CN115745760B - 一种稀土单原子光催化c-h键活化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开了一种稀土单原子光催化C‑H键活化的方法及其制备得到高附加值含氧化合物。本发明以稀土单原子为光催化剂，以烃类C‑H键化合物为反应底物，通过光催化方法将C‑H键活化氧化制备含高附加值氧化合物。本发明首次提出了将稀土单原子应用于光催化绿色有机合成领域中，以高分散的稀土单原子为光催化剂实现了含氧化合物的制备，反应条件温和，无需高温高压，有效降低了生产的工艺难度；相比于传统的贵金属催化剂，本发明中以高分散的稀土单原子为光催化剂，稀土元素来源丰富，价格低廉，且本发明以太阳能为驱动力，减少对化石资源的使用，有效降低了含氧化合物的生产成本。

Description

一种稀土单原子光催化C-H键活化的方法
技术领域
本发明涉及光催化有机合成领域，具体涉及一种稀土单原子光催化C-H键活化的方法。
背景技术
醇、醛、酮和羧酸等含氧化合物广泛应用于聚合物、表面活性剂、染料、制药和农药等领域，是合成高级化学品、生命科学分子和聚合物的通用原料和关键中间体。目前此类含氧化合物的合成方法主要是在贵金属催化剂的存在下，烃类化合物与氧化剂(双氧水、氧气等)经高温高压氧化而获得。但此方法所需的温度较高，氧化的工艺路线复杂，且容易造成过氧化产生大量CO2，降低对目标产物的选择性且严重污染环境。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的以烃类C-H键化合物制备含氧化合物的工艺复杂，反应过程中需高温高压，生产成本高的问题，提供一种稀土单原子光催化C-H键活化的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种稀土单原子光催化C-H键活化的方法，以稀土单原子为光催化剂，以烃类C-H键化合物为反应底物，通过光催化反应将C-H键活化氧化制备含氧化合物。
优选地，所述稀土单原子的制备方法为：将稀土元素浸渍到载体上，在400℃～600℃的温度下焙烧，获得原子级分散的稀土单原子。
优选地，所述稀土元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种。
优选地，所述稀土元素的负载量为0.1％～2％。
优选地，所述载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5、MoO3、WO3、MnO2、Fe3O4、Co3O4、CuO、ZnO、C3N4、CdS、BiVO4中的一种。
优选地，所述烃类C-H键化合物为甲苯、链状烷烃、环状烷烃、芳香族取代化合物中的一种。
进一步优选，所述甲苯的反应浓度为0.5mol/L～2mol/L。
进一步优选，所述含氧化合物为醇、醛、酮、羧酸中的两种或几种。
更进一步优选，所述光催化反应中光电流强度为13A～18A。
本发明同时提供上述方法制备得到的含氧化合物。
本发明提出了一种稀土单原子光催化C–H键活化的方法，首先采用高温分散的策略，将稀土元素的尺寸缩小到单原子尺度，诱导稀土单原子的合成。然后以高分散的稀土单原子为光催化剂，以烃类化合物为反应底物，绿色高效合成了醇、醛、酮和羧酸等高附加值含氧化合物，避免了复杂苛刻的工艺流程，开创了新的绿色有机途径。并且与传统催化氧化的方法相比，本发明中以太阳能为驱动力，以稀土元素为催化剂，反应条件温和、工艺简单，产物的收率高。
本发明所具有的有益效果：
一)本发明首次提出了将稀土单原子应用于光催化绿色有机合成领域中，以高分散的稀土单原子为光催化剂实现了含氧化合物的制备，反应条件温和，无需高温高压，有效降低了生产的工艺难度；
二)相比于传统的贵金属催化剂，本发明中以高分散的稀土单原子为光催化剂，稀土元素来源丰富，价格低廉，且本发明以太阳能为驱动力，减少对化石资源的使用，有效降低了含氧化合物的生产成本。
附图说明
图1是实施例1中稀土单原子Y/TiO2球差校正透射电子显微镜照片；
图2是实施例2中稀土单原子Y/Nb2O5球差校正透射电子显微镜照片；
图3是本发明中光催化甲苯C–H键活化氧化制备苯甲醛的示意图；
图4是实施例4中以单原子Y/TiO2光催化甲苯活化氧化产物的气相色谱图；
图5是实施例5中以单原子Sm/TiO2光催化甲苯活化氧化产物的气相色谱图；
图6是实施例6中以单原子Y/TiO2光催化乙苯活化氧化产物的气相色谱图；
图7是实施例6中以单原子Y/TiO2光催化间二甲苯活化氧化产物的气相色谱图；
图8是实施例6中以单原子Y/TiO2光催化1,2,3,4–四氢萘活化氧化产物的气相色谱图；
图9是实施例6中以单原子Y/TiO2光催化二苯甲烷活化氧化产物的气相色谱图；
图10是实施例6中以单原子Y/TiO2光催化4–氯甲苯活化氧化产物的气相色谱图；
图11是实施例6中以单原子Y/TiO2光催化4–溴甲苯活化氧化产物的气相色谱图；
图12是实施例6中以单原子Y/TiO2光催化正辛烷活化氧化产物的气相色谱图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中所用的催化剂是通过球差校正透射电子显微镜确定其形貌结构。气相色谱和高效液相色谱结合标准物进行定量定性分析所得到的产物。
实施例1高温诱导合成稀土单原子(Y/TiO2)
以TiO2作为载体，稀土元素的盐类化合物Y(NO3)3·6H2O为前驱体，将质量分数为0.5％的稀土元素浸渍到载体上，随后将样品烘干研磨，最后在马弗炉中以500℃的温度焙烧，即得到原子级分散的稀土单原子Y/TiO2。将制得的催化剂Y/TiO2进行球差校正透射电子显微镜的表征以确定其形貌结构。
图1是稀土单原子Y/TiO2光催化剂的球差校正透射电子显微镜照片，从图中可以看出TiO2维持纳米片的形貌，稀土元素Y以单原子的状态高度分散。
实施例2高温诱导合成稀土单原子(Y/Nb2O5)
以Nb2O5作为载体，稀土元素硝酸盐Y(NO3)3·6H2O为前驱体，将质量分数为2％的Y(NO3)3·6H2O浸渍到Nb2O5载体上，随后将样品烘干研磨，最后在马弗炉中以600℃的温度焙烧，即得到原子级分散的稀土单原子Y/Nb2O5。将制得的催化剂Y/Nb2O5进行球差校正透射电子显微镜的表征以确定其形貌结构。
图2是稀土单原子Y/Nb2O5光催化剂的球差校正透射电子显微镜照片，从图中可以看出Nb2O5维持纳米片的形貌，稀土元素Y以单原子的状态高度分散。
实施例3高温诱导合成稀土单原子(Sm/TiO2)
以TiO2作为载体，稀土元素盐类化合物SmNO3·6H2O为Sm的前驱体，将质量分数为1％的稀土元素浸渍到载体上，随后将样品烘干研磨，最后在马弗炉中以600℃的温度焙烧，即得到原子级分散的稀土单原子Sm/TiO2。
实施例4以单原子Y/TiO2为催化剂光催化甲苯制备苯甲醛
单原子Y/TiO2由实施例1制备得到。
以50mg单原子Y/TiO2为光催化剂，0.5mmol甲苯作为反应底物，10mL乙腈作为氢源，在如图3所示的光催化反应系统中，反应器以石英为材质，具有更好的透光性，以氙灯作为光源模拟太阳光，在15A光电流下反应4个小时。随后将反应后的溶液收集过滤进行气相色谱和高效液相色谱检测。
图4是甲苯C–H键活化氧化产物的气相色谱图。经气相色谱检测后苯甲醛的选择性为94.1％。
实施例5以单原子Sm/TiO2为催化剂光催化甲苯制备苯甲醛
稀土单原子Sm/TiO2由实施例3制备得到。
以50mg单原子Sm/TiO2为光催化剂，2mmol甲苯作为反应底物，10mL乙腈作为氢源，在如图3所示的光催化反应系统中，13A光电流下反应4个小时。将反应后的溶液收集过滤进行气相色谱和高效液相色谱检测。
图5是本实施例中甲苯C–H键活化氧化产物的气相色谱图。经气相色谱检测后苯甲醛的选择性为98.7％。
实施例6单原子Y/TiO2为催化剂光催化其他烷烃制备含氧化合物
稀土单原子Y/TiO2由实施例1制备得到。
以50mg单原子Y/TiO2为光催化剂，分别以0.5mmol的乙苯、间二甲苯、1,2,3,4–四氢萘、二苯甲烷、4–氯甲苯、4–溴甲苯、正辛烷等为反应底物，10mL乙腈作为氢源，在如图3所示的光催化反应系统中，18A光电流下反应12个小时。将反应后的溶液收集过滤进行气色谱的检测，测试结果详见表1和附图6-12。
表1单原子Y/TiO2光催化其他烷烃C–H键活化氧化的性能
序号 底物 转化率(％) 产物 选择性(％)
1 乙苯 28.6 苯乙醛 90.7
2 间二甲苯 63.4 3–甲基苯甲醛 99.0
3 1，2，3，4–四氢萘 95.8 1–四氢萘酮 83.3
4 二苯甲烷 41.1 二苯甲酮 99.0
5 4–氯甲苯 58.4 4–氯苯甲醛 97.9
6 4–溴甲苯 73.5 4–溴苯甲醛 91.5
7 正辛烷 45.9 2–辛酮 99.8
表1的色谱检测结果表明稀土单原子可实现不同烷烃类C–H键活化氧化制备得到高附加值的含氧化合物。
综上所述，本发明以高分散的稀土单原子为光催化剂，实现了将不同烃类C-H键化合物活化氧化到相应醇、醛、酮、羧酸的制备。本发明中反应条件温和，无需高温高压，有效降低了生产的工艺难度；而且相比于传统的贵金属催化剂，本发明中以高分散的稀土单原子为光催化剂，有效降低了生产成本；同时本发明在光催化反应系统中以太阳能为驱动力，减少对化石资源的使用，进一步降低了生产成本，还减少了生产过程中的碳排放。
本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种稀土单原子光催化C-H键活化的方法，其特征在于，以稀土单原子为光催化剂，所述稀土单原子为Y/TiO2、Y/Nb2O5、Sm/TiO2中的一种；以烃类C-H键化合物为反应底物，所述烃类C-H键化合物为甲苯、乙苯、间二甲苯、1,2,3,4–四氢萘、二苯甲烷、4–氯甲苯、4–溴甲苯、正辛烷中的一种，通过光催化反应将C-H键活化氧化制备含氧化合物；
所述稀土单原子的制备方法为：将稀土元素浸渍到载体上，在400℃～600℃的温度下焙烧，获得原子级分散的稀土单原子；所述稀土元素为钇或钐；所述载体为TiO2或Nb2O5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土元素的负载量为0.1%～2%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲苯的反应浓度为0.5 mol/L～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物为醇、醛、酮、羧酸中的两种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化反应中光电流强度为13A～18A。
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