CN116003243A - 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，以咪唑甲酸盐为溶剂，将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸，咪唑甲酸盐中的甲酸根作为氢键受体、咪唑作为氢键给体，和反应生成的甲酸形成多重氢键，氢键的形成在热力学上对CO2加氢制甲酸进行补偿，从而推动反应平衡向甲酸移动。本发明提供的聚合型三苯基膦三氯化钌，在咪唑甲酸盐为溶剂的情况下，展现出了很好的CO2加氢制甲酸活性，具有较高的催化剂转换数TON。
Description
技术领域
本发明涉及绿色化工领域，具体涉及一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法。
背景技术
甲酸是一种重要的有机化工原料，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。目前在用或曾使用的甲酸生产方法主要有：甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷液相氧化法和甲酸甲酯水解法等。其中甲酸甲酯水解是目前生产甲酸的主要工艺，包括如下两步反应：(1)甲醇与一氧化碳羰基化合成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇。
通过CO2加氢直接制备甲酸由于使用CO2为原料而备受关注。同以上四种甲酸生产方法相比，CO2加氢制甲酸以温室气体CO2为原料、且理论原子经济性为100％，是一条理想的甲酸合成路线。从热力学角度而言，CO2加氢制甲酸吉布斯自由能变(ΔG)为正(图1)。若没有外在推动力，甲酸平衡浓度非常低。因此，各类CO2加氢制甲酸研究普遍采用有机或无机碱原位和甲酸反应生成甲酸盐，使得反应ΔG变为负值来推动反应平衡朝产物方向移动。目前，相关CO2加氢制甲酸的研究普遍使用以下有机或无机碱：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(J.Am.Chem.Soc.,2018,140,8082-8085；Nature Catal.,2018,1,743-747)、三乙胺(Chem,2019,5,693-705；Nature Commun.,2017,8,1407；Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,20183-20191)、超强碱Vkd(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,14244-14250)，NaHCO3(ACS Catal.,2020,10,2108-2116；Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,15002-15005)、KHCO3(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,722-726)、NaOH(ACS Catal.,2020,10,6356-6366)、KOH(ACS Catal.,2020,10,2990-2998)等。
CO2加氢制甲酸吉布斯自由能变数据及NH3的影响：
在此背景下，如果能找到不使用碱来推动CO2加氢制甲酸平衡转化的方法，将显著提升相应过程的工业化潜力，也有少量研究对此进行了探索。比如，二氧化碳加氢可在二甲基亚砜存在下进行，但整体反应效率还比较低，相应催化剂转换数TON最高只有4200(Nature Commun.,2014,5,4017；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,8966-8969)。如何大幅提升无需碱参与的CO2加氢制甲酸反应催化剂转换数TON，是相应过程工业应用面临的重要挑战之一。
发明内容
与现有通过有机或无机碱与甲酸反应生成甲酸盐来推动CO2加氢制甲酸平衡移动的方法不同，本发明提供了一种无碱参与的CO2加氢制甲酸新方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，以咪唑甲酸盐为溶剂，将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸；
聚合型三苯基膦三氯化钌的制备方法为：将三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、1,2-二氯乙烷混合，然后加入无水三氯化铁，搅拌下加热反应，然后再升温反应得到聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂；聚合型三苯基膦三氯化钌的合成反应：
咪唑甲酸盐具有如下结构：
其中，R1和R2为具有1-10个碳原子的直链或支链烷烃；咪唑甲酸盐可直接从市场购买。
CO2加氢制甲酸时，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.00001:1-0.1:1；CO2压力为0.2-10MPa；H2压力为0.2-10MPa；反应温度为50-200℃。
进一步地，三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、无水三氯化铁的反应物质的量比为1：1-10：1-30：1-30；每1mmol三苯基膦三氯化钌采用3-10ml 1,2-二氯乙烷。
进一步地，聚合型三苯基膦三氯化钌的制备中，搅拌下加热到50℃反应5h，然后再升温至80℃反应48小时。
作为优选的方案，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.0001:1-0.05:1。
作为优选的方案，CO2压力为1-6MPa；H2压力为1-6MPa；反应温度为80-160℃。
CO2加氢制甲酸时，当体系压力在30分钟内没有变化时，停止反应。
反应结束后，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌经分离，再次用于CO2催化加氢制甲酸。
反应结束并分离催化剂后，所得溶液直接蒸馏出甲酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，咪唑甲酸盐为溶剂，在一定CO2-H2压力和温度下进行反应。本发明推动反应平衡移动的机制为：咪唑甲酸盐中的甲酸根作为氢键受体、咪唑作为氢键给体，可以和反应生成的甲酸形成多重氢键，这些氢键的形成可以在热力学上对CO2加氢制甲酸进行补偿，从而推动反应平衡向甲酸移动。同时，本发明提供的聚合型三苯基膦三氯化钌，在咪唑甲酸盐为溶剂的情况下，展现出了很好的CO2加氢制甲酸活性，催化剂转换数TON最高可达23000。以下为本发明的突出优点：
本发明提供了一种无需使用碱的情况下，进行CO2高效加氢制甲酸的新方法，相比传统使用有机或无机碱的体系，本发明CO2加氢获得的是甲酸，而非甲酸盐，从根本上避免了碱消耗，也省去了甲酸盐酸化制备甲酸的过程，是一种绿色经济的甲酸合成新途径；
本发明提供了一种在无需碱参与的情况下，高效催化CO2加氢制甲酸的聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂，相比现有无碱参与的反应体系最高催化剂转化数只有4200(Nature Commun.,2014,5,4017；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,8966-8969)，本发明的催化剂转化数高达23000，甲酸合成效率获得大幅提高；
本发明采用的催化剂反应后可直接过滤分离，所得滤液蒸出甲酸后可和催化剂一起循环套用，显著降低了过程成本；
由于本发明在反应及分离过程中均不涉及到水的参与，本发明提供的方法易于获得无水甲酸。
附图说明
图1：实施例1合成的催化剂的红外光谱图。
图2：实施例1合成的催化剂的X射线光电子能谱图。
图3：实施例1合成的催化剂的X射线光电子能谱450-500eV部分局部放大图。
图4：实施例36蒸出甲酸的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1：
制备聚合型三苯基膦-三氯化钌催化剂：将10mmol三苯基膦三氯化钌、40mmol苯、120mmol二甲氧基甲烷、40ml 1,2-二氯乙烷混合，然后加入120mmol无水三氯化铁，搅拌下加热到50℃反应5h，然后再升温至80℃反应48小时。反应结束后，过滤，用300ml甲醇洗涤所得固体，样品烘干得到5.5克聚合型三苯基膦-三氯化钌(催化剂A)。
实施例2-4：
采用不同的条件制备催化剂，其余同实施例1，制备情况如表1所示：
表1.不同条件制备催化剂情况
实施例5：
CO2加氢制甲酸：在100ml不锈钢高压反应釜中，加入20.0g 1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐，0.02g催化剂A，通入3MPa CO2和3MPa H2，升温至100℃反应。当体系压力在30分钟内没有变化时，停止反应。取样进行核磁共振氢谱分析，以异丙醇为内标物，结果显示催化剂转换数TON为17500。
实施例6-14
采用不同的咪唑甲酸盐进行CO2加氢反应，其余同实施例5，结果如表2所示：
表2.采用不同的咪唑甲酸盐进行CO2加氢反应结果
实施例16-18
采用不同的催化剂进行CO2加氢反应，其余同实施例5，结果如表3所示：
表3.采用不同的催化剂进行CO2加氢反应结果
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂量 | TON |
| 实施例16 | 催化剂B | 0.02g | 15100 |
| 实施例17 | 催化剂C | 0.02g | 16700 |
| 实施例18 | 催化剂D | 0.02g | 17600 |
实施例19-35
采用不同反应条件进行CO2加氢反应，其余同实施例5，结果如表4所示：
表4.采用不同反应条件进行CO2加氢反应结果
实施例36
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入20.0g 1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐，0.02g催化剂A，通入3MPa CO2和3MPa H2，升温至100℃反应。当体系压力在30分钟内没有变化时，停止反应。趁热过滤，滤饼为回收的催化剂A。滤液在100℃下减压蒸出甲酸，所得釜底液为回收的1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐。
在100ml不锈钢高压反应釜中，加入以上回收的1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐，以上回收的催化剂A，通入3MPa CO2和3MPa H2，升温至100℃反应。当体系压力在30分钟内没有变化时，停止反应。取样进行核磁共振氢谱分析，以异丙醇为内标物，结果显示催化剂转换数TON为19300。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，以咪唑甲酸盐为溶剂，将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸；
聚合型三苯基膦三氯化钌的制备方法为：将三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、1,2-二氯乙烷混合，然后加入无水三氯化铁，搅拌下加热反应，然后再升温反应得到聚合型三苯基膦三氯化钌催化剂；
咪唑甲酸盐具有如下结构：
其中，R1和R2为具有1-10个碳原子的直链或支链烷烃；
CO2加氢制甲酸时，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.00001:1-0.1:1；CO2压力为0.2-10MPa；H2压力为0.2-10MPa；反应温度为50-200℃。
2.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：三苯基膦三氯化钌、苯、二甲氧基甲烷、无水三氯化铁的反应物质的量比为1：1-10：1-30：1-30；每1mmol三苯基膦三氯化钌采用3-10ml 1,2-二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：聚合型三苯基膦三氯化钌的制备中，搅拌下加热到50℃反应5h，然后再升温至80℃反应48小时。
4.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌与溶剂咪唑甲酸盐的质量比为0.0001:1-0.05:1。
5.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：CO2压力为1-6MPa；
H2压力为1-6MPa；反应温度为80-160℃。
6.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：CO2加氢制甲酸时，当体系压力在30分钟内没有变化时，停止反应。
7.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：反应结束后，催化剂聚合型三苯基膦三氯化钌经分离，再次用于CO2催化加氢制甲酸。
8.根据权利要求1所述的无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，其特征在于：反应结束并分离催化剂后，所得溶液直接蒸馏出甲酸。
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| CN202211719373.5A CN116003243A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 |
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| CN202211719373.5A CN116003243A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 |
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| CN202211719373.5A Pending CN116003243A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117138775A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-12-01 | 昆明贵金属研究所 | 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2015121476A1 (de) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur hydrierung von kohlenstoffdioxid zu formiat |
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-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211719373.5A patent/CN116003243A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117138775A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-12-01 | 昆明贵金属研究所 | 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 |
| CN117138775B (zh) * | 2023-07-24 | 2024-04-30 | 昆明贵金属研究所 | 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 |
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