CN104311390A - 一种合成仲丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种合成仲丁醇的方法，先通过加成反应由正丁烯原料与丙酸合成丙酸仲丁酯，然后丙酸仲丁酯再通过水解反应得到目标产物仲丁醇。本发明在特定的反应条件下通过加成反应与水解反应的联合，采用曲折方式合成仲丁醇，反应条件温和，反应选择性高，转化率高，产物易分离提纯，并且对正丁烯原料中正丁烯的含量要求低，正丁烯的含量为20wt％，丙酸的转化率即可达到70.5％，选择性高达98.7％。通过本发明方法，仲丁醇的产率可由催化水合法的不到10％提高到47.1％，产率得到极大的提高，可应用于工业化生产。

Description

一种合成仲丁醇的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种合成仲丁醇的方法。
背景技术
仲丁醇是制备甲基乙基酮的一种重要原料，目前约占仲丁醇消耗量的90％。另外随着石油资源的短缺，调和汽油替代汽油用作车辆驱动燃料成为现今的一种趋势。现有的调和汽油有甲醇汽油、乙醇汽油、甲基叔丁基醚汽油、丁醇汽油以及近年来出现的仲丁醇汽油等品种。仲丁醇汽油相对于前四种调和汽油具有以下优势：在不使用添加剂和不需要改装发动机的情况下，可以大幅度降低原料的成本和降低汽车尾气的污染问题，同时其辛烷值更高，更易生物降解，环保性能好，可提高汽油的抗暴性。基于此，仲丁醇的需求量会越来越大。另外，仲丁醇还可以作为增塑剂、表面活性剂、选矿剂、除草剂、浮选剂和抗氧化剂使用。
目前仲丁醇的生产方法主要有催化水合、酯交换、加氢等方法。
酯交换法是将醋酸仲丁酯与甲醇或乙醇在固体碱性催化剂条件下进行酯交换生产仲丁醇方法。该方法转化率较正丁烯水合转化率高，反应条件温和，但醋酸仲丁酯转化难以彻底，产物分离复杂，仍难以制备高纯度的仲丁醇。
加氢法是将醋酸仲丁酯和氢气在铜基固体催化剂条件下加氢联产乙醇制备仲丁醇的方法，该方法反应温度高，压力大，对设备要求高，对催化剂的选择性要求高。
催化水合法是将正丁烯在阳离子交换树脂或者杂多酸等酸性催化剂条件下直接水合制备仲丁醇的方法，该方法单程转化率低，小于10％。对原料正丁烯的浓度要求高，正丁烯需要提浓后才能使用。同时该方法反应温度高，反应温度在140℃以上，能耗高。
直接水合法合成仲丁醇是目前生产仲丁醇的主要方法，酯交换和加氢法还没有被工业上合成仲丁醇所采用。直接水合法对原料正丁烯的浓度要求高，反应温度苛刻，单程转化率低。
丙酸仲丁酯是一种重要的精细化工中间体，具有无毒、无腐蚀性等特点，具有果实香味的低碳脂肪酸酯类，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。工业生产中，主要是通过醇酸酯化法合成丙酸仲丁酯，即丙酸和仲丁醇为原料，在酸性催化剂作用下脱水酯化合成丙酸仲丁酯，但是这种工艺生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、产生的废水会造成环境污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对正丁烯浓度要求低，反应条件温和、转化率高且产物易于分离提纯的仲丁醇合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种合成仲丁醇的方法，包括以下步骤：
S1、将正丁烯原料和丙酸分别通入加成反应器中进行加成反应，得丙酸仲丁酯；所述加成反应器中设有酸性催化剂。
优选的，正丁烯原料与丙酸混合后，先预热再进入加成反应器中进行加成反应。从加成反应器中流出的未反应的丙酸回流至加成反应器的丙酸进料罐中。
上述的正丁烯原料为正丁烯的含量≧10wt％的C4烃混合物(碳原子数≦4的碳氢化合物)，所述正丁烯由1-丁烯和/或2-丁烯组成；正丁烯原料中的正丁烯与丙酸的摩尔比为1-5:1，丙酸的液时体积空速为0.1-3h-1，反应温度为50-150℃，反应压力为0.5-5MPa。优选的，丙酸的液时体积空速为0.5-1.5h-1，正丁烯与丙酸的摩尔比为1.5-3:1，反应温度为50-120℃，反应压力为1-3MPa。更优选的，丙酸的液时体积空速为0.5-1h-1，正丁烯与丙酸的摩尔比为2-2.5:1，反应温度60-90℃，反应压力1.5-2.5MPa。
S2、将S1合成的丙酸仲丁酯与酸性催化剂和水通入水解反应器中进行水解反应，得仲丁醇和丙酸。
优选的，先分别将丙酸仲丁酯和水预热后再通入水解反应器中。物料通入水解反应器的方式为水从水解反应器的下部通入，丙酸仲丁酯从水解反应器的上部通入。从水解反应器流出的丙酸回流至加成反应器的丙酸进料罐中。
上述的丙酸仲丁酯与水的摩尔比为3-8:1，丙酸仲丁酯的液时体积空速为0.8-10h-1，反应温度为80-150℃。优选的，丙酸仲丁酯的液时体积空速为1.5-6.0h-1，丙酸仲丁酯与水的摩尔比为3-6:1，反应温度为90-130℃。更优选的，丙酸仲丁酯的液时体积空速为3-4h-1；丙酸仲丁酯与水的摩尔比为4-5:1，反应温度105-120℃。
优选的，以上所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、高氯酸、磷钨杂多酸、对甲苯磺酸、酸性阳离子交换树脂、沸石、负载型硫酸、负载型磷酸、负载型高氯酸、负载型磷钨杂多酸或负载型对甲苯磺酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在特定的反应条件下通过加成反应与水解反应的联合，采用曲折方式合成仲丁醇，反应条件温和，反应选择性高，转化率高，产物易分离提纯，并且对正丁烯原料中正丁烯的含量要求低，正丁烯的含量为20wt％，丙酸的转化率即可达到70.5％，选择性高达98.7％。通过本发明方法，仲丁醇的产率可由催化水合法的不到10％提高到47.1％，产率得到极大的提高，可应用于工业化生产。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
合成丙酸仲丁酯：
将ZH-100型酸性阳离子交换树脂放入固定床反应塔(加成反应器)中。接着用计量泵按照要求的配比分别在正丁烯进料罐和丙酸进料罐中取正丁烯原料和丙酸，并于物料进入固定床反应塔前先将物料混合，并将物料预热至反应温度或反应温度以下，然后物料进入固定床反应塔底部进行加成反应。
正丁烯原料为含有20wt％(wt％为质量百分比)正丁烯的C4烃混合物，正丁烯指1-丁烯和/或2-丁烯。
反应条件为：丙酸的液时体积空速为0.1-3h-1，正丁烯原料中的正丁烯与丙酸的摩尔比为1-5:1，反应温度控制在50-150℃，反应压力控制在0.5-5.0MPa。
从固定床反应塔中流出的未反应的物料通过精馏分离，分离得到的丙酸回流至固定床反应器的丙酸进料罐中继续使用，未反应的正丁烯原料则收集起来另作它用。通过加成反应合成的丙酸仲丁酯从固定床反应塔中分离出来并直接通入下一步的水解反应器中进行水解反应。(所合成的丙酸仲丁酯也可以储存于容器中备用。或者在合成反应后不经精馏，直接将固定床反应塔中流出的物质通入下一步的水解反应器中进行水解反应。)
实施例1-35根据上述的方法合成丙酸仲丁酯，实施例1-35的具体反应条件如下表1所示，实施例1-35的反应结果如下表2所示。
表1 实施例1-35的反应条件
表1中的“空速”指丙酸的液时体积空速。“烯:丙”指正丁烯与丙酸的摩尔比。ZH-100指ZH-100型酸性阳离子交换树脂，KZ-24指KZ-24型酸性阳离子交换树脂，D005指D005型酸性阳离子交换树脂，D-72指D-72型酸性阳离子交换树脂。
表2 实施例1-35的反应结果
丙酸转化率/％ 丙酸仲丁酯选择性/％
实施例1 16.7 95.1
实施例2 70.3 98.3
实施例3 60.1 97.2
实施例4 43.5 98.9
实施例5 37.6 96.8
实施例6 21.3 97.8
实施例7 39.5 98.3
实施例8 53.4 97.9
实施例9 42.7 98.2
实施例10 56.3 97.3
实施例11 70.0 98.9
实施例12 27.6 98.7
实施例13 31.2 98.5
实施例14 60.3 98.1
实施例15 55.3 97.6
实施例16 47.2 97.8
实施例17 70.5 98.7
实施例18 68.9 97.9
实施例19 59.1 97.1
实施例20 65.2 98.1
实施例21 66.5 97.2
实施例22 60.3 97.1
实施例23 55.4 97.3
实施例24 58.9 97.5
实施例25 43.2 90.5
实施例26 32.1 91.2
实施例27 20.4 90.3
实施例28 40.1 90.4
实施例29 23.1 90.5
实施例30 60.3 97.5
实施例31 65,4 96.5
实施例32 16.8 96.3
实施例33 8.7 90.1
实施例34 12.1 90.2
实施例35 7.8 90.4
实施例36
合成丙酸仲丁酯：本实施例与实施例11的合成方法和反应条件基本相同，不同之处在于：合成反应持续运转150h；即按照实施例11的反应条件，持续向固定床反应塔中通入反应原料，使合成反应连续进行150h。检测反应初始(反应进行2h)和运转150h时的反应情况。
初始的反应情况：丙酸的转化率为70.2％，丙酸仲丁酯的选择性为98.7％。
运转150h时的反应情况：丙酸的转化率为67.6％，丙酸仲丁酯的选择性为97.6％。
水解丙酸仲丁酯：
通过计量泵将储水罐中的水先送到预热器中加热至100℃，然后再送进水解塔(水解反应器)下部。同时，将催化剂投入到合成的丙酸仲丁酯中并搅拌预热到100℃，然后将含有催化剂的丙酸仲丁酯通过计量泵输送到水解塔上部。丙酸仲丁酯与由水解塔下部上升的水蒸汽进行逆向接触催化水解反应。反应产物中的仲丁醇从水解塔的塔顶分离出来，丙酸和未水解的丙酸仲丁酯则通过塔底的计量泵回流至加成反应塔的丙酸进料罐中，作为原料重新与正丁烯原料进行加成反应合成丙酸仲丁酯。
水解反应条件：丙酸仲丁酯的液时体积空速为0.8-10h-1，丙酸仲丁酯与水的摩尔比为3-8:1，反应温度为80-150℃。
精制仲丁醇：根据现有的精馏方法，对从塔顶出来的仲丁醇粗产品进行初步精馏，得到含水仲丁醇；然后再经脱水精馏得到无水的高纯度仲丁醇产品。
实施例37-73是根据上述的水解方法对丙酸仲丁酯进行水解处理，实施例37-73的具体反应条件如下表3所示，实施例37-73的反应结果如下表4所示。
表3 实施例37-73的反应条件
表3中，“空速”指丙酸仲丁酯的液时体积空速，“酯：水”指丙酸仲丁酯与水的摩尔比。
表4 实施例37-73的反应结果
根据上述实施例1-73的反应结果数据可知，由实施例11与实施例61或实施例63联合制备仲丁醇，正丁烯原料中正丁烯的含量为20wt％，正丁烯的转化率为34.9％(加成反应中丙酸的转化率为70％)。由实施例16与实施例61或实施例63联合制备仲丁醇，正丁烯原料中正丁烯的含量为20wt％，正丁烯的转化率为47.1％(加成反应中丙酸的转化率为47.2％)。
实施例74-80
正丁烯原料中正丁烯的含量对反应的影响：
实施例74-80中，丙酸与正丁烯的加成反应与实施例11的基本相同(正丁烯与丙酸的摩尔比为2:1)，不同之处在于：将含20wt％正丁烯的正丁烯原料分别换成含正丁烯10wt％、20wt％、40wt％、50wt％、60wt％、80wt％、99wt％的正丁烯原料。
经加成反应制得的丙烯酸仲丁酯的水解反应与实施例61的相同。
实施例74-80的反应情况如下表5所示。
表5 实施例74-80的反应结果
在其它实施方案中，物料进入水解塔之前的预热温度还可以是80-100℃。
比较例1
丁烯通过直接水合反应制备仲丁醇：
12L塔式反应器分为四段，每段装填耐高温强酸性阳离子交换树脂催化剂1.2L，正丁烯原料(正丁烯浓度是90wt％)从下而上通过四段固定床层，纯化水从每段催化剂床层下部分进入，从上往下通过催化剂，在催化剂的作用下，在一定的反应条件下反应生成仲丁醇，然后仲丁醇从塔顶流出，而纯化水从各床层上部溢流堰底部流出，经过处理后，循环使用。反应温度150℃，丁烯空速2.0h-1，反应压力6.0Mpa，水与丁烯摩尔比为1:1。正丁烯的转化率为7.5％，纯度为99wt％。
比较例2
醋酸仲丁酯与甲醇反应制备仲丁醇：
将醋酸仲丁酯和甲醇以摩尔比1:5加到催化精馏塔中，催化精馏塔塔径150mm，塔高12000mm，填充苯乙烯系阳离子交换树脂作酯交换催化剂，在常压加热下，使催化精馏塔内的物料进行全回流，待塔顶的温度达到54℃后开始采出，控制回流比4:1，以将甲醇和乙酸甲酯的共废物从塔顶采出，当塔顶温度升至64℃，将塔釜液进行蒸馏分离，收集仲丁醇。醋酸仲丁酯的转化率为84％，纯度为97wt％。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (10)

1.一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将正丁烯原料和丙酸分别通入加成反应器中进行加成反应，得丙酸仲丁酯；所述加成反应器中设有酸性催化剂；
所述正丁烯原料为正丁烯含量≧10wt％的C4烃混合物；所述正丁烯原料中正丁烯与丙酸的摩尔比为1-5:1，丙酸的液时体积空速为0.1-3h-1，反应温度为50-150℃，反应压力为0.5-5MPa；
S2、将S1合成的丙酸仲丁酯与酸性催化剂和水通入水解反应器中进行水解反应，得仲丁醇和丙酸；
所述丙酸仲丁酯与水的摩尔比为3-8:1，丙酸仲丁酯的液时体积空速为0.8-10h-1，反应温度为80-150℃。
2.根据权利要求1所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，步骤S2中，先分别将丙酸仲丁酯和水预热后再通入水解反应器中进行水解反应。
3.根据权利要求2所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水从水解反应器的下部通入水解反应器中，所述丙酸仲丁酯从水解反应器的上部通入水解反应器中。
4.根据权利要求3所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，步骤S2中，从水解反应器中流出的丙酸回流至加成反应器的丙酸进料罐中。
5.根据权利要求4所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，步骤S1中，从加成反应器中流出的丙酸回流至加成反应器的丙酸进料罐中。
6.根据权利要求1-5任一项所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述步骤S1中，丙酸的液时体积空速为0.5-1.5h-1，正丁烯与丙酸的摩尔比为1.5-3:1，反应温度为50-120℃，反应压力为1-3MPa。
7.根据权利要求6所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述步骤S2中，丙酸仲丁酯的液时体积空速为1.5-6.0h-1，丙酸仲丁酯与水的摩尔比为3-6:1，反应温度为90-130℃。
8.根据权利要求7所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述步骤S1中，丙酸的液时体积空速为0.5-1h-1；正丁烯与丙酸的摩尔比为2-2.5:1，反应温度60-90℃，反应压力1.5-2.5MPa。
9.根据权利要求8所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述步骤S2中，丙酸仲丁酯的液时体积空速为3-4h-1；丙酸仲丁酯与水的摩尔比为4-5:1，反应温度105-120℃。
10.根据权利要求1-5任一项所述一种合成仲丁醇的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、高氯酸、磷钨杂多酸、对甲苯磺酸、酸性阳离子交换树脂、沸石、负载型硫酸、负载型磷酸、负载型高氯酸、负载型磷钨杂多酸或负载型对甲苯磺酸。
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