CN114618536A - 一种用于制备新己烯的催化剂组合物及制备新己烯的方法 - Google Patents

一种用于制备新己烯的催化剂组合物及制备新己烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于制备新己烯的催化剂组合物及制备新己烯的方法。所述催化剂组合物，包括TiO2‑WO3/SiO2和Mg3(PO4)2‑Li3PO4/SiO2。将催化剂TiO2‑WO3/SiO2及Mg3(PO4)2‑Li3PO4/SiO2以不同比例由上至下装填至反应器中，TiO2‑WO3/SiO2起到活化乙烯及二异丁烯双键的作用并进行DIB异构的作用，催化剂Mg3(PO4)2‑Li3PO4/SiO2起到断键复分解的作用，采用两种催化剂复合使用，有效提高催化剂开键及断键的效果，降低副反应积碳，提高催化剂寿命。

Description

一种用于制备新己烯的催化剂组合物及制备新己烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域和有机合成领域，具体涉及用于制备新己烯的催化剂组合物及制备新己烯的方法。
背景技术
3,3-二甲基-1-丁烯商品名新己烯，英文名Neohexene。新己烯是重要的精细化学中间体，广泛应用于香料和农用化学品等的合成中。作为重要的聚合物单体，在碳基合成中生成4,4-二甲基戊烯-1-醇(可用作增塑剂-)。新己烯具有优良的抗爆性，用于提高汽油辛烷值，也可用于制造刹车油、传送油、冷剂和热剂，对酸性气体的选择性吸附剂，润滑油等。新己烯作为重要的精细化工中间体，用于生产2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3,3-二甲基-2-丁酮、1,2,4,5-苯四酸酐，在食品工业和香料工业中用于制造美味剂、甜味剂，也可用于合成麝香类香料等。
目前采用乙烯及二异丁烯歧化生产新己烯的工业化催化剂应用较多的主要是ReO3、MoO3和WO3负载在SiO2、Nb2O5、TiO2或SiO2/Al2O3上，上述催化剂进行歧化反应需要在300-500℃下的加压固定床反应器中进行，单程转化率较低，仅有10％左右，产物经过后续分离后，大量未反应的气相原料再次循环进入分解反应器中，生成过程负载，循环能耗好，投入比较大。
根据现有文献报道，已有的工业化装置为Phillips公司所使用的WO3/SiO2催化剂，该工艺反应需要较高的温度和压力，并且单程转化率也较低。不少研究者对烯烃复分解催化剂及工艺进行了大量的研究，通过大量的研究工作发现卡宾金属的化合物不仅能够高效的催化复分解反应，同时具有较高的活性。
WO9802244A公开将氢化钨及氢化钽负载在氧化物载体上，所述的方法涉及烷烃而非烯烃的制备，对于支链α-烯烃如新己烯等的制备活性较差。
CN103739433B公开一种流化床烯烃歧化制备新己烯的方法，采用WO3/SiO2分子筛自评为催化剂，反应温度为380℃-450℃，反应压力为0.4-0.6Mpa，转化率为25％，收率为17％，活性较好，但是运行寿命仅为900h，寿命偏低。并且采用喷雾干燥的方式制备催化剂，催化剂的均匀度对于反应器压降及活性均有影响，工艺难度及催化剂的适应性均有较大难度。
US4684760A提供了一款Mg-Na/Al2O3异构化催化剂，主要利用了氧化铝的大孔容及高的比表面积特性，进行反应物及产物扩散提高烯烃复分解，并利用Mg-Na碱金属的碱性进行双键的异构。但是该专利中催化剂复分解活性偏低，导致整个反应的收率较低。US4883849A中使用了含氮碱性物质作为反应速率调节剂，可以调变在高温下抑制Wo/Mo催化剂在聚合反应活性，延长聚合时间，防止原料在未进入模具前发生聚合反应，该助剂起到了抑制反应的作用，并未有效的促进反应速率的提高。
目前现有技术采用的烯烃复分解制备新己烯的方法及催化剂存在催化剂寿命短，转化率及收率偏低的问题，尤其烯烃活化过程较难造成了烯烃复分解反应转化率偏低。需要一种提供转化率并降低副产物选择性，催化剂寿命长的新方案。
发明内容
本发明提供一种用于制备新己烯的催化剂组合物及制备新己烯的方法。所述催化剂组合物能够有效提高催化剂开键及断键的效果，降低副反应积碳，提高催化剂寿命。通过将不同比例的两种催化剂装填至反应器内，可以有效的提高转化率并降低C7+产物选择性。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种用于制备新己烯的催化剂组合物，包括TiO2-WO3/SiO2和Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2。
一种制备新己烯的方法，包括以下步骤：乙烯及二异丁烯在TiO2-WO3/SiO2和Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的催化下，反应制备新己烯。
本发明所述的TiO2-WO3/SiO2，包含以下组成：TiO2含量为5-20wt％，WO3含量为5-20wt％，SiO2含量为60-80wt％。
本发明所述的Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2，包含以下组成：Mg3(PO4)2含量为10-30wt％，Li3PO4含量为5-10wt％，SiO2含量为60-80wt％。
一种制备TiO2-WO3/SiO2的方法，采用溶胶凝胶法制备，包括以下步骤：
1)将含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液、氨水分别加热至80-120℃；
2)将雾化的含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液和雾化的氨水逆向接触水解反应，水解后液体进入老化池，老化后浆料经过过滤，洗涤，干燥及焙烧得到Ti/SiO2；
3)将钨盐水溶液加入Ti/SiO2浸渍，洗涤，干燥及焙烧得到TiO2-WO3/SiO2催化剂。
本发明所述步骤1)中硅酸乙酯和钛酸丁酯的用量摩尔比为4-5：1。
本发明所述步骤2)中，所述雾化以空气为载体。
本发明所述步骤2)中氨水的用量通过控制老化池pH为3-5进行调节。
本发明所述步骤2)水解反应温度为80-120℃。
本发明所述步骤2)老化温度为60-80℃。
本发明所述步骤2)老化时间为1-3h。
本发明所述步骤2)焙烧温度为400-600℃。
本发明所述步骤3)中，所述钨盐选自钨酸钠、钨酸铵、钨酸、偏钨酸铵中的一种或多种，优选偏钨酸铵。
本发明所述步骤3)中，所述钨盐与钛盐的的摩尔比为为0.01-0.03：1。
本发明所述步骤3)中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-3h。
一种制备Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的方法，采用浸渍沉淀法制备，包括以下步骤：
a)将硝酸镁和氢氧化锂水溶液加入SiO2载体，在60-80℃搅拌2-4h；
b)缓慢加入磷酸钠水溶液，老化后将浆料过滤，洗涤，干燥，焙烧。
本发明所述步骤a)中，硝酸镁和氢氧化锂的摩尔比为0.4-2.7：1。
本发明所述步骤b)中，磷酸钠的用量与硝酸镁和氢氧化锂两者之和摩尔比为0.4-0.6。
本发明所述步骤b)中，硝酸镁及氢氧化锂与磷酸钠发生沉淀反应生成磷酸镁及磷酸锂沉淀。
本发明所述步骤b)，老化温度为60-80℃，老化时间为1-3h。
本发明所述步骤b)，焙烧温度为350-550，焙烧时间为4-6h。
作为一个优选的方案，本发明所述的制备新己烯的方法，在固定床反应器中进行。在固定床中，催化剂以上、中、下三部分装填，在每一部分中，TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2以不同比例混合装填。
作为一个优选的方案，所述上部分中，TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的质量比为4-8.1:1，中部分中TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的质量比为0.75-1.5:1，下部分中TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的质量比为0.1-0.6:1。
通过气相溶胶凝胶法制备催化剂TiO2-WO3/SiO2，该催化剂具有更小的活性组分粒子尺寸，起到活化乙烯及二异丁烯双键的作用并进行DIB异构的作用，催化剂Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2起到断键复分解的作用，高温下有利于断键复分解活性的提高。反应器上部分因温度偏低，双键打开活性＜异构及断键活性，需要装填更多量的双键打开TiO2-WO3/SiO2催化剂，下部分Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的装填量较大可以有效增加双键异构及断键反应活性，提高目标产物的收率并降低聚合物的生成。中部分将双键打开催化剂及异构及断键催化剂装填量相近，使两种催化剂活性相近。采用两种催化剂的装填方式，能够在保持较高的活性/选择性的同时降低聚合物的生成。
作为一个优选的方案，本发明所述的制备新己烯的方法，在碱性助剂的存在下进行，有助于提高选择性，降低C7+重组分的生成，提高催化剂使用寿命。
本发明所述的助剂包括四甲基胍、三甲胺、三乙胺、乙醇胺及三乙醇胺中的一种，优选四甲基胍。
本发明所述助剂的用量为为乙烯及二异丁烯重量和的0.01-0.2wt％。
本发明中加入碱性助剂四甲基胍的作用并不是调节反应速率或改变环烯烃的凝胶化或粘度。碱性助剂的加入能够调节催化剂的碱性，使原料溶液整体pH偏碱性，防止酸性物质的存在导致烯烃聚合反应的发生，提高催化剂寿命。
碱性助剂四甲基胍可以与Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2生成配合物，进一步增加催化剂碱性及断键催化剂的活性，目标产物收率提高。单独使用Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2而不加入碱性助剂四甲基胍，其双键活化活性＜双键异构及断键活性，加入四甲基胍增强其断键活性后能够较好的使两种催化剂活性匹配。
本发明所述的制备新己烯的方法中，DIB的进料空速为3-10h-1。
本发明所述的制备新己烯的方法中，反应温度为300-360。
本发明所述的制备新己烯的方法中，反应压力为2.6-3.0。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)烯烃复分解可以被认为是双键打开及断键两个反应集成的，如果双键打开速率过快，将会生成较为复杂的一系列产物，目标产物较低，并且易生成高分子聚合物覆盖催化剂表面影响催化剂稳定性。将TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2以不同比例由上至下装填至反应器中，两种催化剂具有两种不同的活性，其中催化剂TiO2-WO3/SiO2起到活化乙烯及二异丁烯双键的作用并进行DIB异构的作用，催化剂Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2起到断键复分解的作用，采用两种催化剂复合使用，有效提高催化剂开键及断键的效果，降低副反应积碳，提高催化剂寿命。
(2)采用空气将含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液及氨水两相雾化进料，逆向通过反应器，水解后制得的催化剂具有更好的反应活性，并且具有更高的酸性，采用该种方法制备的TiO2-WO3/SiO2具有更高的活性。浸渍沉淀法制备的Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2具有更强的碱性及稳定性，高温下有利于断键复分解活性的提高。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
其中本发明实施例涉及到的方法和参数如下：
色谱分析条件：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱进行分析，具体操作条件为：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至100℃，保持5min，以15℃/min升温至260℃，保持5min。进样器温度为240℃，检测器温度为260℃。
催化剂组成采用帕纳科Axios 4.0kW X射线荧光光谱仪，元素半定量方法进行分析。
硅酸四乙酯为阿拉丁试剂公司提供，试剂级。
钛酸丁酯为阿拉丁试剂公司提供，纯度＞99％。
偏钨酸铵为科密欧试剂公司提供，分析纯。
氨水为科密欧试剂公司提供，分析纯。
六水合硝酸镁为伊诺凯试剂公司提供，分析纯。
单水氢氧化锂为上海锂业有限公司提供，纯度＞98％。
十二水磷酸钠为伊诺凯试剂公司提供，分析纯。
乙醇为西陇化工提供，分析纯。
乙烯为润龙气体有限公司提供，纯度＞99.99％。
如未特别说明，以下所用化学品为分析纯，本发明实施例所涉及到含量均为质量含量。
催化剂A1为TiO2-WO3/SiO2体系，采用溶胶凝胶法制备。具体制备过程为：
1)将401.9硅酸乙酯及85.1g钛酸丁酯加入到500g乙醇中配成乙醇溶液，将含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液、氨水分别加热至80℃。
2)以空气为载气，将含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液及氨水两相雾化进料，通过计量泵采用不同进料口逆向通过反应器，通过调节载气速率控制硅酸乙酯及钛酸丁酯进料时间0.5h，水解后液体进入老化池，调节氨水进料量使老化池pH为5。继续保持60℃老化后3h后浆料经过过滤、洗涤及干燥后得到Ti/SiO2。焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h。
3)将10.7g偏钨酸铵溶解于水中，完全溶解后加热至60℃后加入Ti/SiO2浸渍2h，洗涤，干燥，在400℃焙烧4h，得到TiO2-WO3/SiO2催化剂。
催化剂组成为10WO3-20TiO2/70％SiO2。
催化剂A2为TiO2-WO3/SiO2体系，采用溶胶凝胶法制备。具体制备过程为：
1)将344.5硅酸乙酯及85.1g钛酸丁酯加入到500g乙醇中配成乙醇溶液，将含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液、氨水分别加热至120℃。
2)以空气为载气，将含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液及氨水两相雾化进料，通过计量泵采用不同进料口逆向通过反应器，通过调节载气速率控制硅酸乙酯及钛酸丁酯进料时间2h，水解后液体进入老化池，调节氨水进料量使老化池pH为3。控制老化池温度80℃老化后1h浆料经过过滤、洗涤及干燥后得到Ti/SiO2。焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h。
3)将21.4g偏钨酸铵溶解于水中，完全溶解后加热至60℃后加入Ti/SiO2浸渍2h，洗涤，干燥，在500℃焙烧2h，得到TiO2-WO3/SiO2催化剂。
催化剂组成为20WO3-20TiO2/60％SiO2。
催化剂B1为Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2体系，采用浸渍沉淀法制备。具体制备过程为：
1)将29.3硝酸镁及10.9氢氧化锂溶解在水中，待完全溶解后加入80g的SiO2载体，升温至80℃搅拌4h。
2)待浸渍完全后，将62g磷酸钠配置成20wt％水溶液，保持60℃缓慢加入磷酸钠水溶液，硝酸镁及氢氧化锂与磷酸钠发生沉淀反应生成磷酸镁及磷酸锂沉淀，60℃老化后3h将浆料过滤、洗涤、干燥，在550℃焙烧4h，得到Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2催化剂。
催化剂组成为10％Mg3(PO4)2-10％Li3PO4/80％SiO2。
催化剂B2为Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2体系，采用浸渍沉淀法制备。具体制备过程为：
1)将87.8硝酸镁及5.43氢氧化锂溶解在水中，待完全溶解后加入65g的SiO2载体，升温至80℃搅拌4h。
2)待浸渍完全后，将103g磷酸钠配置成20wt％水溶液，保持60℃缓慢加入磷酸钠水溶液，硝酸镁及氢氧化锂与磷酸钠发生沉淀反应生成磷酸镁及磷酸锂沉淀，80℃老化1h后将浆料过滤、洗涤、干燥，在550℃焙烧4h，得到Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2催化剂。
催化剂组成为30％Mg3(PO4)2-5％Li3PO4/65％SiO2。
实施例1
反应器内径19mm，催化剂装填量为30g，上部催化剂A2、B1的装填量分别为8g及2g，中部催化剂A2、B1的装填量分别为6g及4g，下部催化剂A2、B1的装填量分别为0.9g及9.1g。
在反应温度300℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4，四甲基胍加入量为1500ppm，DIB转化率为84％，新己烯选择性为98％，C7+选择性为0.8％。
表1为寿命实验结果。
表1寿命实验结果
反应时间h DIB转化率％ 新己烯选择性％ C<sub>7+</sub>选择性％
4 83.89 97.98 0.81
200 83.88 97.81 0.69
400 83.41 97.23 0.54
600 84.01 97.98 0.77
800 83.63 97.92 0.88
1000 83.89 97.70 0.87
实施例2
反应器内径19mm，催化剂装填量为30g，上部催化剂A1、B2的装填量分别为8.5g及1.5g，中部催化剂A1、B2的装填量分别为5g及5g，下部催化剂A1、B2的装填量分别为2.6g及7.4g。
按照上述催化剂装填方式，在反应温度340℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，四甲基胍加入量为1500ppm，DIB转化率为88％，新己烯选择性为96％，C7+选择性为0.92％。
实施例3
反应器内径19mm，催化剂装填量为30g，上部催化剂A2、B1的装填量分别为8.9g及1.1g，中部催化剂A2、B1的装填量分别为4.3g及5.7g，下部催化剂A2、B1的装填量分别为3.4g及6.6g。
按照上述催化剂装填方式，在反应温度360℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，四甲基胍加入量为1500ppm，DIB转化率为92％，新己烯选择性为93％，C7+选择性为1.4％。
实施例4
反应器内径19mm，催化剂装填量为30g，上部催化剂A1、B1的装填量分别为8.9g及1.1g，中部催化剂A1、B1的装填量分别为4.3g及5.7g，下部催化剂A1、B1的装填量分别为3.4g及6.6g。
按照上述催化剂装填方式，在反应温度360℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，三乙醇胺加入量为1500ppm，DIB转化率为86％，新己烯选择性为93％，C7+选择性为2.8％。
对比例1
20％WO3/80％SiO2催化剂(上海泰坦)，反应器内径19mm，催化剂装填量为30g。在反应温度360℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，DIB转化率为38％，新己烯选择性为64％，C7+选择性为18％。
对比例2
30％MgO/70％SiO2催化剂(上海泰坦)，反应器内径19mm，催化剂装填量为30g。在反应温度360℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，DIB转化率为18％，新己烯选择性为75％，C7+选择性为5.2％。
对比例3
反应器内径19mm，催化剂装填量为30g，整个催化剂床层催化剂A1、B1的装填量分别为6g及4g。
按照上述催化剂装填方式，在反应温度300℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，四甲基胍加入量为1500ppm，DIB转化率为77％，新己烯选择性为93％，C7+选择性为2.2％。
对比例4
反应器内径19mm，催化剂装填量为30g，上部催化剂A1、B1的装填量分别为8.9g及1.1g，中部催化剂A1、B1的装填量分别为4.3g及5.7g，下部催化剂A1、B1的装填量分别为3.4g及6.6g。
按照上述催化剂装填方式，在反应温度360℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，DIB转化率为82％，新己烯选择性为88％，C7+选择性为5.5％。
对比例5
反应器内径19mm，催化剂A1装填量为30g。在反应温度300℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，四甲基胍加入量为1500ppm，DIB转化率为89％，新己烯选择性为72％，C7+选择性为11％。
对比例6
反应器内径19mm，催化剂B1装填量为30g。在反应温度300℃，反应压力2.8Mpa，体积空速3h-1，C2H4/DIB摩尔比为4时，四甲基胍加入量为1500ppm，DIB转化率为61％，新己烯选择性为96％，C7+选择性为0.7％。

Claims (10)

1.一种用于制备新己烯的催化剂组合物，包括TiO2-WO3/SiO2和Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的TiO2-WO3/SiO2，包含以下组成：TiO2含量为5-20wt％，WO3含量为5-20wt％，SiO2含量为60-80wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2，包含以下组成：Mg3(PO4)2含量为10-30wt％，Li3PO4含量为5-10wt％，SiO2含量为60-80wt％。
4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述TiO2-WO3/SiO2的制备方法，采用溶胶凝胶法制备，包括以下步骤：
1)将含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液、氨水分别加热至80-120℃；
2)将雾化的含硅酸乙酯及钛酸丁酯的乙醇溶液和雾化的氨水逆向接触水解反应，水解后液体进入老化池，老化后浆料经过过滤，洗涤，干燥及焙烧得到Ti/SiO2；
3)将钨盐水溶液加入Ti/SiO2浸渍，洗涤，干燥及焙烧得到TiO2-WO3/SiO2催化剂。
5.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的制备方法，采用浸渍沉淀法制备，包括以下步骤：
a)将硝酸镁和氢氧化锂水溶液加入SiO2载体，在60-80℃搅拌2-4h；
b)缓慢加入磷酸钠水溶液，老化后将浆料过滤，洗涤，干燥，焙烧。
6.一种制备新己烯的方法，包括以下步骤：乙烯及二异丁烯在权利要求1-5任一项所述催化剂组合物的催化下，反应制备新己烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在固定床中，催化剂组合物以上、中、下三部分装填，在每一部分中，TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2以不同比例混合装填。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述上部分中，TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的质量比为4-8.1:1，中部分中TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的质量比为0.75-1.5:1，下部分中TiO2-WO3/SiO2及Mg3(PO4)2-Li3PO4/SiO2的质量比为0.1-0.6:1。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在碱性助剂的存在下进行，所述助剂包括四甲基胍、三甲胺、三乙胺、乙醇胺及三乙醇胺中的一种，优选四甲基胍。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述助剂的用量为乙烯及二异丁烯重量和的0.01-0.2wt％。
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