CN103958450A - 制备高级醇的方法 - Google Patents
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Abstract
由包含氢气、一氧化碳、二氧化碳，和低级醇的醇合成气制备高级醇产物的方法，包括二氧化碳和任选的烷烃脱除步骤。为了从醇料流中汽提低级醇，用以合成气作为汽提气体的汽提器来净化包含低级醇和高级醇的液相。用于汽提的合成气在反应器中用作再循环料流。
Description
本发明涉及高级醇的制备。尤其本发明是在一种或多种在一氧化碳和氢气至高级醇的转化中具有活性的催化剂存在下，通过转化与低级醇混合的含一氧化碳和氢气的合成气来制备这些醇的方法。
人们知道高级醇和其他含氧化合物(oxygenates)在合成气催化合成甲醇中作为副产物形成。
人们也知道高级醇产物可由合成气直接制备。
美国专利申请No.2009/0018371公开了一种由合成气制备醇的方法。合成气在第一步骤中在第一催化剂的存在下部分转化为甲醇，在第二步骤中在第二催化剂的存在下，甲醇与第二量的合成气转化为包含C2-C4醇的产物。第二量的合成气可包括第一步骤中未反应的合成气。
醇合成要求合成气中一氧化碳高浓度。有用的合成气具有至少0.4的H2/CO比例。用于高级醇合成的合成气是通过熟知的液态或气态烃蒸气重整方法或借助于碳质材料，如煤、重油、石油焦和生物量气化制备的。
氢气与一氧化碳反应制备甲醇：
·合成气至甲醇
根据如下反应流程图，该甲醇与合成气反应，引发链增长得到高级醇：
·通过与合成气反应链增长
等。
与传统甲醇合成气相比较，已发现向合成气中加入低级醇导致高级醇产率剧烈提高。
如前文以及下面说明书和权利要求书中使用的，术语“低级醇”指存在于用来在高级醇合成中使用的合成气中的醇，术语“高级醇”指比醇合成气中的醇更高级的醇。很明显醇偶联在一起并形成高级醇：
·Aldol偶联
等。
按照上述发现和观察，本发明的一般实施方式是一种制备高级醇产物的方法，其包括如下步骤：
(a)通过将新鲜合成气与包含低级醇的气态再循环料流混合，提供包括氢气、一氧化碳和低级醇的醇合成气；
(b)在—种或多种在醇合成气转化中具有活性的催化剂存在下，将醇合成气转化为包含高级醇和未转化的醇合成气的粗制醇产物料流；
(c)将取自步骤(b)的粗制醇产物料流冷却并分离为包含氢气、一氧化碳和二氧化碳以及任选烷烃的气相，和包含来自未转化醇合成气的低级醇和醇合成气转化中形成的高级醇的液体产物；
(d)将来自步骤(c)的气相进行二氧化碳和任选烷烃脱除步骤，和降低二氧化碳和任选烷烃在气相中的含量；
(e)再循环步骤(c)得到的液体产物至汽提处理，并用步骤(d)中得到的气相汽提该液体产物，以形成步骤(a)中的再循环料流；
(f)在步骤(e)中液相的汽提处理之后，取出除去低级醇的经汽提液相并将这样处理的液相进行分离；以及
(g)从步骤(f)的分离中回收高级醇产物。
与再循环料流混合的新鲜合成气可通过烃蒸气重整或碳基进料气化产生。H2/CO比例可通过传统膜技术、甜和/或酸变换反应或本领域已知的其他方法调整。硫(如果存在)在硫保护床(sulphur guard)中或通过本领域已知的化学或物理洗涤脱除。
在合成气至高级醇的转化中有活性的催化剂本身为本领域已知，例如，来自US5096688、US4956392、US4675343和US4943551。为了在本发明中使用，优选的催化剂由铜、氧化锌和氧化铝组成，任选地用选自碱金属的一种或多种金属、碱土金属的碱性氧化物和镧系元素促进(promoted)。
醇合成可在带骤冷的绝热操作反应器、气冷堆或优选在冷却沸水反应器中实施，制备高压蒸气。在沸水反应器中，由于反应速率适度，可使用大直径的管道。
高级醇的合成优选在至少2MPa，典型地在2-15MPa之间的压力下且在高于220℃，优选270-400℃的温度下进行。
如上文中提到的，醇如甲醇、乙醇和丙醇参与高级醇的合成，导致高级醇形成速率大幅度增加。
已经证明醇合成气中低级醇浓度升高导致高级醇产率增加。
因此，在该发明具体实施方式中，引入汽提处理之前或在步骤(e)的汽提处理期间，步骤(c)得到的包含低级和高级醇的液相与从分离步骤(f)的高级醇产物中分离出的低级醇料流混合。
因此，高浓度的低级醇可从液相中汽提出进入洗涤的气相，然后该气相通过来自汽提处理的再循环料流被引入到醇合成气中。
仍在本发明的一个实施方式中，通过将外部来源的低级醇料流在转化步骤(b)的上游加入到醇合成气中来促进高级醇的制备，如生物乙醇或粗甲醇产物等的料流。
在醇的合成中，微量烷烃副产物通过氢化形成：
等。
合成中二氧化碳通过水-气转换反应形成：
烷烃在醇合成中表现为惰性，二氧化碳作为抑制剂应该被持续移除以避免这些气体在合成回路中积聚。
已证明用例如甲醇的物理洗涤减少了二氧化碳和烷烃的含量。
因此，在本发明进一步的实施方式中，烷烃副产物的量与二氧化碳一起借助于步骤(d)中的物理洗涤减少，包括甲醇洗涤。
如上文已经提到的，在高级醇的合成中，少量醛、酮和酯以及其他含氧化合物作为副产物形成。这些副产物可与高级醇形成共沸混合物或沸点与该醇接近，导致产物纯化困难。
在本发明的特定实施方式中，从醇合成步骤(b)中取出的粗制醇产物在氢化催化剂的存在下进行氢化步骤，其中含氧化合物副产物氢化为它们对应的醇。因此，最终的产物蒸馏会大幅改善。
为了产物氢化的目的，该粗制醇产物在进料流出物换热器中冷却至100-200℃的温度，并引入包含氢化催化剂床的氢化反应器。有用的氢化催化剂为包含贵金属包括铂和钯的催化剂，或也在醇合成中使用的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。
在该方法与上述氢化步骤一起进行的情况下，该醇合成气可进一步与外部来源的酮和/或醛混合。然后这些化合物在氢化步骤中氢化为它们对应的醇，这进一步增加了高级醇的产率。
在步骤(e)中液相汽提期间，通过混合酮和/或醛料流，该酮和/或醛有利地借助于再循环料流引入合成气。
当氧化醇形成催化剂与具有高含量一氧化碳的合成气一起使用时，该催化剂操作时间减少。在一段接触反应时间(time on stream)后，该催化剂床将会被蜡状物质阻塞，必须脱除。
在提供相对高含量的一氧化碳的条件下，制备合成气期间出现这个问题。一氧化碳与合成气制备中使用的钢制设备反应并形成，即羰基铁化合物。当被转移到醇合成催化剂时，这些化合物催化Fischer-Tropsch反应并在催化剂上形成蜡状物质。
通过从醇合成上游的合成气中除去羰基化合物，催化剂的操作时间可大大增加。
用于本发明方法的—种特别有用的羰基金属吸附剂包括改性的铜铝尖晶石，该改性是在与被羰基金属污染的合成气接触前，通过在氧化气氛下在升高的温度下煅烧，并接着在还原气氛，如合成气或用惰性气体稀释的合成气中还原进行。
铜铝尖晶石本身为已知的化合物，且铜铝尖晶石的制备描述于本领域，如Z.Phys.Chem.，141(1984)，101-103中。
优选地，该微粒状的吸附剂进一步包括氧化铜，该氧化铜相较于改性前的铜铝尖晶石中存在的量过量。
典型的制备方法包括铜和铝盐共沉淀，并在700℃-900℃的温度下在空气中煅烧以形成具有尖晶石结构的晶体。
这些吸附剂从合成气中脱除羰基化合物至低ppb范围，优选低于1ppb。
该吸附剂可安置于醇合成反应器前的等温保护反应器(isothermal guardreactor)，或与一种或多种催化转化合成气的催化剂一起安置于固定催化剂上的顶层。
该吸附剂在200-250℃的醇合成气混合物的入口温度下是有效的。因此优选将该吸附剂直接放置在醇制备催化剂床的顶部，而不是使用单独的吸附剂反应器，这也意味着引入醇反应器之前的合成气冷却和/或加热步骤。
如上文已经提到的，该方法的产物，即粗制高级醇产物被冷却以冷凝醇。气相和液相在分离器中分离。然后吹扫该方法气体的一部分以减少回路中累积的惰性物质(如Ar、N2、烷烃)的量。
气相在甲醇洗涤系统中处理以脱除再循环气体中大部分的CO2以及至少一部分量的烷烃，但也脱除烷烃。
本发明在下文说明书中参考附图更详细地描述，其中
图1为根据特定实施方式的高级烃制备方法的简化流程图。
参考图1，醇合成气3通过混合新鲜合成气1和再循环气体2形成。由此形成的合成气3引入高级醇合成反应器4。
来自合成反应器4的粗制醇产物5包含高级醇、甲醇、乙醇、丙醇，以及痕量的水和痕量的反应副产物，即烷烃、酮、醛、乙酸甲酯和甲酸甲酯。此外，它还包括气态化合物，包括来自粗合成气的氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和氩气。
为除去或减少醛、酮和酯以及其他含氧化合物的量，将粗制醇产物5冷却(未显示)并通入氢化反应器6。这些化合物在氢化催化剂的存在下，用来自反应器4的未转化的合成气中所包含的氢气氢化。
该氢化的粗制醇产物7被冷却(未显示)。冷却的产物在分离器8中分离为气相和液相，分别为9和17。然后一部分气相9吹扫通过管线10，以减少合成回路中积累的惰性物质(如Ar，N2，烷烃)的量。
剩余的气相在甲醇洗涤系统11中被处理，以除去气相气体中的大部分CO2和烷烃。
脱除CO2和烷烃之后，该气相通过管线12通入汽提器13。
汽提器13以这样的方式操作，以致不易挥发的高级醇作为底部产物与未被汽提进入再循环气体的残留量的低级醇共同离开汽提器。主要量的低级醇作为顶部产物与气相一起离开汽提器并形成再循环料流2。
用来自管线12的洗涤的气相汽提的液体料流14是在加热器(未显示)中预热的三股单独料流的混合物。这些料流中的第一股是汽提器液体流出物15的分流16。液体流出物15的剩余部分通入蒸馏区域19。第二料流是来自分离器8的液相17，第三股是来自蒸馏区域19的顶部馏分18，其包含在蒸馏区域与高级醇分离的低级醇。
不易挥发的高级醇与底部产物一起离开蒸馏区域。
Claims (14)
1.制备高级醇产物的方法，其包括如下步骤：
(a)通过将新鲜合成气与包含低级醇的气态再循环料流混合，提供包括氢气、一氧化碳和低级醇的醇合成气；
(b)在一种或多种在醇合成气转化中具有活性的催化剂存在下，将醇合成气转化为包含高级醇和未转化的醇合成气的粗制醇产物料流；
(c)将取自步骤(b)的粗制醇产物料流冷却并分离为包含氢气、一氧化碳和二氧化碳以及任选烷烃的气相，和包含来自未转化醇合成气的低级醇和醇合成气转化中形成的高级醇的液体产物；
(d)将来自步骤(c)的气相进行二氧化碳和任选烷烃脱除步骤，和降低二氧化碳和任选烷烃在气相中的含量；
(e)再循环从步骤(c)得到的液体产物至汽提处理，并用步骤(d)中得到的气相汽提该液体产物，以形成步骤(a)中的再循环料流；
(f)在步骤(e)中液相的汽提处理之后，取出除去低级醇的经汽提液相并将这样处理的液相进行分离；以及
(g)从步骤(f)的分离中回收高级醇产物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的一种或多种催化剂包含铜、氧化锌和氧化铝，并任选地用选自碱金属的一种或多种金属、碱土金属的碱性氧化物和镧系元素促进。
3.权利要求1或2所述的方法，其包括进一步的步骤，即将低级醇料流引入步骤(e)的汽提处理，所述低级醇料流是在步骤(f)的分离中从高级醇产物中分离的。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其包括进一步的步骤，即冷却来自步骤(b)的粗制醇产物；并在引入步骤(c)之前，使该冷却的产物在氢化催化剂的存在下与氢化催化剂接触。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过使气体与包含铜铝尖晶石的吸附剂接触来减少合成气中存在于醇合成气中的羰基化合物的量，所述铜铝尖晶石在与合成气接触之前在200℃-500℃的温度下于还原气氛中通过还原改性。
6.权利要求5所述的方法，其中所述吸附剂包含相较于铜铝尖晶石中包含的铜的量过量的铜。
7.权利要求5或6所述的方法，其中所述吸附剂置于步骤(b)中催化剂固定床的顶部。
8.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述的醇合成气转化是在2-15MPa的压力和高于220℃的温度下进行的。
9.权利要求4所述的方法，其中所述氢化催化剂包含铜、氧化锌和氧化铝。
10.权利要求4所述的方法，其中所述氢化催化剂包含铂和/或钯。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中将进一步的低级醇料流引入步骤(b)上游的醇合成气中。
12.权利要求4所述的方法，其中将进一步的酮和/或醛料流引入醇合成气中。
13.权利要求12所述的方法，其中所述进一步的酮和/或醛料流在步骤(e)汽提处理期间引入。
14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳和烷烃脱除步骤是通过物理洗涤进行的。
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