CN104788284A - 合成气制低碳醇的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成气制低碳醇的连续生产方法，包括以下步骤：a)合成气原料至少分为两股；b)第一股合成气原料进入反应器，与催化剂接触后得到气相产物流；c)气相产物流经气气换热器换热后，进入冷凝器，冷凝后得到未凝气和凝液；d)第二股合成气原料进入烃类蒸发器，将凝液中的烃类汽提，得到汽提后的凝液和含烃类的气相物流；e)汽提后的凝液减压后进入精馏塔，在精馏塔上部得到含甲醇的液相物流，侧线得到产品C2、C3醇，塔釜得到含C4+醇的液相物流；含甲醇的液相物流和含C4+醇的液相物流返回反应器；f)未凝气和含烃类的气相物流经压缩设备压缩，与所述气相产物流换热后，循环回反应器。该方法可用于合成气制低碳醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳醇的连续生产方法。
背景技术
合成气制低碳混合醇是煤化工的一个重要方向，符合我国的能源结构与发展战略。低碳醇主要有以下用途：(1)汽油添加剂，具有辛烷值高、醇-油互溶性良好、对发动机无影响等优点；(2)进行分离精制得到经济价值高的乙醇、丙醇等重要化工原料。
传统的低碳醇生产方法主要有发酵法、烯烃水解法等，存在效率低、设备易腐蚀等问题。此外，制备乙醇的化工工艺技术还包括：以煤制甲醇为原料进行羰基化，制得的醋酸再进一步酯化加氢或直接加氢制乙醇。该技术主要缺点是工序多，催化剂有毒，污染较严重，对设备耐腐蚀性要求高等。煤经由合成气制低碳醇技术具有流程较短、效率较高、污染较小等特点，是制备低碳醇的主流技术。根据采用的催化剂体系不同，国内外主要制低碳醇技术有以下四种，其特点如下：(1)MAS技术反应温度、压力都很高，粗醇中水含量高；(2)Ocatmix技术、IFP技术、Sygmol技术的反应条件比较接近，相比MAS技术明显要缓和得多，Octamix技术的Cu基催化剂易中毒失活；(3)MAS技术与Octamix技术的C2+醇选择性都偏低，但是对于IFP技术，水气变换反应较弱，粗醇中水的含量较高；(4)Sygmol技术采用的MoS2催化剂具有抗硫、不易结碳、寿命长等特点，比较适合煤基合成气的转化过程。
文献CN200910175306.X公开了采用煤制合成气联产低碳醇和天然气的工艺，以煤为原料制备合成气后进行催化生产低碳醇，得到的主要产物是甲烷和低碳混合醇，获得的主要产物甲烷作为天然气。天然气的来源广泛，价格低廉，经过该工艺得到天然气作为产品附加值不高。
催化反应得到的低碳醇的比例取决于所选催化剂，现有公开技术中的低碳醇产品中均含由一定比例的甲醇，我国甲醇的产量高，价格偏低，作为产品其经济性较差。文献CN201010170004.6公开了为提高低碳醇的产率，采用两个反应器分别进行合成气制低碳醇和烯烃水合反应制低碳醇，得到的混合低碳醇产物中分别含15％和18％的甲醇。从经济性角度看，甲醇的市场价格很低，低碳醇分离后产品的价格不高，使得装置的经济效益降低。
发明内容
本发明目的旨在提供一种合成气制低碳醇的连续生产方法，该方法具有C2、C3醇产率高，能量综合利用，能耗低，装置运行稳定的特点。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种合成气制低碳醇的连续生产方法，包括以下步骤：
a)合成气原料至少分为两股；
b)第一股合成气原料进入反应器，与催化剂接触后得到气相产物流；
c)所述气相产物流经气气换热器换热后，进入冷凝器，冷凝后得到未凝气和凝液；
d)第二股合成气原料进入烃类蒸发器，将所述凝液中的烃类汽提，得到汽提后的凝液和含烃类的气相物流；
e)所述汽提后的凝液经减压设备减压后进入精馏塔，在精馏塔上部得到含甲醇的液相物流，侧线得到产品C2、C3醇，塔釜得到含C4+醇的液相物流；所述含甲醇的液相物流和含C4+醇的液相物流返回反应器；
f)所述未凝气和所述含烃类的气相物流经压缩设备压缩，与所述气相产物流换热后，循环回反应器。
上述技术方案中，优选地，第一股合成气原料与第二股合成气原料的摩尔比为0～1.0。
上述技术方案中，优选地，所述反应器操作条件为：温度150～400℃、压力2～6MPaA、空速2500～5000mL·h–1·g–1。
上述技术方案中，优选地，所述精馏塔的操作条件为：塔顶温度15～30℃，压力0.1～0.3MPaA；塔釜温度105～120℃，压力0.15～0.35MPaA；回流比5～20。
上述技术方案中，优选地，所述蒸发器的操作条件为：温度50～160℃，压力2.0～6MPaA。
上述技术方案中，优选地，合成气原料的摩尔比为H2:CO＝0.7～3。
上述技术方案中，优选地，所述减压设备为液力透平。
上述技术方案中，优选地，所述汽提后的凝液经减压设备减压后压力为0.01～0.6MPaA。
上述技术方案中，优选地，所述压缩设备为压缩机。
上述技术方案中，优选地，所述未凝气和所述含烃类的气相物流经压缩设备压缩后压力为2.0～6MPaA。
本发明方法中所用的制备低碳醇的催化剂可以是现有技术所采用的Zn-Cr催化体系、Cu-Zn催化体系、Cu-Co催化体系、Rh基催化剂等，也可以是采用不同载体的低碳醇合成催化剂。
后续醇类的精制、提纯属于本领域技术人员熟知的，也不仅限于精馏。
本发明方法中所采用的反应器形式不局限于固定床、流化床等反应器类型。
本发明方法中，在精馏塔上部得到的含甲醇的液相物流，与塔釜得到的含C4+醇的液相物流共同加压后采用喷射混合方式与循环气混合，混合后为纯气相。此方式较采用蒸发器汽化，气相混合，流程简单，能耗低；系统需设尾气排放，排放前可进一步回收烯烃。
本发明方法中，第一股合成气原料与第二股合成气原料的摩尔比为0～1.0。第一股合成气原料与第二股合成气原料的摩尔比根据反应过程中催化剂的不同阶段产生的烃类的量确定。催化剂初期产生的烷烃较多，用于汽提所需的合成气(第二股合成气)较多；在催化剂末期，产生的烷烃较少，用于汽提所需的合成气(第二股合成气)较少。过量的合成气可能会将目标产物乙醇气提回系统，降低乙醇的收率。
本发明方法通过精馏和烃类蒸发器将低碳醇反应产物中的甲醇、C4+醇循环回反应器，而不作为产品，不仅提高了产物中乙醇和丙醇的比例，提高了反应的总转化率，大大提高了合成气制低碳醇技术的经济效益，增加了合成气制低碳醇技术规模化工业化的潜力。本发明方法使用原料气进行汽提烃类，得到的原料气与烃类的混合气通入压缩机加压。汽提过程回收了凝液中的烃类。如在分离系统将液相夹带的烃类排放则降低了总收率；如回收，则增加了尾气回收单元的负荷。同时，汽提过程中，原料气温度升高，完成了对原料气的预热，省掉了原料气预热器和对原料进行预热所需能量。本发明方法从两方面达到节能降耗的效果：(一)由于本工艺目标产品集中为C2、C3醇(即：乙醇、正丙醇、异丙醇三种)，产品分离及精制较以往工艺中分离甲醇至丁醇等多个产品所需的分离能耗要小得多，流程也简单、降低设备投资。(二)在流程中使用气气换热器、液力透平、液相喷射混合、气提等节能措施。采用本发明方法，使合成气制低碳醇工艺具有经济效益，也达到了良好的节能降耗的效果。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图。
图1中，1为反应器，2为气气换热器，3为冷凝器，4为压缩机，5为液力透平，6为精馏塔，7为烃类蒸发器，8为合成气进料管线，9为第一股合成气，10为第二股合成气，11为气相产物流，12为凝液，13为汽提后的凝液，14为含烃类的气相物流，15含烃类循环气，16为精馏塔塔顶不凝气，17为乙醇、C3醇产品管线，18为精馏得到的含甲醇的液相物流，19为精馏塔釜含C4+醇的液相物流，20为冷凝器未凝气。
图1中，合成气原料经合成气进料管线分为两股。第一股合成气原料9进入反应器1，与催化剂接触后得到气相产物流11。气相产物流11主要包含作为产物的乙醇、丙醇及参与循环的甲醇和C4+醇、未反应的合成气及二氧化碳、烷烃等。气相产物流11经气气换热器2换热降温后，进入冷凝器3进行冷凝，冷凝后凝液12进入烃类蒸发器7进行汽提。汽提后的凝液13中包括目标产物C2、C3醇等。凝液13经液力透平5减压并且回收能量后，进入精馏塔6分离，塔上部得到含甲醇的液相物流18，塔顶的不凝气16排放，以防止杂质累积，塔釜得到含C4+醇的液相物流19。塔侧线采出物流17，为C2、C3醇。含甲醇的液相物流18与C4+醇的液相物流19液相喷射进入循环气中，循环回反应器1。冷凝器未凝气20和所述含烃类的气相物流14经压缩设备压缩，与所述气相产物流11换热后，循环回反应器1。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示流程，合成气原料348kg/h(H2:CO＝1.82:1)经合成气进料管线分为两股，第一股合成气与第二股合成气的摩尔比为0.2。第一股合成气原料9进入反应器1，在温度340℃，压力5.0MpaA，空速3500mL·h–1·g–1条件下，发生合成气制低碳醇反应。反应器为列管式固定床反应器，内径800mm，催化剂装填有效高度15000mm，装填催化剂体积12m3。催化剂采用CoMoK硫化钼催化剂。反应产生的气相产物流11主要包含作为产物的乙醇、丙醇及参与循环的甲醇和C4+醇、未反应的合成气及二氧化碳、烷烃等。气相产物流11经气气换热器2换热后，进入冷凝器3，冷凝后凝液12进入烃类蒸发器7进行汽提，汽提蒸发器压力为4.5MPaA。凝液13经液力透平5减压至0.2MPaA后，进入精馏塔6，精馏塔的操作条件为：塔顶温度20℃，压力0.2MPaA；塔釜温度114℃，压力0.23MPaA，回流比10。汽提后的凝液13中包括目标产物C2、C3醇等。汽提后的凝液13经液力透平5减压并且回收能量后，进入精馏塔6分离，塔上部得到含甲醇的液相物流18，塔顶的不凝气16排放，以防止杂质累积，塔釜得到一股含C4+醇的液相物流19。塔侧线采出物流17，为C2、C3醇。含甲醇的液相物流18与C4+醇的液相物流19液相喷射进如循环气中，循环回反应器1。冷凝器未凝气20和所述含烃类的气相物流14经压缩设备压缩，与所述气相产物流11换热后，循环回反应器1。所述未凝气20和所述含烃类的气相物流14经压缩设备压缩后压力为5.5MPaA。
通过上述流程得到低碳醇的量为296kg/h，其中各醇质量分数如下：甲醇2％，乙醇60％、C3醇35％、C4+醇3％。
【实施例2】
采用图1所示流程，合成气原料料365kg/h(H2:CO＝2:1)经合成气进料管线分为两股，第一股合成气与第二股合成气的摩尔比为0.5。第一股合成气原料9进入反应器1，在温度340℃，压力4.0MpaA，空速4500mL·h–1·g–1条件下，发生合成气制低碳醇反应。反应器为列管式固定床反应器，内径800mm，催化剂装填有效高度12000mm，装填催化剂体积12m3。催化剂采用CoMoK硫化钼催化剂。反应产生的气相产物流11主要包含作为产物的乙醇、丙醇及参与循环的甲醇和C4+醇、未反应的合成气及二氧化碳、烷烃等。气相产物流11经气气换热器2换热后，进入冷凝器3，冷凝后凝液12进入烃类蒸发器7进行汽提，汽提蒸发器压力为3.5MPaA。汽提后的凝液13经液力透平5减压至0.18MPaA后，进入精馏塔6，精馏塔的操作条件为：塔顶温度18℃，压力0.17MPaA；塔釜温度110℃，压力0.2MPaA，回流比15。汽提后的凝液13中包括目标产物C2、C3醇等。汽提后的凝液13经液力透平5减压并且回收能量后，进入精馏塔6分离，塔上部得到含甲醇的液相物流18，塔顶的不凝气16排放，以防止杂质累积，塔釜得到含C4+醇的液相物流19。塔侧线采出物流17，为C2、C3醇。含甲醇的液相物流18与C4+醇的液相物流19液相喷射进入循环气中，循环回反应器1。冷凝器未凝气20和所述含烃类的气相物流14经压缩设备压缩，与所述气相产物流11换热后，循环回反应器1。所述未凝气20和所述含烃类的气相物流14经压缩设备压缩后压力为4.5MPaA。
通过上述流程得到低碳醇的量为313kg/h，其中各醇质量分数如下：甲醇1％，乙醇61.5％、C3醇35.5％、C4+醇2％。
【对比例1】
专利CN201010170004.6公布的实施例中，以合成气为原料，采用合成气制低碳醇反应器R1和烯烃水合反应器R2进行反应。两反应器的尺寸分别为R1：内径1200mm，有效高度20000mm；R2:内径800mm，有效高度12500mm。合成气原料为180kg/h(H2/CO＝2:1，摩尔比)。通过两个反应得到低碳醇共计208kg/h，其中各醇的质量分数为：甲醇16％、乙醇54％、异丙醇8.5％、正丙醇11％，其余为少量仲丁醇、异丁醇、正丁醇等C4+醇和水。由此可以看出，该技术通过两个反应得到低碳混合醇，产物中甲醇的比例过高，甲醇价格低廉，使得装置的经济型大大降低，且产物种类多造成分离过程能耗大。
【对比例2】
采用CoMoK硫化钼催化剂，反应温度340℃、压力6.0MPa，合成气进料组成为CO：H2＝1:2.3，反应得到低碳醇产物采用精馏方式进行分离。产品低碳醇的比例为甲醇20％，乙醇30％，丙醇10％，其他为水分、甲烷、乙烯等。根据产品及能耗对合成气制低碳醇装置进行经济性分析，结果见下表。
由上表可以看出：从工艺的能耗分析，通过采用汽提、气气换热器及液力透平等措施，【实施例1】和【实施例2】的吨产品蒸汽耗量分别为1.42吨和1.62吨。较【对比例2】每吨产品分别节约了蒸汽1.11吨和0.91吨。从产品经济性角度分析，产物中乙醇和C3醇的比例大大提高，得到的产品的经济效益明显好于【对比例2】。
Claims (10)
1.一种合成气制低碳醇的连续生产方法，包括以下步骤：
a)合成气原料至少分为两股；
b)第一股合成气原料进入反应器，与催化剂接触后得到气相产物流；
c)所述气相产物流经气气换热器换热后，进入冷凝器，冷凝后得到未凝气和凝液；
d)第二股合成气原料进入烃类蒸发器，将所述凝液中的烃类汽提，得到汽提后的凝液和含烃类的气相物流；
e)所述汽提后的凝液经减压设备减压后进入精馏塔，在精馏塔上部得到含甲醇的液相物流，侧线得到产品C2、C3醇，塔釜得到含C4+醇的液相物流；所述含甲醇的液相物流和含C4+醇的液相物流返回反应器；
f)所述未凝气和所述含烃类的气相物流经压缩设备压缩，与所述气相产物流换热后，循环回反应器。
2.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于第一股合成气原料与第二股合成气原料的摩尔比为0～1.0。
3.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于所述反应器操作条件为：温度150～400℃、压力2～6MPaA、空速2500～5000mL·h–1·g–1。
4.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于所述精馏塔的操作条件为：塔顶温度15～30℃，压力0.1～0.3MPaA；塔釜温度105～120℃，压力0.15～0.35MPaA；回流比5～20。
5.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于所述蒸发器的操作条件为：温度50～160℃，压力2.0～6MPaA。
6.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于合成气原料的摩尔比为H2:CO＝0.7～3。
7.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于所述减压设备为液力透平。
8.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于所述汽提后的凝液经减压设备减压后压力为0.01～0.6MPaA。
9.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于所述压缩设备为压缩机。
10.根据权利要求1所述合成气制低碳醇的连续生产方法，其特征在于所述未凝气和所述含烃类的气相物流经压缩设备压缩后压力为2.0～6MPaA。
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| GR01 | Patent grant |