CN114671738B - 一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑甲基糠醛转化生成2,5‑己二醇的方法，属于精细有机化学品技术领域。本发明方法包括以下步骤：在5‑甲基糠醛与水混合物中，加入由碘乙烷改性后的Pt/Al2O3作为催化剂，在氢气气氛中发生反应，得到2,5‑己二醇。本发明提供了一种采用原料为生物质平台化合物5‑甲基糠醛，制备2,5‑己二醇的新方法，工艺过程简单，操作方便，反应条件温和，催化剂可分离出来回收利用，降低了生产成本，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细有机化学品技术领域，具体涉及一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法。
背景技术
作为人类生存和发展的重要物质基础，化石资源支撑了19世纪到20世纪近200年来人类文明的进步和经济社会发展。它们不仅是人类消耗的最主要能源，也是满足人类日常所需的各种化学品的原料。然而，化石资源的不可再生性和人类对其的巨大消耗，使化石能源正在逐渐走向枯竭。为了解决能源危机，众多的科研工作人员致力于开发太阳能、风能、核能等新能源，但无法解决资源性问题。而通过开发利用生物质，既可以用生物质能解决能源危机，也可以以生物质资源代替石油等石化资源，作为各种化工品的基础原料。
设计高效、高选择性的催化过程，将生物质和生物质基平台化合物高效转化为高附加值精细化学品，具有重要的科学意义。以这种平台化合物为原料，进一步可以转化为各类下游有机化学品。其中2,5-己二醇对称脂肪二醇化合物，可作为潜在的合成聚酯的单体，且是一类极其重要的有机中间体，可应用于杀菌、抗菌等功效、有机合成中间体。目前合成2,5-己二醇的方法主要集中在，由4-硝基-2-丁醇与乙醛反应得到(K.Nakamura,A.Ohno,etal.Bull.Chem.Soc.Jpn,1990,63,91-96)、或硝基乙烷与丁烯酮反应(R.Ballini,G.Guido,et al.J.Org.Chem.2003,68,9173 9176)或2,5-己二酮通过加氢得到(H.Zhou,B.Han,etal.Green Chem.,2016,18,220-225)。关于2,5-二甲基呋喃催化加氢异构的报道主要采用金属Ru催化剂，Schlaf课题组采用[(4-Ph-terpy)Ru(H2O)3](OTf)2在2,5二甲基呋喃转化制2,5-二甲基四氢呋喃实验当中检测出少量的2,5-己二醇(R.J.Sullivan,M.Schlaf,etal.ACS Catal.,2014,4,41164128)，另外该课题组在2017年采用[Ru(triphos)(CH3CN)3](OTf)2为催化剂，在150℃条件下，催化2,5-二甲基呋喃制得2,5-己二醇的最高收率达到54％，其主要得到的产物为2,5-二甲基四氢呋喃(R.J.Sullivan,M.Schlaf,etal.Polyhedron,2016,108,104-114)。目前，有专利报道可通过2,5-二甲基呋喃催化转化生成2,5-己二醇(徐杰，张树静等。一种制备2,5-己二醇的方法[P]，中国，发明专利，CN111253212A，2020)，收率可达到85％。利用易制得的固体廉价金属催化剂较均相催化剂而言有较大的应用优势。
相比而言，生物质衍生物5-甲基糠醛作为反应物有着更大的优势。一方面，由于该反应涉及多步过程，会产生2,5-己二酮等中间体，反应还容易发生自身醚化得到2,5-二甲基四氢呋喃等副产物，必须选择调控反应的活性中心，使催化剂同时具有既可以发生加氢反应、又不至于过渡反应生成环状产物。另一方面，固体催化剂可多次循环使用，减少了资源浪费，降低成本。因此，如何设计新型固体催化剂，实现5-甲基糠醛高效加氢生成为2,5-己二醇仍然面临挑战。
发明内容
针对背景技术中提到的问题及缺陷，本发明的目的在于提供一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法，本发明方法以5-甲基糠醛为原料，在氢气性气氛下采用高选择性得到2,5-己二醇；该方法步骤少、高效利用生物质资源符合绿色化学发展理念，其具体是通过如下技术方案实现的：
一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法，包括如下工艺步骤：
1)将5-甲基糠醛加水混合得到混合液置于反应釜中；
2)向混合液中加入碘改性处理的铂基催化剂，于氢气气氛下反应，制备获得2,5-己二醇；
其中，所述铂基催化剂的载体为Al2O3、SiO2或活性炭中的任意一种。
进一步地，步骤1)5-甲基糠醛与水混合质量比为1:50-100。
进一步地，步骤2)所述碘改性碘源为碘乙烷。
进一步地，步骤2)所述碘改性处理的铂基催化剂的制备方法为：将铂基催化剂、碘乙烷和甲醇在氢气加压条件下加热至120℃搅拌，离心分离后洗涤干燥即得Pt-I基催化剂。
进一步地，所述氢气加压的压力值为20bar。
进一步地，步骤2)所述氢气气氛压力值为1.5-2.5MPa，优选为2.0MPa；所述反应的反应温度为100-175℃，优选为150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种由5-甲基糠醛通过加氢水解制备精细化工品2,5-己二醇的方法。该工艺简单，操作方便，反应条件温和，催化剂廉价易得且可以多次循环使用，易于产业化。
2、本发明的精细化工品2,5-己二醇是基于生物质平台化合物合成的，其能够有效解决人们对化石资源过度依赖的问题。
附图说明
图1为本发明方法的反应过程。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
采用初浸法制备了Pt/Al2O3和Pt/SiO2。通常，0.133g H2PtCl6·6H2O被添加到1g载体(Al2O3,SiO2)和10mL水的混合物中，然后在80℃加热，使水彻底蒸发，并达到理论Pt负载5％。Pt基催化剂在500℃的静态空气气氛下煅烧2h，在300℃的10％H2/Ar气氛下还原2h，最终得到Pt基催化剂。
为了制备经碘乙烷预处理改性的Pt催化剂，在高压釜反应器中加入200mg Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Pt/C催化剂，以及50μL碘乙烷和10mL甲醇。随后用20bar氢气密封加压，加热至120℃，连续磁搅拌1h。最后将催化剂和液相离心分离，用甲醇洗涤3次，60℃干燥过夜，最终得到Pt-I基催化剂。
实施例1
称取0.2g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/Al2O3，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至100℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例2
称取0.4g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/Al2O3，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至125℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例3
称取0.2g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/Al2O3，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例4
称取0.4g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/SiO2，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至100℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例5
称取0.8g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/SiO2，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至125℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例6
称取0.2g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/SiO2，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例7
称取0.4g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/C，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至100℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例8
称取0.2g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/C，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至125℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例9
称取0.4g 5-甲基糠醛、10mL水加入25mL反应釜中，再加入0.05g Pt-I/C，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。再加热至150℃并维持6h。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
实施例1-9的反应条件和样品性能如表1所示。
表1
综上，经过上述合成路线，可得到2,5-己二醇，且经过分析，实施例3的情况下5-甲基糠醛加氢水解合成2,5-己二醇的收率最高，可达到93.6％。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
1)将5-甲基糠醛加水混合得到混合液置于反应釜中；
2)向混合液中加入碘改性处理的铂基催化剂，于氢气气氛下反应，制备获得2,5-己二醇；
其中，所述铂基催化剂的载体为Al2O3、SiO2或活性炭中的任意一种；所述氢气气氛压力值为1.5-2.5MPa，所述反应的反应温度为125-175℃。
2.根据权利要求1所述一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法，其特征在于，步骤1)5-甲基糠醛与水混合质量比为1:50-100。
3.根据权利要求1所述一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法，其特征在于，步骤2)所述碘改性碘源为碘乙烷。
4.根据权利要求1所述一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法，其特征在于，步骤2)所述碘改性处理的铂基催化剂的制备方法为：将铂基催化剂、碘乙烷和甲醇在氢气加压条件下加热至120℃搅拌，离心分离后洗涤干燥即得Pt-I基催化剂。
5.根据权利要求4所述一种5-甲基糠醛转化生成2,5-己二醇的方法，其特征在于，所述氢气加压的压力值为20bar。
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