CN112717916A - 一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用，它包括作为载体材料的二维片状氧化钛，以及分散于所述二维片状氧化钛表面的活性金属成分，所述活性金属与氧化钛的质量比为(0.001～0.01):1。本发明所制备的稀土单原子负载氧化钛光催化材料能够有效降解低浓度流动相邻二甲苯、乙醛气体等挥发性有机化合物，在紫外光下具有较高的光催化降解性能，为日益严峻的空气环境问题的解决提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于气相环境光催化领域，涉及一种光催化材料，具体涉及一种稀土单原子负载二维片状氧化钛的复合光催化材料。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是主要的室内污染物，可以从建筑材料、房屋家具或其他化学物质中释放出来。人们大部分时间在室内活动，室内空气质量对人们的身体健康至关重要。光催化技术是一种高效且低成本的降解VOCs的方法。由于TiO2具有化学稳定、无毒和低成本等特点，作为一种常用的半导体光催化剂。但是，TiO2存在光生载流子复合快和吸光能力差等问题，限制了其光催化能力以及在光催化降解污染物上的应用。
近来，单原子催化剂已成为催化领域活跃的研究方向。因为它们与传统的金属颗粒负载型催化剂相比，具有更高的原子利用率，并且在增强吸光能力方面和促进光生载流子转移方面，都具有优势。目前，制备单原子催化剂的策略主要有表面缺陷工程、空间约束策略和官能团修饰等。但这些策略普遍存在制备程序繁琐复杂的问题，且主要围绕Pt、Pd和Au等贵金属元素。考虑到贵金属价格昂贵，开展稀土单原子催化剂简易制备方法的研究，具有重要意义。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料，它包括作为载体材料的二维片状氧化钛，以及分散于所述二维片状氧化钛表面的活性金属成分，所述活性金属与氧化钛的质量比为(0.001～0.01):1。
优化地，所述活性金属成分为稀土元素的原子、原子簇、离子、离子簇中的一种或多种。
优化地，所述活性金属成分的单个聚集体的尺寸小于5nm。
本发明的又一目的在于提供上述稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将适量钛源与氢氟酸进行混合，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，得到二维片状氧化钛；
(b)将步骤(a)中的二维片状氧化钛分散在氢氧化钠溶液中，搅拌后，用去离子水和乙醇洗涤；
(c)将洗涤后的固体进行干燥、研磨，得到二维片状氧化钛粉末；
(d)将步骤(c)中的二维片状氧化钛粉末置于管式炉中H2/Ar气氛中煅烧，制得带有氧空位的二维片状氧化钛；
(e)将步骤(d)带有氧空位的二维片状氧化钛置于乙醇中超声分散，加入稀土源，搅拌均匀，用去离子水和乙醇洗涤，再进行干燥、研磨，得到粉末状固体；
(f)将步骤(e)中的粉末状固体置于管式炉中H2/Ar气氛中煅烧，得到稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料。
所述钛源为可水解含钛的化合物，优选异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
优化地，所述的氢氟酸与钛源的体积比为1：25～1：5。
优化地，所述步骤(a)中的水热反应温度为80～200℃，反应时间为24～36h。
优化地，所述步骤(b)中的氢氧化钠溶液，浓度为0.1M～0.5M，体积为50～200ml。
优化地，所述步骤(c)和步骤(e)的干燥的温度为50～100℃，时间为4～6h。
优化地，所述步骤(d)和步骤(f)中的煅烧温度为150～300℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为4～10℃/min，氢气与氩气流速比为(5～10)：100。
优化地，所述步骤(e)中的超声时间为1～3h。
优化地，所述步骤(e)中的稀土源为含有Yb、Er、Tm、Pr、Ho、Y、La中的至少一种元素的可溶性硝酸盐，优选为稀土硝酸盐、稀土硝酸盐水合物中的至少一种。
优化地，所述步骤(e)中的稀土源与氧化钛的质量比为(0.001～0.10):1。
本发明的再一目的在于提供一种上述稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料在低浓度挥发性有机化合物降解中的应用。
所述稀土单原子负载氧化钛复合光催化材料在波长范围320～1100nm、功率50～1000W 光照射下可实现对挥发性有机化合物(VOCs)的降解和去除，这主要是由于本发明提供的稀土单原子负载氧化钛复合光催化材料的制备方法是通过先在氧化钛表面形成氧空位，再与稀土源混合、煅烧，使附着在氧化钛表面的稀土离子被氢气还原成稀土原子，实现稀土单原子在氧化钛上的锚定负载，该方法制备的光催化材料提高了稀土单原子的负载量，从而增加了活性中心的数目，进而提高了光催化降解挥发性有机化合物的性能。
所述挥发性有机化合物为甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、烯烃、炔烃、芳香烃中的至少一种，浓度为1～1000ppm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：(1)本发明所制备的稀土单原子负载氧化钛光催化材料能够有效降解低浓度流动相邻二甲苯、乙醛气体等挥发性有机化合物，在紫外光下具有较高的光催化降解性能，为日益严峻的空气环境问题的解决提供了新的思路；(2)本发明提供的制备方法工艺简单，原料易得且成本低廉，具有实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3、对比例1-2中样品光催化降解邻二甲苯曲线；
图2为实施例1-3、对比例1-2中样品紫外可见吸收光谱图。
图3为实施例4中0.1％Er-TiO2样品TEM正面照片；
图4为实施例4中0.1％Er-TiO2样品TEM侧面照片。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法，它包括以下步骤：
(a)将6ml氢氟酸滴入50ml钛酸四丁酯(钛源)中搅拌2h，将所述混合溶液转移至50ml水热反应釜中，在180℃下进行水热反应36h，制备出二维片状氧化钛；
(b)将获得的维片状氧化钛分散在100ml 0.1M氢氧化钠溶液中，搅拌8h，之后用去离子水以及乙醇洗涤；
(c)将洗涤后的固体80℃干燥6h，利用管式炉在H2/Ar气氛中煅烧，从室温以5℃/min 的升温速率升至250℃并保温2h，制得带有氧空位的二维片状氧化钛；
(e)将煅烧后的氧化钛粉末分散在100ml乙醇中超声后，加入0.0138g硝酸铒，搅拌6h后，用去离子水以及乙醇洗涤；
(f)洗涤后的固体80℃干燥4h后，利用管式炉在H2/Ar气氛中煅烧，从室温以4℃/min 的升温速率升至200℃并保温2h，制得稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料。该材料中稀土Er的质量比为0.5％，记为0.5％Er-TiO2。
实施例2
本实施例提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(e)中硝酸铒替换为硝酸钇，步骤(f)中，该材料中单原子钇Y负载的质量比为0.5％，记为0.5％Y-TiO2。
实施例3
本实施例提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(e)中硝酸铒替换为硝酸镧，步骤(f)中，该材料中单原子镧La负载的质量比为0.5％，记为0.5％La-TiO2。
对比例1
本实施例提供一种二维片状氧化钛光催化材料及其制备方法，它只包含实施例1中的步骤(a)。
对比例2
本实施例提供一种空穴型二维片状氧化钛光催化材料及其制备方法，它只包含实施例1 中的步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。
取0.11g上述氧化钛光催化材料粉体，加入2g无水乙醇，得到氧化钛光催化材料乙醇分散液滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到二维片状氧化钛涂层(对比例1)、空穴型二维片状氧化钛涂层(对比例2)和稀土单原子负载二维片状氧化钛涂层(实施例1-3)，在紫外光下进行低浓度流动相邻二甲苯气体催化降解实验，所述各种涂层的质量均为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为50ppm，流速10sccm，光催化实验光照条件为300W氙灯。
检测数据如附图1所示，可以看到空穴型二维片状氧化钛光催化降解性能高于未处理的二维片状氧化钛，而经过稀土单原子负载后0.5％Er-TiO2的降解性能明显优于空穴型二维片状氧化钛，采用同样方法制备的0.5％Y-TiO2(单原子钇Y负载)、0.5％La-TiO2(单原子镧La 负载)对于催化降解性能也有大幅提高，降解率约从25％提高到60％，这主要是由于采用实施例1-3方法制备的氧化钛先在其表面形成氧空位，再与稀土源混合、煅烧，使附着在氧化钛表面的稀土离子被氢气还原成稀土原子，并锚定在氧空位上，提高了稀土单原子的负载量，增加了活性中心的数目，进而提高了光催化降解挥发性有机化合物的性能。
附图2显示了上述实施例中样品的紫外可见光谱图，由图可知，经过稀土原子负载后，样品光吸收特性有一定红移，由于负载量较低，红移的幅度相对较小。
实施例4
本实施例提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(e)中硝酸铒添加量是0.00276g，步骤(f)中，该材料中稀土Er的质量比为0.1％，记为0.1％Er-TiO2。
实施例5
本实施例提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(e)中硝酸铒添加量是0.00828g，步骤(f)中，该材料中稀土Er的质量比为0.3％，记为0.3％Er-TiO2。
实施例6
本实施例提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(e)中硝酸铒添加量是0.0552g，步骤(f)中，该材料中稀土Er的质量比为1％，记为1％Er-TiO2。
实施例7
本实施例提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(e)中硝酸铒添加量是0.276g，步骤(f)中，该材料中稀土Er的质量比为2％，记为2％Er-TiO2。经检测，2％Er-TiO2对于邻二甲苯的光降解率约25％，而同等实验条件下0.5％Er-TiO2的降解率为45％。可见，Er添加量过高引起复合材料的性能下降，这可能是由于过多的Er原子发生聚集，形成载流子复合中心，降低了材料的光催化性能。
采用实施例4制备的0.1％Er-TiO2稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的 TEM图如图3和图4所示，可以看出稀土单原子锚定在片状氧化钛的表面，形成稀土单原子负载的二维片状氧化钛复合光催化材料，稀土原子的单个聚集体尺寸小于5纳米。将实施例 4-7中的稀土单原子负载二维片状氧化钛粉体制备成涂层进行紫外光下的催化活性测试，结果显示，实施例4-7制备的光催化材料对于邻二甲苯气体的降解率分别是25％、30％、40％、 25％，其对邻二甲苯气体的降解性能均优于对比例1-2中的降解性能，随着稀土含量的上升，降解性能呈现先增加后减少的趋势。这是由于随着稀土源含量的增加，稀土单原子在氧化钛表面的负载量也在增加，使得氧化钛表面的活性中心数目增加，提高了光催化活性。而过多的稀土原子聚集形成复合中心，反而降低了催化性能。由此可见，不同含量的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料对于邻二甲苯气体均具有较高的光催化降解性能，而且本发明提供的制备方法工艺简单、原料易得、成本低廉，具有较好的应用前景。
此外，还将实施例1、实施例4-6以及对比例1-2中的稀土单原子负载二维片状氧化钛粉体制备成涂层，进行低浓度流动相乙醛气体降解实验，所述稀土单原子负载二维片状氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为1000ppm，流速10sccm，光催化实验光照条件为 300W氙灯。催化活性结果显示，使用稀土含量为0.1％Er-TiO2、0.3％Er-TiO2、0.5％Er-TiO2、 1％Er-TiO2稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料涂层催化降解乙醛气体的降解率分别是50％、65％、98％、70％，而使用对比例1(二维片状氧化钛)和对比例2(空穴二维片状氧化钛)中的的光催化材料降解乙醛气体的降解率是25％和30％，由此可见，本发明制备的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料在紫外光下对于乙醛气体具有较高的光催化降解效果，进一步证实了本发明提供的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料在挥发性有机化合物的降解和去除中有较高的应用价值，这为日益严峻的空气环境问题的解决提供了新思路。
实施例8
本实施例提供一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中所述钛源是异丙醇钛，异丙醇钛使用量是 120ml。
本实施例采用异丙醇钛作为钛源，且体积分数明显增加，氢氟酸与异丙醇钛的体积比为1:20(6mL氢氟酸逐滴加入到120mL异丙醇钛溶液中)，其制备的稀土单原子负载二维片状氧化钛光催化材料对邻二甲苯气体的降解率是60％，降解性能明显高于未处理的二维片状氧化钛以及空穴型二维片状氧化钛光催化材料对于邻二甲苯气体的降解性能，由此可见，以异丙醇钛作为钛源制备的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料对于挥发性有机化合物的降解和去除也有显著效果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料，其特征在于，包括作为载体材料的二维片状氧化钛，以及分散于所述二维片状氧化钛表面的活性金属成分；
所述活性金属成分为稀土元素的原子、原子簇、离子、离子簇中的一种或多种；
所述活性金属成分的单个聚集体的尺寸小于5nm；
所述稀土单原子负载二维片状氧化钛光催化材料中稀土元素和二氧化钛的质量比为(0.001～0.01):1。
2.一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将适量钛源与氢氟酸进行混合，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，得到二维片状氧化钛；
(b)将步骤(a)中的二维片状氧化钛分散在氢氧化钠溶液中，搅拌后，用去离子水和乙醇洗涤；
(c)将洗涤后的固体进行干燥、研磨，得到二维片状氧化钛粉末；
(d)将步骤(c)中的二维片状氧化钛粉末置于管式炉中H2/Ar气氛中煅烧，制得带有氧空位的二维片状氧化钛；
(e)将步骤(d)带有氧空位的二维片状氧化钛置于乙醇中超声分散，加入稀土源，搅拌均匀，用去离子水和乙醇洗涤，再进行干燥、研磨，得到粉末状固体；
(f)将步骤(e)中的粉末状固体置于管式炉中H2/Ar气氛中煅烧，得到稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料。
3.如权利要求2所述的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中钛源为可水解含钛的化合物，选自异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或多种组成的混合物。
4.如权利要求2所述的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中氢氟酸与钛源的体积比为1：25～1:5。
5.如权利要求2所述的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，水热温度为80～200℃，水热时间为24～36h。
6.如权利要求2所述的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中稀土源为含有Yb、Er、Tm、Pr、Ho、La、Y中的至少一种元素的可溶性硝酸盐或硝酸盐水合物。
7.如权利要求2所述的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中稀土源和氧化钛的质量比为(0.001～0.10):1。
8.如权利要求2所述的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(d)和步骤(f)的煅烧条件是：煅烧温度为150～300℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为4～10℃/min，氢气与氩气流速比为1:20～1:10。
9.如权利要求1所述的稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的应用，其特征在于，将所述稀土单原子负载氧化钛复合光催化材料制备成涂层，在320～1100nm波长、50～1000W功率光照射下可实现对挥发性有机化合物的降解和去除。
10.如权利要求9所述的所述稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料的应用，其特征在于，所述挥发性有机化合物为甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、烯烃、炔烃、芳香烃中的一种或多种组成的混合物，挥发性有机化合物浓度为1～1000ppm。
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