CN114621089B - 一种制备丙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Ru改性的分子筛催化乙烯、CO和甲醇制备丙酸甲酯的方法。该方法采用气态乙烯和CO与液体甲醇为反应物，在催化作用下，经甲氧基羰基化过程制备丙酸甲酯。具体反应过程如下：该反应在间歇釜式反应器中进行，加入一定量的甲醇，然后通入一定压力的乙烯和CO，在70～240℃的温度下进行反应，可得到丙酸甲酯。该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以Ru改性的酸性分子筛作为催化剂，催化剂制备简单且可以高效催化乙烯甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率可达到91％以上，且稳定性良好。

Description

一种制备丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到Ru改性分子筛催化剂催化乙烯、CO和甲醇羰基化酯化制备丙酸甲酯。
背景技术
丙酸甲酯在医药、化工、香料等领域有广泛的应用，同时也是有机合成的中间体。目前工业上制备丙酸甲酯的技术主要有两个：一条是丙酸和甲醇通过酯化反应制得，另外一条途径可通过乙烯、CO和甲醇经甲氧基羰基化过程一步得到丙酸甲酯。目前最受关注的是乙烯、CO和甲醇一步甲氧基羰基化制备丙酸甲酯。因为原料来源非常广泛，所有的原料都可以从煤、石油路线大量获得。
然而以上的催化过程主要以金属的配合物为催化剂(CN108993602A；CN107497494A；CN107497493A)，虽然催化效率高，但分离能耗相对较高，且配体合成过程复杂，成本也较高。基于此，专利(CN108003023A和CN108003024A)开发了Ru基的多相催化体系，使得在不添加助剂的情况下可以催化乙烯甲氧基羰基化过程得到丙酸甲酯。然而在含有CO和乙烯的体系中，金属组分比较容易被沥滤出来，形成可溶性的均相金属离子，导致金属Ru颗粒的严重流失。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性且具有好的抗沥滤性能可循环利用的多相催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备丙酸甲酯过程存在的缺点。该制备过程无需额外添加助剂，丙酸甲酯收率高，解决了催化剂抗沥滤难题，催化剂可在保持活性的同时多次循环使用。
本发明涉及的丙酸甲酯通过以下方案制备。该反应过程所使用的催化剂为Ru改性的分子筛催化剂，其中分子筛为H-ZSM-5，H-ZSM-11、H-MCM-22，H-SAPO-34、H-Y，H-MOR，Al-MCM-41，Al-SBA-15其中的一种；将Ru改性的分子筛催化剂置于反应釜中，加入甲醇，并通过减压阀控制分压将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为70℃～240℃。所述Ru改性的分子筛催化剂，Ru负载量为0.2wt％～5wt％，优选为0.2wt％～2wt％，更优选为0.5wt％～2wt％。所述Ru改性的分子筛催化剂，其中分子筛中较佳的为H-ZSM-5，H-ZSM-11、H-MCM-22，H-SAPO-34、H-Y和H-MOR中的一种；所述Ru改性的分子筛催化剂的制备方法采用离子交换法。分子筛分散在含有20～100mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有20mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原制得Ru改性的分子筛催化剂。Ru以单原子形式存在于分子筛骨架中；所述Ru改性的分子筛催化剂，Ru的前驱体为三氯化钌、乙酰丙酮钌、乙酸钌和十二羰基三钌其中的一种；充入的CO压力为0.1MPa～2MPa，乙烯的压力为0.1MPa～2MPa，反应温度70℃～240℃，优选为100℃～240℃，更优选为100℃～200℃，反应时间≥6h～24h。所述较优的CO压力为0.2MPa～1.5MPa，乙烯的压力为0.2MPa～1.5MPa，反应温度优选为100℃～240℃，反应时间优选为6h～24h。所述最优的CO压力为0.5MPa～1.5MPa，乙烯的压力为0.5MPa～1.5MPa，最佳反应温度为100℃～200℃，最佳反应时间优选为6h～12h。甲醇的加入量为20mL～500mL，优选为50mL～400mL，更优选为100mL～200mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g。间歇釜的体积为50mL～1000mL，优选为50mL～500mL，更优选为200mL～500mL。
以乙烯、CO和甲醇作为反应物，在Ru改性的分子筛的催化作用下，发生甲氧基羰基化反应，生成丙酸甲酯。以Ru-H-ZSM-5催化剂催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：甲醇在分子筛的酸性位点上吸附、活化，形成活性的甲氧基物种和氢物种；CO分子在Ru物种处吸附活化，形成吸附态的CO；乙烯在Ru与Si-O-Al-O键合处进行活化，形成吸附态的乙烯；活化的乙烯、CO和甲氧基发生偶联，经历过渡态，发生甲氧基羰基化反应，最终生成丙酸甲酯。乙烯、CO和甲醇的甲氧基羰基化反应本质上需要较强酸位点，Ru改性的分子筛催化剂中，分子筛的酸性可以很好的活化甲醇和乙烯；另一方面，Ru以离子交换形式键合在分子筛的骨架上，相比于负载的Ru纳米颗粒，离子交换的Ru主要是单位点键合，不容易被CO的强配位作用从固体催化剂中沥滤出来可显著提高催化剂的抗沥滤性能。
该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)Ru改性的分子筛为催化剂，制备过程简单且可高效率催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率最高可达到91％以上。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，丙酸甲酯收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高，可循环套用多次。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率88％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有85％。
实施例2
商品化的分子筛H-MCM-22，Si/Al(摩尔比)为25，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-MCM-22-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率75％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有73％。
实施例3
商品化的分子筛H-SAPO-34，Si/Al(摩尔比)为0.4，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-SAPO-34-0.4催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率83％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有81％。
实施例4
商品化的分子筛H-Y，Si/Al(摩尔比)为10，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-Y-10催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率69％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有67％。
实施例5
商品化的分子筛H-MOR，Si/Al(摩尔比)为25，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-MOR-25催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率71％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有69％。
实施例6
商品化的分子筛Al-MCM-41，Si/Al(摩尔比)为50，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-Al-MCM-41-50催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率75％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有73％。
实施例7
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在80mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有80mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1.5wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率91％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有88％。
实施例8
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在20mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有20mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为0.5wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率76％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％。
实施例9
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在100mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有100mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为2wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率91％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有90％。
实施例10
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.1MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率91％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有86％。
实施例11
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入1MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率84％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有81％。
实施例12
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入2MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率73％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有71％。
实施例13
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率69％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有66％。
实施例14
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率89％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有87％。
实施例15
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和2MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率88％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有86％。
实施例16
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在70℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率60％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有59％。
实施例17
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在240℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有76％。
实施例18
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在200℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率84％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有82％。
实施例19
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应2h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有65％。
实施例20
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应12h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率81％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有79％。
实施例21
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率69％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有66％。
实施例22
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为15，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-15催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有77％。
实施例23
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为50，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-50催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率90％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有88％。
实施例24
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为100，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-ZSM-5-100催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率72％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有71％。
对比例1
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/TiO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率40％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为31％。
对比例2
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率45％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为24％。
对比例3
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pt/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率35％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为19％。
对比例4
商品化的分子筛H-Beta，Si/Al(摩尔比)为13，分散在40mmol·L-1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru-H-Beta-13催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率39％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为31％。
对比例5
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯金酸溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Au前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Au-H-ZSM-5-30催化剂，Au的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Au以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Au存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率13％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为6％。
对比例6
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯铂酸溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Pt前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Pt-H-ZSM-5-30催化剂，Pt的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Pt以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Pt存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率28％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为25％。
对比例7
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的氯钯酸溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Pd前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Pd-H-ZSM-5-30催化剂，Pd的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Pd以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Pd存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率32％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为21％。
对比例8
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的硝酸钴溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Co前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Co-H-ZSM-5-30催化剂，Co的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Co以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Co存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率6％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为3％。
对比例9
商品化的分子筛H-ZSM-5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol·L-1的硝酸镍溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol·L-1Ni前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ni-H-ZSM-5-30催化剂，Ni的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ni以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV-vis光谱进一步证明Ni存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率9％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为4％。
结果评价：
从实施例1-6的催化结果上可以看出，不同分子筛如H-ZSM-5、H-MCM-22、H-SAPO-34、H-Y、H-MOR和Al-MCM-41进行Ru改性后，进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中H-ZSM-5催化活性最佳，活性顺序：H-ZSM-5>H-SAPO-34>H-MCM-22>Al-MCM-41>H-MOR>H-Y。
从实施例1，7-9的催化结果上可以看出，Ru的载量增加有助于乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，当载量为1.5wt％～2wt％时，达到最高丙酸甲酯收率。
从实施例1，10-12的催化结果上可以看出，随着乙烯压力的增加，丙酸甲酯的收率逐渐增加。
从实施例1，13-15的催化结果上可以看出，CO的压力变化对丙酸甲酯的收率的影响比较复杂，在低压时(<0.5MPa)，压力增加有助于丙酸甲酯生成，当压力高于0.5MPa时，对丙酸甲酯收率影响不大。
从实施例1，16-18的催化结果上可以看出，反应温度对丙酸甲酯的收率有较大影响，在180℃达到最高收率，温度降低或者继续增加对丙酸甲酯生成不利。
从实施例1，19-21的催化结果上可以看出，反应时间对丙酸甲酯的收率也有显著影响，最佳反应时间为6h，继续延长反应时间不利于其生成。
从实施例1，22-24的催化结果上可以看出，分子筛的硅铝比也对丙酸甲酯的收率有显著影响，当随着硅铝比的增加(从15～100)，丙酸甲酯的收率先增加后降低，在硅铝比为50时达到最佳。

Claims (12)

1.一种Ru改性的分子筛催化剂制备丙酸甲酯的方法，其特征在于：
该反应过程所使用的催化剂为Ru改性的分子筛催化剂，其中分子筛为H-ZSM-5，H-MCM-22，H-SAPO-34，H-Y，H-MOR，Al-MCM-41中的一种或二种以上；丙酸甲酯的制备在间歇釜式反应器中进行，将Ru改性的分子筛催化剂置于反应釜中，加入甲醇，将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为70 °C ~ 240 °C；
所述催化剂中Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上；
所述Ru改性的分子筛催化剂的制备方法采用离子交换法；
分子筛分散在含有20 ~ 100 mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，60-80 °C下搅拌2-4h，经离心、洗涤后再次分散在含有20~ 100 mmol·L-1Ru前驱体的溶液中，60-80 °C下搅拌2-4h之后离心洗涤120-160 °C干燥，最终经过150-180 °C氢气中还原制得Ru改性的分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Ru改性的分子筛催化剂中Ru负载量为0.2wt% ~ 5wt%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述Ru改性的分子筛催化剂，其中分子筛为H-ZSM-5， H-MCM-22，H-SAPO-34、H-Y和H-MOR中的一种或二种以上，所述改性的分子筛催化剂中Ru负载量为0.2wt% ~ 2wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
Ru的前驱体为三氯化钌、乙酰丙酮钌、乙酸钌和十二羰基三钌其中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
充入的CO压力为0.1 MPa ~ 2 MPa，乙烯的压力为0.1 MPa ~ 2 MPa，反应温度70 °C ~240 °C，反应时间≥6 h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的CO压力为0.2 MPa ~ 1.5 MPa，乙烯的压力为0.2 MPa ~ 1.5 MPa，反应温度为100 °C ~ 240 °C，反应时间为6 h ~ 24 h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的CO压力为0.5 MPa ~ 1.5 MPa，乙烯的压力为0.5 MPa ~ 1.5 MPa，反应温度为100 °C ~ 200 °C，反应时间为6 h ~ 12 h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为20 mL ~ 500 mL，Ru改性的分子筛催化剂的加入量为0.1 g ~ 50 g。
9.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：
间歇釜的体积为50 mL ~1000 mL， 。
10. 按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为50 mL ~ 400 mL，催化剂的加入量为2 g ~ 20 g，间歇釜的体积为50mL ~500 mL。
11. 按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为100 mL ~ 200 mL，催化剂的加入量为5 g ~ 15 g，间歇釜的体积为200 mL ~ 500 mL。
12. 按照权利要求1 或2所述的方法，其特征在于：所述改性的分子筛催化剂中Ru的负载量为0.5wt% ~ 2wt%。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108003023A (zh) * 2016-11-02 2018-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备丙酸甲酯的方法
CN108003024A (zh) * 2016-11-02 2018-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙酸甲酯的制备方法
CN110270368A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 北京化工大学 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2165997A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-24 Rohm and Haas Company Improved process for the oxidative dehydrogenation of ethane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108003023A (zh) * 2016-11-02 2018-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备丙酸甲酯的方法
CN108003024A (zh) * 2016-11-02 2018-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙酸甲酯的制备方法
CN110270368A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 北京化工大学 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Acid-Promoter-Free Ethylene Methoxycarbonylation over Ru-Clusters/Ceria: the Catalysis of Interfacial Lewis Acid-Base Pair;Jinghua An et al.;《J. Am. Chem. Soc.》;20180226;第140卷(第11期);第4172-4181页 *
Ruthenium-catalysed alkoxycarbonylation of alkenes with carbon dioxide;Lipeng Wu et al.;《nature communications》;20140211;第5卷;第1-6页 *
刘建周主编.工业催化工程.《工业催化工程》.中国矿业大学出版社,2018,第79页. *

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