88E-03 5.73E-07 5.36E-10 3.61E-03 3.57E-04 2.68E-08
1-戊醇 1.08E-04 1.20E-03 1.28E-08 7.95E-16 2.28E-03 8.96E-05 1.39E-09
甲酸 1.84E-06 1.12E-05 1.22E-08 7.63E-10 2.21E-05 4.42E-06 2.03E-09
丙酸 4.35E-14 8.68E-13 8.28E-19 1.27E-28 1.63E-12 0.00E+00 0.00E+00
丙酮 2.39E-04 6.00E-04 1.22E-04 1.55E-03 2.37E-13 1.05E-03 3.67E-06
甲乙酮 6.50E-05 2.21E-04 7.78E-06 6.36E-04 4.58E-07 5.71E-04 1.12E-06
甲酸甲酯 5.08E-04 5.70E-04 2.11E-03 9.53E-04 9.66E-33 7.18E-04 5.42E-06
乙酸甲酯 4.42E-03 1.00E-02 3.82E-03 2.44E-02 7.62E-15 1.40E-02 6.61E-05
乙酸乙酯 5.24E-03 1.55E-02 1.3W-3 4.33E-02 2.70E-08 3.61E-02 1.01E-04
丙酸甲酯 1.53E-03 4.67E-03 3.20E-04 1.34E-02 7.26E-09 1.22E-02 5.14E-05
丙酸乙酯 8.36E-04 2.88E-03 1.27E-04 8.51E-03 6.71E-08 8.16E-03 5.39E-05
乙酸丙酯 3.50E-04 1.72E-03 1.19E-05 9.39E-04 2.96E-03 2.22E-03 6.87E-06
丁酸甲酯 9.13E-05 3.77E-04 6.60E-06 1.06E-03 3.08E-05 9.82E-04 4.56E-06
H2S 1.59E-06 7.42E-07 6.89E-06 1.10E-07 1.02E-35 3.12E-07 1.47E-08
甲硫醇 3.57E-06 3.54E-06 1.71E-05 4.56E-06 8.92E-35 2.73E-06 5.89E-06
二甲基硫醚 1.47E-04 2.81E-04 2.98E-04 6.08E-04 2.89E-20 2.67E-04 3.31E-06
表2C
 
管线编号/组分(摩尔百分数)  73 74 91 92
N2 7.46E-03 8.98E-04 0.00E+00 2.29E-10
O2 1.13E-14 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
Ar 6.86E-03 1.13E-03 0.00E+00 1.05E-09
H2O 3.26E-05 5.45E-05 1.14E-01 5.88E-04
H2 1.05E-01 9.64E-03 0.00E+00 5.32E-10
CO 1.54E-01 2.13E-02 0.00E+00 9.86E-09
CO2 4.82E-01 8.54E-01 0.00E+00 7.95E-05
CH4 2.33E-01 6.98E-02 0.00E+00 1.89E-07
C2H6 4.97E-03 6.23E-03 0.00E+00 6.89E-07
C3H8 6.25E-04 1.55E-03 0.00E+00 3.20E-06
1，5-己二烯 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
N-丁烷 1.45E-07 1.64E-04 0.00E+00 1.27E-06
N-戊烷 1.18E-04 1.88E-03 0.00E+00 1.29E-04
N-己烷 7.38E-06 0.00E+00 0.00E+00 1.78E-05
甲醛 1.15E-10 8.93E-12 5.92E-06 6.02E-03
乙醛 5.14E-05 6.44E-04 8.01E-14 2.56E-03
N-丙醛 1.58E-05 3.93E-05 1.94E-09 9.27E-04
二甲醚 1.38E-05 2.74E-04 0.00E+00 3.10E-05
MeOH 2.24E-03 1.94E-02 7.13E-03 3.34E-01
EtOH 3.40E-04 6.62E-04 7.50E-01 1.64E-02
PrOH 8.38E-06 2.86E-06 1.16E-01 3.29E-02
异丙醇 4.99E-07 5.98E-07 2.74E-03 1.29E-05
N-丁醇 1.01E-07 1.19E-08 4.87E-03 4.28E-01
异丁醇 9.12E-08 1.63E-08 3.17E-03 2.72E-02
1-戊醇 4.09E-09 1.25E-10 2.85E-04 1.14E-01
甲酸 6.64E-09 5.99E-10 2.22E-05 4.81E-06
丙酸 0.00E+00 0.00E+00 7.56E-14 8.91E-11
丙酮 1.20E-05 1.67E-04 2.39E-13 6.07E-04
甲乙酮 3.34E-06 7.97E-06 4.63E-07 2.49E-04
甲酸甲酯 2.61E-05 8.63E-04 0.00E+00 3.73E-04
乙酸甲酯 2.38E-04 4.12E-03 7.70E-15 9.57E-03
乙酸乙酯 2.84E-04 2.33E-03 2.73E-08 1.70E-02
丙酸甲酯 1.29E-04 3.16E-04 7.34E-09 5.26E-03
丙酸乙酯 9.42E-05 1.15E-04 6.79E-08 3.33E-03
乙酸丙酯 1.32E-05 1.72E-06 2.99E-03 3.76E-04
丁酸甲酯 8.10E-06 3.48E-06 3.11E-05 4.14E-04
H2S 7.66E-07 4.40E-06 0.00E+00 4.32E-08
甲硫醇 3.84E-07 7.33E-06 0.00E+00 1.79E-06
二甲基硫醚 1.15E-05 2.12E-04 0.00E+00 2.38E-04
表3
 
管线编号 流速(kg/hr) Temp(℃) 压力(巴/MPa)
11 260000 40 70/7
13 346531 120 70/7
23 0 30 230/23
25 1716051 128 215/21.5
31 1836051 50 124/12.4
41 1456577 50 124/12.4
42 379481 50 124/12.4
43 1376576 50 124/12.4
44 80000 50 124/12.4
51 13693 158 75/7.5
53 379472 50 124/12.4
63 250 40 16/1.6
64 162722 72 2/0.2
65 132722 73 25/2.5
66 30000 40 25/2.5
67 11450 76 75/7.5
68 120000 73 25/2.5
69 221977 96 6/0.6
71 50350 151 25/2.5
72 808074 45 120/12
73 239105 1 16/1.6
74 340266 123 70/7
91 218026 40 5/0.5
92 5223 40 6/0.6
对比例A
以上表2A-2C和3所示的ASPEN模拟数据预期将包含管线41中组成的物流分为两部分，一部分经由管线44通往合成气发生器20，一部分经由管线43通往CO2吸附和分离装置70。
如果将管线41中所有组成送至CO2吸附和分离装置70，而没有将任何部分送至合成气发生器20，则认为经由管线72离开CO2吸附和分离装置70的第二轻质循环流中包含的轻质烃(例如CH4和C2H6)的含量大于表2B中所示的含量。还认为由此导致所述轻质烃在进入MAS反应器30的原料流和循环流中累积，从而取代合成气组分(CO和H2)并明显减少所需混合醇的输出。
消除进入MAS反应器30的物流中轻质烃累积的一种方式是将管线44中内含物的一部分在达到合成气发生器20之前清除、排放或以其它方式引至图1所示的方法之外。认为清除管线41中内含物的6.2％而不是将管线44中所有内含物送至合成气发生器20使碳利用率从55％降至49％。基于合成气给定等分部分中所含碳值的损失，降低的碳利用率意味着生产混合醇的成本增加。
实施例2
使用10英寸(25.4cm)长的不锈钢管作为反应腔，该不锈钢管具有1英寸(2.5cm)的O.D.和0.035’(0.89mm)的壁厚，并且在一端配置有入口压力传感器，在另一端配置有出口压力传感器。将20克(g)与实施例1中相同的催化剂和占据未被催化剂占据的空间的足量惰性石英碎片填入管中。使用H2将管内压力增至478磅/平方英寸表压(psig)(3.27MPa)。分别经由第一Brooks5850E质量流量控制器以386sccm的速度以及经由第二Brooks 5850E质量流量控制器以约425sccm的速度将H2和CO进给到端部配置有入口压力传感器的管中。另外，使用装配有5SC压头的Gilson307泵以0.2ml/min的速度将乙酸甲酯(MeAc)进给到同一端。利用6个间隔1英寸(2.5cm)内径的带式加热器(Watlow)，加热反应腔及其内含物。
对反应腔的反应产物的GC分析显示存在MeOH、EtOH、MeAc和乙酸乙酯(EtAc)。
如下计算MeAc转化百分率(％)：100×((2×产物EtAc的摩尔数+产物EtOH的摩尔数)/(产物MeAc的摩尔数+2×产物EtAc的摩尔数+产物EtOH的摩尔数))。如本文所用，例如在修饰EtAc时，“产物”是指反应器例如MAS反应器30的粗产物流中包含的EtAc。
以下表4示出了以wt％计MeOH、EtOH、MeAc和EtAc的产物含量以及反应温度(Temp℃)和转化率。
表4
 
Temp℃/产物含量和转化率 MeOH(wt％) EtOH(wt％) MeAc(wt％) EtAc(wt％) 转化率(％)  
220 2.2 7.8 88.3 1.7 14.8
240 5.7 20.0 71.7 2.6 33.8
260 14.4 44.3 40.8 0.5 63.9
280 22.3 54.9 22.8 0 79.5
300 27.4 61.8 10.8 0 90.2
320 24.4 72.8 2.8 0 97.7
实施例3
重复实施例2，不同的是将压力降至450psig(3.1MPa)，进给EtAc而不是MeAc，并将EtAc的进给速度从0.2ml/min变为液体时空速度(LHSV)0.6，该速度足以提供为5.68的H2/EtAc摩尔比。
EtAc转化率(％)＝100×(0.5×EtOH的摩尔数)/(原料中EtAc的摩尔数+0.5×EtOH的摩尔数)，其中EtOH的摩尔数表示来自反应器的产物中EtOH的摩尔数。
EtAc转化率和相应温度如下：200℃＝0％；240℃＝7％；260℃＝35％；280℃＝65％；300℃＝81％；320℃＝92％。
实施例3显示EtAc的反应性弱于MeAc。然而，MeAc和EtAc两者在至少300℃的转化温度下均以较高的转化率转化为所需的产物。
实施例4
重复实施例3，不同的是以乙酸丙酯(PrAc)代替EtAc，提供为10.3的H2/PrAc摩尔比，将压力升至500psig(3.4MPa)，取消在200℃和240℃下进行的操作，将计算转化率的公式变为100×(产物中丙醇(PrOH)的摩尔数/(PrAc(原料)的摩尔数+PrOH的摩尔数(产物)))。
PrAc转化率和相应温度如下：260℃＝32.8％；280℃＝61.5％；300℃＝82.3％；320℃＝91.9％。
实施例2至实施例4的数据显示，即使在较低的压力下例如500psig(3.4MPa)或以下，在低至300℃的温度下，低级烷基乙酸酯(MeAc、EtAc和PrAc)转化为相应醇的转化率仍超过80％。表2A～2C示出了各管线中低级烷基乙酸酯的ASPEN模拟设计。这些数据和设计还显示低级烷基乙酸酯的循环利用通过提升碳利用率(高于目前实践中固有的碳利用率，实践中推行消除这种低级烷基乙酸酯)改善了方法的经济性。由于认为从MeOH中分离低级烷基乙酸酯存在相当大的技术困难且负有相当大的成本，因而与MeOH一起循环利用这种低级烷基乙酸酯并同时提高碳利用率的能力显现出经济上的吸引力。
对比例B
以上表2A-2C和3中的ASPEN模拟数据预期使用一部分乙醇轻质馏份，以便从图1所示的方法中去除CO2和惰性气体的至少一部分。这种去除在CO2吸附和分离装置70中进行。
如果免除管线66使所有乙醇轻质馏份返回合成气发生器20，并选择仍保持至少一定的除CO2水平，则可使用一些替换性方法，但将付出一定代价。本领域技术人员应当理解的是，以上披露的RECTISOLTM方法需要使用纯MeOH。这要求增加用于纯化MeOH的设备和工艺相关的成本。本领域技术人员还应当理解的是，还可使用称为SELEXOLTM(聚乙二醇的二甲醚)的溶剂，条件是由于被溶剂污染允许有效避免重质产物循环流经由管线71返回第三分离装置60。以这种或类似方式失去使重质产物循环流返回的能力，使得所需混合醇的回收率明显降低。
对比例C
作为对比例B的进一步变型，可完全不使用CO2吸附和分离装置70，以便将管线41中的物流内含物分为三种馏份。所述三种馏份为(a)循环至合成气发生器20的第一馏份，(b)循环至MAS反应器30的第二馏份，以及(c)从图1所示的方法中排出、清除或者送至图1所示方法以外的其它方法进行进一步处理的第三馏份。第二馏份受限于在MAS反应器30中合成气转化为粗产物流的反应中CO2浓度的上限。第一馏份受限于所需合成气组成(H2与CO之比)的选择。由于对第一和第二馏份具有这些限制，第三馏份可构成量值适当的馏份。与采用图1以及实施例1示例的完整方法时55％的碳利用率相比，这种布置的ASPEN模拟得到44％的碳利用率。

Claims (22)

1.一种选择性生产混合醇的方法，所述方法包括如下步骤：
A.生成合成气原料，所述原料包括一氧化碳和氢气；
B.使所述合成气原料在足以产生粗产物流的条件下接触混合醇合成催化剂；
C.将所述粗产物流至少分离为第一轻质产物流和重质产物流；
D.任选地使所述第一轻质产物流的一部分循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述循环流分别与合成气或合成气的前体组合；
E.将所述重质产物至少分离为两种馏份，即乙醇轻质馏份和乙醇重质馏份；
F.通过使所述第一轻质产物流的至少一部分与所述乙醇轻质馏份的至少一部分有效接触形成组合流，其中所述乙醇轻质馏份作为吸附介质有效吸附所述第一轻质产物流中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分；
G.任选地使所述乙醇轻质馏份的至少一部分循环至步骤A、步骤B或步骤A的前体中至少其一，在此如果所述循环流进入步骤A或步骤B则与合成气组合，或者如果所述循环流进入步骤A的前体则与合成气的前体组合；
H.将所述组合流分离为第二轻质产物流、重质产物循环流、富二氧化碳循环流和净化气体馏份，所述净化气体馏份包括所述组合流中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分；
I.任选地使所述第二轻质产物流循环至步骤B，在此所述第二轻质产物流与所述合成气原料组合；以及
J.使所述重质产物循环流循环至步骤E；
K.任选地使所述富二氧化碳循环流循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述循环流分别与合成气或合成气的前体组合；以及
L.将所述净化气体馏份从方法中取出，以将其排至大气、用作燃料气体或用于单独方法中的至少一种。
2.一种选择性生产混合醇的方法，所述方法包括如下步骤：
A.生成合成气原料，所述原料包括一氧化碳和氢气；
B.使所述合成气原料在足以产生粗产物流的条件下接触混合醇合成催化剂；
C.将所述粗产物流至少分离为第一轻质产物流和重质产物流；
D.将所述第一轻质产物流分流为第一轻质产物部分和第二轻质产物部分；
E.使所述第一轻质产物部分循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述第一轻质产物部分分别与合成气或合成气的前体组合；
F.将所述重质产物流分离为废气流和净化重质产物流；
G.使所述废气流循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述废气流分别与合成气或合成气的前体组合；
H.将所述净化重质产物流至少分离为两种馏份，即乙醇轻质馏份和乙醇重质馏份；
I.使所述乙醇轻质馏份的至少一部分循环至步骤A、步骤B或步骤A的前体中至少其一，在此如果所述循环流进入步骤A或步骤B则与合成气组合，或者如果所述循环流进入步骤A的前体则与合成气的前体组合；
J.通过使所述第一轻质产物部分与所述乙醇轻质馏份的至少一部分有效接触形成组合流，其中所述乙醇轻质馏份作为吸附介质有效吸附所述第一轻质产物部分中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分；
K.将所述组合流分离为第二轻质产物流、重质产物循环流、富二氧化碳循环流和净化气体馏份，所述净化气体馏份包括所述组合流中包含的二氧化碳和惰性气体的至少一部分；
L.使所述第二轻质产物流循环至步骤B，在此所述第二轻质产物流与所述合成气原料组合；以及
M.使所述重质产物循环流循环至步骤H；
N.使所述富二氧化碳循环流循环至步骤A或步骤A的前体，在此所述循环流分别与合成气或合成气的前体组合；以及
O.将所述净化气体馏份从方法中取出，以将其排至大气、用作燃料气体或用于单独方法中的至少一种。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第一轻质产物流包括未反应的一氧化碳、未反应的氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷和惰性气体(Ar和N2)。
4.权利要求1或2的方法，其中所述重质产物流包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、酯类、醛类、水、溶解合成气和轻质烃(CH4、C2H6和C3H8)。
5.权利要求1或2的方法，其中步骤A中合成气原料的生成经由天然气部分氧化、天然气蒸汽转化或天然气自热转化中的至少一种而进行。
6.权利要求1或2的方法，其中所述合成气原料在于步骤B与所述混合醇合成催化剂接触之前与硫源组合。
7.权利要求1或2的方法，其中合成气生成以气化煤或其它含碳物质的方式进行。
8.权利要求1或2的方法，其中所述混合醇合成催化剂为钴/钼硫化物催化剂。
9.权利要求1的方法，还包括步骤M，所述步骤M在步骤E之后并包括使所述乙醇重质流经受包括暴露于脱水催化剂的脱水条件，所述脱水条件足以至少将乙醇转化为乙烯，以及任选地将丙醇转化为丙烯，以及任选地将丁醇转化为丁烯。
10.权利要求2的方法，还包括步骤P，所述步骤P在步骤H之后并包括使所述乙醇重质流经受包括暴露于脱水催化剂的脱水条件，所述脱水条件足以至少将乙醇转化为乙烯，以及任选地将丙醇转化为丙烯，以及任选地将丁醇转化为丁烯。
11.权利要求9的方法，还包括步骤M之后的顺次步骤N，所述步骤N包括使至少一种烯烃经受聚合条件，在所述聚合条件下足以形成一种烯烃单体的均聚物、一种烯烃单体和可与其共聚的第二种单体的共聚物、或者一种烯烃单体和可与其共聚的至少两种其它单体的共聚物。
12.权利要求10的方法，还包括步骤P之后的顺次步骤Q，所述步骤Q包括使至少一种烯烃经受聚合条件，在所述聚合条件下足以形成一种烯烃单体的均聚物、一种烯烃单体和可与其共聚的第二种单体的共聚物、或者一种烯烃单体和可与其共聚的至少两种其它单体的共聚物。
13.权利要求10或12的方法，其中所述脱水催化剂为氧化铝。
14.权利要求9的方法，其中在步骤E’中将所述乙醇重质馏份进一步再分为包括乙醇和丙醇的第一产物醇馏份和包括丁醇的第二产物醇馏份，所述步骤E’在步骤E之后并在步骤M之前进行。
15.权利要求14的方法，其中将步骤M改变为步骤M’，其中所述第一产物醇馏份和所述第二产物醇馏份各自独立地经受脱水条件，所述脱水条件足以将所述第一产物醇馏份中的乙醇和丙醇中的至少一种分别转化为乙烯和丙烯，以及至少将所述第二产物醇馏份中的丁醇转化为丁烯。
16.权利要求10的方法，其中在步骤H’中将所述乙醇重质馏份进一步再分为包括乙醇和丙醇的第一产物醇馏份和包括丁醇的第二产物醇馏份，所述步骤H’在步骤H之后并在步骤P之前进行。
17.权利要求16的方法，其中将步骤P改变为步骤P’，其中所述第一产物醇馏份和所述第二产物醇馏份各自独立地经受脱水条件，所述脱水条件足以将所述第一产物醇馏份中的乙醇和丙醇中的至少一种分别转化为乙烯和丙烯，以及至少将所述第二产物醇馏份中的丁醇转化为丁烯。
18.权利要求1的方法，其中在步骤E中从所述重质产物流中分离出第三馏份，所述第三馏份为LP气体馏份。
19.权利要求2的方法，其中在步骤H中从所述净化重质产物流中分离出第三馏份，所述第三馏份为LP气体馏份。
20.权利要求1的方法，还包括步骤A’，所述步骤A’介于步骤A和步骤B之间并且包括从所述合成气中除去一定量的水，从而为步骤B提供水含量减少的合成气流。
21.权利要求2的方法，还包括步骤A’，所述步骤A’先于步骤A和B中的至少一个并且包括从源自步骤A的合成气、源自步骤I的乙醇轻质馏份、源自步骤E的第一轻质产物部分或源自步骤G的废气流中的至少一种之中除去一定量的水，所述除水有效地为步骤B提供水含量减少的合成气流。
22.一种合成混合醇产物的方法，所述方法包括：
A.将合成气转化为粗产物流，所述粗产物流包括混合醇产物、除C1-C5醇以外的氧化产物和烃、未反应的合成气组分和二氧化碳，所述混合醇产物基于其中存在的醇的总摩尔数具有至少25摩尔百分数的乙醇含量；
B.循环利用二氧化碳、未反应的合成气组分、甲醇和其它氧化产物中的至少一种，所述循环利用的量足以提供至少1.50X的碳利用率，其中X表示仅仅采用步骤A时的碳利用率。
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