CN116003243A - 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂,以咪唑甲酸盐为溶剂,将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸,咪唑甲酸盐中的甲酸根作为氢键受体、咪唑作为氢键给体,和反应生成的甲酸形成多重氢键,氢键的形成在热力学上对CO2加氢制甲酸进行补偿,从而推动反应平衡向甲酸移动。本发明提供的聚合型三苯基膦三氯化钌,在咪唑甲酸盐为溶剂的情况下,展现出了很好的CO2加氢制甲酸活性,具有较高的催化剂转换数TON。
Description
技术领域
本发明涉及绿色化工领域,具体涉及一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法。
背景技术
甲酸是一种重要的有机化工原料,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。目前在用或曾使用的甲酸生产方法主要有:甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷液相氧化法和甲酸甲酯水解法等。其中甲酸甲酯水解是目前生产甲酸的主要工艺,包括如下两步反应:(1)甲醇与一氧化碳羰基化合成甲酸甲酯;(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇。
通过CO2加氢直接制备甲酸由于使用CO2为原料而备受关注。同以上四种甲酸生产方法相比,CO2加氢制甲酸以温室气体CO2为原料、且理论原子经济性为100%,是一条理想的甲酸合成路线。从热力学角度而言,CO2加氢制甲酸吉布斯自由能变(ΔG)为正(图1)。若没有外在推动力,甲酸平衡浓度非常低。因此,各类CO2加氢制甲酸研究普遍采用有机或无机碱原位和甲酸反应生成甲酸盐,使得反应ΔG变为负值来推动反应平衡朝产物方向移动。目前,相关CO2加氢制甲酸的研究普遍使用以下有机或无机碱:1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(J.Am.Chem.Soc.,2018,140,8082-8085;Nature Catal.,2018,1,743-747)、三乙胺(Chem,2019,5,693-705;Nature Commun.,2017,8,1407;Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,20183-20191)、超强碱Vkd(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,14244-14250),NaHCO3(ACS Catal.,2020,10,2108-2116;Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,15002-15005)、KHCO3(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,722-726)、NaOH(ACS Catal.,2020,10,6356-6366)、KOH(ACS Catal.,2020,10,2990-2998)等。
CO2加氢制甲酸吉布斯自由能变数据及NH3的影响:
在此背景下,如果能找到不使用碱来推动CO2加氢制甲酸平衡转化的方法,将显著提升相应过程的工业化潜力,也有少量研究对此进行了探索。比如,二氧化碳加氢可在二甲基亚砜存在下进行,但整体反应效率还比较低,相应催化剂转换数TON最高只有4200(Nature Commun.,2014,5,4017;Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,8966-8969)。如何大幅提升无需碱参与的CO2加氢制甲酸反应催化剂转换数TON,是相应过程工业应用面临的重要挑战之一。
发明内容
与现有通过有机或无机碱与甲酸反应生成甲酸盐来推动CO2加氢制甲酸平衡移动的方法不同,本发明提供了一种无碱参与的CO2加氢制甲酸新方法。
为实现上述目的,本发明提供的技术方案是:
一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂,以咪唑甲酸盐为溶剂,将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸;
聚合型三苯基膦三氯化钌的制备方法为:将三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、1,2-二氯乙烷混合,然后加入无水三氯化铁,搅拌下加热反应,然后再升温反应得到聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂;聚合型三苯基膦三氯化钌的合成反应:
咪唑甲酸盐具有如下结构:
其中,R1和R2为具有1-10个碳原子的直链或支链烷烃;咪唑甲酸盐可直接从市场购买。
CO2加氢制甲酸时,催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.00001:1-0.1:1;CO2压力为0.2-10MPa;H2压力为0.2-10MPa;反应温度为50-200℃。
进一步地,三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、无水三氯化铁的反应物质的量比为1:1-10:1-30:1-30;每1mmol三苯基膦三氯化钌采用3-10ml 1,2-二氯乙烷。
进一步地,聚合型三苯基膦三氯化钌的制备中,搅拌下加热到50℃反应5h,然后再升温至80℃反应48小时。
作为优选的方案,催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.0001:1-0.05:1。
作为优选的方案,CO2压力为1-6MPa;H2压力为1-6MPa;反应温度为80-160℃。
CO2加氢制甲酸时,当体系压力在30分钟内没有变化时,停止反应。
反应结束后,催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌经分离,再次用于CO2催化加氢制甲酸。
反应结束并分离催化剂后,所得溶液直接蒸馏出甲酸。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂,咪唑甲酸盐为溶剂,在一定CO2-H2压力和温度下进行反应。本发明推动反应平衡移动的机制为:咪唑甲酸盐中的甲酸根作为氢键受体、咪唑作为氢键给体,可以和反应生成的甲酸形成多重氢键,这些氢键的形成可以在热力学上对CO2加氢制甲酸进行补偿,从而推动反应平衡向甲酸移动。同时,本发明提供的聚合型三苯基膦三氯化钌,在咪唑甲酸盐为溶剂的情况下,展现出了很好的CO2加氢制甲酸活性,催化剂转换数TON最高可达23000。以下为本发明的突出优点:
本发明提供了一种无需使用碱的情况下,进行CO2高效加氢制甲酸的新方法,相比传统使用有机或无机碱的体系,本发明CO2加氢获得的是甲酸,而非甲酸盐,从根本上避免了碱消耗,也省去了甲酸盐酸化制备甲酸的过程,是一种绿色经济的甲酸合成新途径;
本发明提供了一种在无需碱参与的情况下,高效催化CO2加氢制甲酸的聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂,相比现有无碱参与的反应体系最高催化剂转化数只有4200(Nature Commun.,2014,5,4017;Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,8966-8969),本发明的催化剂转化数高达23000,甲酸合成效率获得大幅提高;
本发明采用的催化剂反应后可直接过滤分离,所得滤液蒸出甲酸后可和催化剂一起循环套用,显著降低了过程成本;
由于本发明在反应及分离过程中均不涉及到水的参与,本发明提供的方法易于获得无水甲酸。
附图说明
图1:实施例1合成的催化剂的红外光谱图。
图2:实施例1合成的催化剂的X射线光电子能谱图。
图3:实施例1合成的催化剂的X射线光电子能谱450-500eV部分局部放大图。
图4:实施例36蒸出甲酸的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法,如无特殊说明均为常规方法,所用的试剂、方法和设备,如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1:
制备聚合型三苯基膦-三氯化钌催化剂:将10mmol三苯基膦三氯化钌、40mmol苯、120mmol二甲氧基甲烷、40ml 1,2-二氯乙烷混合,然后加入120mmol无水三氯化铁,搅拌下加热到50℃反应5h,然后再升温至80℃反应48小时。反应结束后,过滤,用300ml甲醇洗涤所得固体,样品烘干得到5.5克聚合型三苯基膦-三氯化钌(催化剂A)。
实施例2-4:
采用不同的条件制备催化剂,其余同实施例1,制备情况如表1所示:
表1.不同条件制备催化剂情况
实施例5:
CO2加氢制甲酸:在100ml不锈钢高压反应釜中,加入20.0g 1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐,0.02g催化剂A,通入3MPa CO2和3MPa H2,升温至100℃反应。当体系压力在30分钟内没有变化时,停止反应。取样进行核磁共振氢谱分析,以异丙醇为内标物,结果显示催化剂转换数TON为17500。
实施例6-14
采用不同的咪唑甲酸盐进行CO2加氢反应,其余同实施例5,结果如表2所示:
表2.采用不同的咪唑甲酸盐进行CO2加氢反应结果
实施例16-18
采用不同的催化剂进行CO2加氢反应,其余同实施例5,结果如表3所示:
表3.采用不同的催化剂进行CO2加氢反应结果
实施例 | 催化剂 | 催化剂量 | TON |
实施例16 | 催化剂B | 0.02g | 15100 |
实施例17 | 催化剂C | 0.02g | 16700 |
实施例18 | 催化剂D | 0.02g | 17600 |
实施例19-35
采用不同反应条件进行CO2加氢反应,其余同实施例5,结果如表4所示:
表4.采用不同反应条件进行CO2加氢反应结果
实施例36
在100ml不锈钢高压反应釜中,加入20.0g 1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐,0.02g催化剂A,通入3MPa CO2和3MPa H2,升温至100℃反应。当体系压力在30分钟内没有变化时,停止反应。趁热过滤,滤饼为回收的催化剂A。滤液在100℃下减压蒸出甲酸,所得釜底液为回收的1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐。
在100ml不锈钢高压反应釜中,加入以上回收的1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐,以上回收的催化剂A,通入3MPa CO2和3MPa H2,升温至100℃反应。当体系压力在30分钟内没有变化时,停止反应。取样进行核磁共振氢谱分析,以异丙醇为内标物,结果显示催化剂转换数TON为19300。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,依据本发明的技术实质,对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等,均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂,以咪唑甲酸盐为溶剂,将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸;
聚合型三苯基膦三氯化钌的制备方法为:将三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、1,2-二氯乙烷混合,然后加入无水三氯化铁,搅拌下加热反应,然后再升温反应得到聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂;
咪唑甲酸盐具有如下结构:
其中,R1和R2为具有1-10个碳原子的直链或支链烷烃;
CO2加氢制甲酸时,催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.00001:1-0.1:1;CO2压力为0.2-10MPa;H2压力为0.2-10MPa;反应温度为50-200℃。
2.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、无水三氯化铁的反应物质的量比为1:1-10:1-30:1-30;每1mmol三苯基膦三氯化钌采用3-10ml 1,2-二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:聚合型三苯基膦三氯化钌的制备中,搅拌下加热到50℃反应5h,然后再升温至80℃反应48小时。
4.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.0001:1-0.05:1。
5.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:CO2压力为1-6MPa;
H2压力为1-6MPa;反应温度为80-160℃。
6.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:CO2加氢制甲酸时,当体系压力在30分钟内没有变化时,停止反应。
7.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:反应结束后,催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌经分离,再次用于CO2催化加氢制甲酸。
8.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:反应结束并分离催化剂后,所得溶液直接蒸馏出甲酸。
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