CN112209815B - 一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，包括：在TiO2纳米晶/C3N4光催化剂作用下，将甲烷、氧气在H2O和H2O2中进行光催化反应，得到以甲酸为主的液态含氧化合物。本发明采用上述反应体系光催化甲烷氧化，在上述反应中实现了高达97％的液态含氧化合物选择性，其中甲酸选择性高达68.9％，甲酸产率为486μmol甲酸·g催化剂 ‑1·h‑1。该高效光催化反应体系催化剂制备过程简单，催化反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法。
背景技术
甲烷是天然气的主要成分，在地球上储存量巨大。甲烷具有热值高、成本低、安全无毒等特点，因此其作为清洁能源得到了广泛的利用。
从微观结构上看，CH4的碳原子中心与四个氢原子形成正四面体对称结构，C-H键的平均解离能为440kJ/mol，其化学性质相对稳定，电子亲和性和极化性极低，因此，C-H键发生均裂与异裂均存在一定困难，在用作起始原料发生进一步转化时受到严重的限制。尽管如此，人们仍旧希望可以开展有效的方法对CH4进行活化。这一过程一方面不仅可以提供甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙酸及乙烯等极具工业利用价值的液态含氧化合物，另一方面，将这种可燃气体转化为相应的液态化石燃料虽经历二次化学转化，但可以极大地降低运输成本，从经济角度来看仍旧可以带来可观的收益。
目前甲烷转化为液态含氧化合物的主要途径是通过多步反应：包括合成气(CO和H2混合物)的形成及其随后的转化，这通常需要高温，由此会导致高能耗和温室气体(尤其是CO2)排放，反应条件比较苛刻。
近几年来，利用光能替代传统的热能来驱动甲烷催化转化反应已被证明是非常有前景的新策略，它可以在温和条件(1bar和室温附近)下通过光激发而不是热活化来促进反应，光催化反应由光能激发产生光生电子和空穴，参与到甲烷C-H键活化和自由基形成，打破了传统热力学平衡的束缚，使得甲烷转化反应可以在较温和条件下进行(室温，常压)，避免了高温、高压情况下催化剂的失活、积碳等缺陷，因此，光催化越来越多地被用于甲烷转化。
但是在光催化甲烷转化制液态含氧化合物体系中，许多研究者们一直致力于实现甲醇的高选择性。甲酸作为一种有多种用途的化学品，既可作为液体燃料，也是一种广泛的化工原料。但是光催化甲烷氧化制备甲酸的反应却鲜有报道。当前，大多数生产甲酸的方法都需要有毒的一氧化碳或合成气，需要消耗大量的能源，不绿色环保。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种光催化甲烷氧化反应的方法，该方法制备的液态含氧化合物尤其是甲酸具有高选择性。
有鉴于此，本申请提供了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，包括：
在TiO2纳米晶/C3N4光催化剂作用下，将甲烷、氧气在H2O和H2O2中进行光催化反应，得到以甲酸为主的液态含氧化合物。
优选的，所述反应在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氩气。
优选的，所述甲烷、氧气和氩气的体积比为8:4：(50～100)。
优选的，所述光催化反应的光源为氙灯或汞灯。
优选的，所述光催化反应的光源为氙灯，功率为300～600W。
优选的，所述TiO2纳米晶/C3N4光催化剂的制备方法具体为：
将(001)TiO2与二氰二氨在惰性氛围下于400～700℃之间反应2～6h。
优选的，所述(001)TiO2与所述二氰二胺的质量比为1:30～1:80。
优选的，所述光催化剂、所述H2O和所述H2O2的比例为20mg：20mL：(110～275)μL。
优选的，光催化反应的温度为20～30℃，时间为5～12h。
本申请提供了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，该方法是在TiO2纳米晶/C3N4光催化剂作用下，将甲烷、氧气在H2O和H2O2中进行光催化反应，得到以甲酸为主的液态含氧化合物。该方法以甲烷为反应原料，在TiO2纳米晶/C3N4光催化剂的催化作用下，甲烷经过光照，TiO2纳米晶上的光生电子和C3N4上的光生空穴可以很容易复合，从而使得复合后的样品电子和空穴分离效率提高，能够使得更多的电子到达样品的表面，而到达表面的光生电子可以活化H2O2，使其可以在在光诱导下通过光生电子和质子反应生成更多的·OOH自由基，·OOH自由基和被空穴活化产生的·CH3自由基反应提高了甲烷的转化率；同时·OOH自由基是将CH3OH氧化成甲酸和·CH3OO氧化成·HCOO的关键。因此更多的·OOH自由基的生成使得这个反应体系能够高效的转化甲烷到以甲酸为主的液态含氧化合物。实验结果表明，在光催化甲烷氧化反应中实现了高达97％的液态含氧化合物选择性，其中甲酸选择性高达68.9％，甲酸产率为486μmol甲酸·g催化剂 -1·h-1。该高效光催化反应体系催化剂制备过程简单，催化反应条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的不同质量比的(001)TiO2/C3N4催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例2中不同质量比的(001)TiO2/C3N4的催化性能图；
图3为本发明实施例3中不同双氧水体积的S501催化剂的催化性能图；
图4为本发明实施例4中不同反应时间的S501催化剂的催化性能图；
图5为本发明实施例4中不同反应体系的S501催化剂的催化性能图；
图6为本发明甲烷氧化的机理示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于甲酸的应用前景以及光催化甲烷的现状，本申请提供了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，该方法在光催化甲烷氧化反应中实现了液态含氧化合物的高选择性，尤其是甲酸的高选择性。具体的，本发明实施例公开了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，包括：
在TiO2纳米晶/C3N4光催化剂作用下，将甲烷、氧气在H2O和H2O2中进行光催化反应，得到以甲酸为主的液态含氧化合物。
在上述制备以甲酸为主的液态含氧化合物的过程中，所述TiO2纳米晶/C3N4作为光催化剂，其中的TiO2纳米晶[具体选自暴露{001}晶面的TiO2纳米晶-(001)TiO2]上的光生电子和C3N4上的光生空穴以利于更多的电子达到样品表面，促进反应的进行。具体的，所述TiO2纳米晶/C3N4光催化剂的制备方法具体为：
将(001)TiO2与二氰二氨在惰性氛围下于400～700℃之间反应2～6h。
在上述光催化剂制备过程中，所述(001)TiO2与二氰二氨的制备比为1:30～1:80，更具体地，在实施例中，所述(001)TiO2与二氰二氨具体为1:30、1:50、或1:80。
本申请以甲酸为主的液态含氧化合物的具体制备过程为：
将TiO2纳米晶/C3N4光催化剂装入含有H2O和H2O2的反应器中，并通过循环水冷机控制反应温度，再将甲烷、氧气和氩气的混合反应气通入反应器中，在光辐照下进行反应，得到以甲酸为主的液态含氧化合物。
甲烷活化的主要方式是通过光生空穴来生成甲基自由基，然后甲基自由基反应生成相应的产物。但是，考虑到甲烷转化过程极易被过量的自由基(·OH/·O2-)过氧化为CO/CO2，因此适量自由基的生成应成为甲烷选择性氧化的关键因素。
根据上述说明，本申请在以甲酸为主的液态含氧化合物的制备中对关键因素进行了限定，以提高液态含氧化合物的高选择性，尤其是提高甲酸的高选择性。
氩气作为保护气，水和氧气属于弱氧化剂，羟基·OH和超氧自由基·O2-用作反应的进行，就反应来讲，水和氧气是过量的。相较氧气和水，H2O2作为强氧化剂，其经过调控会在光诱导下会生成·OOH，这显然是有利于的转化进行，但H2O2通常不能在光催化选择性氧化中获得理想的结果，或者甚至是无奈的，因为分解的路径通常是很难控制的，其易分解成O2和H2O；因此，构建合理的活性位点来管理H2O2的原位分解，以产生更多的·OOH可能是促进的甲烷的转化同时避免过氧化发生的一种有效方法，以避免被过量的自由基(·OH/·O2-)过氧化为CO/CO2。由此，本申请上述所述甲烷、氧气和氩气的体积比为8:4：(50～100)，所述光催化剂、所述H2O和所述H2O2的比例为20mg：20mL：(110～275)μL；在具体实施例中，所述甲烷、氧气和氩气的体积比为8:4:75，所述光催化剂、所述H2O和所述H2O2的比例为20mg：20mL：(110、165、210或275)μL。
所述光催化反应的光源为氙灯或汞灯，在具体实施例中，所述光催化反应的光源为氙灯，其功率为300～600W，更具体地，所述光催化反应的光源的功率为500W。在本申请中，所述光催化反应的温度为20～30℃，时间为5～12h。
在上述甲烷的光催化过程中，经过光照，(001)TiO2上的光生电子和C3N4上的光生空穴可以很容易的复合，从而使得复合后的样品电子和空穴分离效率提高，能够使得更多的电子到达样品的表面，而到达表面的光生电子可以活化H2O2，使其可以在在光诱导下通过光生电子和质子反应生成更多的·OOH自由基而不是氧气，·OOH自由基和被空穴活化产生的·CH3自由基反应提高了甲烷的转化率；同时·OOH自由基是将CH3OH氧化成甲酸和·CH3OO氧化成·HCOO的关键。因此更多的·OOH自由基的生成使得这个反应体系能够高效的转化甲烷到以甲酸为主的液态含氧化合物(具体反应路径如图6所示)。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1(001)TiO2/C3N4催化剂的合成
按文献方法合成的(001)TiO2纳米晶，然后取50mg(001)TiO2，将(001)TiO2与二氰二氨分别以质量比1：5、1：10、1：30、1：50和1：80的比例放入坩埚中，二氰二氨放置于坩埚底部，(001)TiO2平铺在二氰二氨上方，然后将坩埚移置于管式炉中，通氩气1个小时后，以2.5℃/min的速度升到550℃，恒温4h获得5种不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂。
对上述制备的不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂，按照上述质量配比分别标记为C3N4、S51、S101、S301、S501和S801，分别对其进行X射线衍射分析，结果见图1；图1是本发明制备的不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂的XRD图。
实施例2不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂在光催化甲烷中的催化性能测试：
取(001)TiO2/C3N4催化剂20mg置于石英反应器中，加入20mL去离子水和165μL的双氧水，采用甲烷、氧气和氩气的体积比为8：4：78的混合器为反应气体，流速为50mL/min，恒温25℃，排气1h后，密封石英反应器，然后以300W的氙灯辐照8h，采用气相色谱仪检测石英反应器中反应前后的气体含量和组分。
气相色谱仪为岛津GC-9720，可以用于检测甲烷、乙烷等一系列有机物，还可以用于检测H2、O2、CO、CO2等无机气体。
采用核磁共振谱仪(BUKER300，400)检测反应后的液态含氧化合物含量；测试中以DSS为内标物，采用100μL的2％wt DSS的氘水溶液+700μL反应后离心的上清液检测；各个液态含氧化合物的产量通过标准曲线得出。
实施例3
质量比为1：50的(001)TiO2/C3N4催化剂(即S501)改变反应条件下的催化性能测试。
在其他条件不变的情况下(同实施例2)，将双氧水的体积改变为0μL、55μL、110μL、165μL(同实施例2)、210μL和275μL。
采用气相色谱仪检测石英反应器中反应前后的气体含量和组分，采用核磁共振谱仪(BUKER300，400)检测反应后的液态含氧化合物含量。
实施例4 S501催化剂改变反应条件下的催化性能测试
在其他条件不变的情况下(同实施例2)，将反应时间改变为2h、5h、8h(同实施例2)和12h。
采用气相色谱仪检测石英反应器中反应前后的气体含量和组分，采用核磁共振谱仪(BUKER300，400)检测反应后的液态含氧化合物含量。
实施例5 S501催化剂改变反应条件下的催化性能测试
在其他条件不变的情况下(同实施例2)，将反应体系设定为CH4+H2O+H2O2+O2(同实施例2)、CH4+H2O+O2、CH4+H2O+H2O2、CH4+H2O，标记为H2O+H2O2+O2、H2O+O2、H2O+H2O2、H2O。
采用气相色谱仪检测石英反应器中反应前后的气体含量和组分，采用核磁共振谱仪(BUKER300，400)检测反应后的液态含氧化合物含量。
其中转化率和选择性由下面公式给出：
甲烷转化率＝(反应前甲烷总量-反应后甲烷总量)/反应前甲烷总量；
液态含氧化合物的选择性计算以甲酸为例：
甲酸的选择性＝甲酸生成量/(反应前甲烷总量-反应后甲烷总量)；
气相产物CO和CO2的选择性计算以CO2为例：
CO2选择性＝CO2生成量/(反应前甲烷总量-反应后甲烷总量)。
实施例1中不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂光催化甲烷中的催化性能图，见图2；
上述实施例的具体数据详见表1、表2、表3、表4和表5以及图2～图5；
表1不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂光催化甲烷中的催化性能数据
表1-1不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂的甲烷转化率和产物选择性数据表
表1-2不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂的甲烷转化量和产物产量数据表
表1-2不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂的甲烷转化率和产物收率数据表
表2不同双氧水体积的S501催化剂的光催化甲烷中的催化性能数据
表2-1不同双氧水体积的S501催化剂的甲烷转化率和产物选择性数据表
表2-2不同双氧水体积的S501催化剂的甲烷转化量和产物产量数据表
表2-3不同双氧水体积的S501催化剂的甲烷转化率和产物收率数据表
表3不同反应时间的S501催化剂的光催化甲烷中的催化性能数据
表3-1不同反应时间的S501催化剂的甲烷转化率和产物选择性数据表
表3-2不同反应时间的S501催化剂的甲烷转化量和产物产量数据表
表3-3不同反应时间的S501催化剂的甲烷转化量和产物收率数据表
表4不同反应体系的S501催化剂的光催化甲烷中的催化性能数据
表4-1不同反应体系的S501催化剂的甲烷转化率和产物选择性数据表
表4-2不同反应体系的S501催化剂的甲烷转化量和产物产量数据表
表4-3不同反应体系的S501催化剂的甲烷转化量和产物收率数据表
从图1中可以看出所合成的三种不同比例的(001)TiO2/C3N4催化剂为TiO2和C3N4复合相，并无杂相。从催化性能数据来看，质量比1：50的(001)TiO2/C3N4催化剂在165μL的双氧水，光照8h的条件下具有最佳的催化活性和最高的以甲酸为主的液态含氧化合物的选择性，达到了97％，同时甲酸高达68.9％，产率达到486μmol甲酸·g催化剂-1·h-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，包括：
在TiO2纳米晶/C3N4光催化剂作用下，将甲烷、氧气在H2O和H2O2中进行光催化反应，得到以甲酸为主的液态含氧化合物；
所述TiO2纳米晶/C3N4光催化剂的制备方法具体为：
将(001)TiO2与二氰二氨在惰性氛围下于400～700℃之间反应2～6h；
所述(001)TiO2与所述二氰二胺的质量比为1:30～1:80；
所述光催化剂、所述H2O和所述H2O2的比例为20mg：20mL：(110～275)μL；
所述光催化法时间为5～12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氩气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷、氧气和氩气的体积比为8:4：(50～100)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化反应的光源为氙灯或汞灯。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述光催化反应的光源为氙灯，功率为300～600W。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，光催化反应的温度为20～30℃。
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