DE102012211788A1

DE102012211788A1 - Verfahren zur photokatalytischen Reduktion von Kohlendioxid unter Einwirkung von Sonnenlicht

Info

Publication number: DE102012211788A1
Application number: DE102012211788A
Authority: DE
Inventors: Martin Könemann; Jan Schöneboom; Neil Gregory Pschirer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2013-01-17

Abstract

Verfahren zur photokatalytischen Reduktion von Kohlendioxid zu einer C1-Verbindung oder einer Mischung, enthaltend C1-Verbindungen, in welchen das Kohlenstoffatom oder mindestens eines der Kohlenstoffatome formal eine Oxidationsstufe kleiner als +4 aufweist, unter Einwirkung von Sonnenlicht und Verwendung eines Katalysators, enthaltend a) einen anorganischen Halbleiter als Träger, b) einen oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Farbstoffe und c) gegebenenfalls eine oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus c1) ein oder mehreren Metallen und c2) ein oder mehreren Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren sich auf der oberfläche des Trägers befindlichen Farbstoffe der allgemeinen Formel I D – A(I)entsprechen, worin bedeutet D eine Donorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung und/oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält, A eine Akzeptorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung und/oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält, und die Donorgruppierung D und die Akzeptorgruppierung A miteinander in π-Konjugation stehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photokatalytischen Reduktion von Kohlendioxid zu einer C₁-Verbindung oder einer Mischung, enthaltend C₁-Verbindungen, in welchen das Kohlenstoffatom oder mindestens eines der Kohlenstoffatome formal eine Oxidationsstufe kleiner als +4 aufweist, unter Einwirkung von Sonnenlicht und Verwendung eines Katalysators, enthaltend

a) einen anorganischen Halbleiter als Träger,
b) einen oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Farbstoffe und
c) gegebenenfalls ein oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus c1) ein oder mehreren Metallen und c2) ein oder mehreren Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren sich auf der Oberfläche des Trägers befindlichen Farbstoffe der allgemeinen Formel I

D – A (I)

D: eine Donorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung und/oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält,
A: eine Akzeptorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung und/oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält, und die Donorgruppierung D und die Akzeptorgruppierung A miteinander in π-Konjugation stehen.

Desweiteren umfasst die vorliegende Erfindung einen Katalysator, enthaltend

a) einen Träger aus einem oder mehreren halbleitenden Materialien,
b) ein oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Farbstoffe,
c1) ein oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Metalle, und gegebenenfalls sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Substanzen der Komponente
c2) eine oder mehrere Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren sich auf der Oberfläche des Trägers befindlichen Farbstoffe der allgemeinen Formel I

D – A (I)

D: eine Donorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält,
A: eine Akzeptorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält, und die Donorgruppierung D und die Akzeptorgruppierung A miteinander in π-Konjugation stehen.

Es werden weltweit Technologien zur Erzeugung und Speicherung erneuerbarer Energien gesucht. Der Verwendung von Sonnenlicht kommt insofern eine zentrale Bedeutung zu, als es auf der Welt hinreichend für die Landwirtschaft nicht nutzbare Flächen gibt, auf denen Sonnenenergie geerntet werden könnte. Wird diese Sonnenenergie durch Photovoltaik oder solarthermische Kraftwerke in Strom umgewandelt, stellt sich das Problem des Transportes der Energie zum Ort des Verbrauchs. Dafür werden Stromleitungen über weite Entfernungen benötigt. Gespeichert werden kann der Strom in Wasser-Pumpspeichern oder in Batterien von Elektrofahrzeugen. Die Zahl der Wasser-Pumpspeichersysteme ist jedoch ebenso begrenzt, wie die Speicherkapazität von Lithium-Ionen Batterien für Elektrofahrzeuge. Energiereiche organische Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan und Methanol sind seit jeher hervorragende Speicherformen von Energie, welche ohne Problem und große Investitionen in bestehenden Infrastrukturen transportiert werden können. Wasserstoff wurde lange als zukunftsweisende Energiequelle diskutiert, allerdings konnten die Probleme der Speicherung und des Transports bisher nicht zufriedenstellend gelöst werden.
Um den negativen Effekten auf das Weltklima Rechnung zu tragen, muss global die Kohlendioxid-Emission reduziert bzw. deren weiteres Ansteigen vermieden werden. Aus diesem Grund werden nicht nur Technologien zur Reduzierung des Stromverbrauchs bzw. der Kohlendioxid-Emission gesucht, sondern auch Möglichkeiten, um die anfallenden Kohlendioxid-Emissionen zu verwerten oder zu recyceln. Wegen der Höhe der Emission scheint nur der Weg, das Kohlendioxid mittels Sonnenlicht photokatalytisch in Treibstoffe, wie Kohlenwasserstoffe, Methanol, etc., umzuwandeln, sinnvoll gangbar zu sein. Hierbei würde die Menge der aus Kohlendioxid zugänglichen Produkte in der Größenordnung der Menge der anfallenden Kohlendioxid-Emission aus großen relevanten stationären Quellen, wie z. B. fossil befeuerten Kraftwerken, Zementwerken, Müllverbrennungsanlagen etc., entsprechen.
Interessant sind demzufolge Verfahren, die es gestatten, Kohlendioxid mit sichtbarem Sonnenlicht zu Methan, Methanol etc. zu reduzieren. Da derartige Verfahren auf große Beleuchtungsflächen angewiesen sind, um für die zukünftige Energieversorgung der Menschheit an Relevanz zu gewinnen, müssen die verwendeten Materialien kostengünstig und mehr oder weniger unbegrenzt verfügbar sein. Eine derartige Technologie hat das Potenzial, in den flächenabhängigen Kosten je erzeugte Energieeinheit günstiger zu sein, als photovoltaische oder solarthermische Verfahren, und dadurch die vorgenannten Technologien sinnvoll zu ergänzen.
Der Halbleiter Titandioxid erfüllt diese Anforderungen, weshalb seine Verwendung in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen propagiert wird. Metallkomplexfarbstoffe, wie etwa Ru(bipyridyl)₃ sind jedoch verhältnismäßig schwache Lichtabsorber und verbieten sich zudem -wegen der eingeschränkten Verfügbarkeit von Ruthenium- für den großflächigen Einsatz. Aus diesem Grund werden Photokatalysatoren gesucht, welche mit rein organischen Farbstoffen das Licht der Sonne ernten können.
Um eine Reduktion von Kohlendioxid zu Treibstoffen an einem Photokatalysator zu erhalten, sind bisher in der Regel weitere Edelmetallkatalysatoren erforderlich, welche aber nur in katalytischen Mengen verwendet werden und – im Sinne der vorherigen Ausführungen- auch nur verwendet werden sollten.
Ansätze für die Technologie "Solar-to-Fuel" finden sich in dem Artikel von Honda (Nature 277, 1979, 637–638): hier werden Halbleiter verwendet, um Kohlendioxid zu Methanol und Ameisensäure zu reduzieren.
Heleg und Willner (V. Heleg, I. Willner J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 2113– 2114) beschreiben die Verwendung von Titandioxid, welches mit Palladium imprägniert und durch kovalent gebundenes Eosin sensibilisiert ist, zur Reduktion von Kohlendioxid zu Formiat und Wasserstoff. Der Farbstoff Eosin ist über einen elektronisch isolierenden Spacer an der Titandioxid-Oberfläche angebunden.
Abe beschreibt in (J. Photochemistry Photobiology A: Chemistry 166 (2004) 115–122 die Verwendung von Farbstoff-sensibilisierten Halbleitern zur Erzeugung von Wasserstoff. Als Farbstoffe werden beispielsweise Coumarine und Merocyanine verwendet, wobei das Titandioxid zusätzlich noch mit Platin imprägniert ist. Es werden Quanteneffizienzen von 2,5 % gefunden.
Ozcan und Uner (O. Ozcan, F. Yukruk, E.U. Akkaya, D. Uner Topics in Catalysis 44,4 2007, 523–528, sowie gleiche Autoren, Applied Catalysis B Environmental 71, 2007, 291–297) beschreiben die Verwendung von Farbstoff-sensibilisierten Halbleitern zur Reduktion von Kohlendioxid zu Methan. Als organische Farbstoffe finden symmetrische Perylene Verwendung, wobei der Halbleiter mit Platin imprägniert ist. Als Metallkomplexfarbstoff wird Tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II)chlorid verwendet, wobei dieser keine Ankergruppe für eine mögliche Anbindung an das Titandioxid aufweist.
J. Wu beschreibt in (Catal Surv. Asia 2009, 13:30–40) die Verwendung von mit Ru^II(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)₂-(NCS)₂ sensibilisiertem Titandioxid, welches mit Kupfer, Eisen oder Silber imprägniert ist, zur Reduktion von Kohlendioxid zu Methan, Methanol und Ethylen.
Die Verwendung verschiedener Farbstoffe zur Sensibilisierung von Titandioxid für die Herstellung von Solarzellen wird sowohl in der Schrift WO 2007/054470 beschrieben, als auch durch Pschirer et al. (J.Phys. Chem C, 2007, 111, 15137–15140).
Armstrong führt in JACS 2010, 2132 die Verwendung von mit Rutheniumfarbstoffen sensibilisiertem Titandioxid aus, auf welches ein Enzym adsorbiert ist. Letzteres vermag Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid zu reduzieren.
Silvia et al. beschreiben in JACS 2010, 132, 2169–2171 einen homogenen Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, welcher aber nicht mit einer Lichtgetriebenen Reaktion gekoppelt ist.
Meunier beschreibt in Angew Chem 2011, 123, 4139–140 die besonderen katalytischen Eigenschaften von heterogenen Katalysatoren aus Kupfer auf Zinkoxid zur Reduktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methanol. Eine Farbstoffsensibilisierung des Zinkoxids und Kupplung mit einer Licht-getriebenen Reaktion wird hier jedoch ebenfalls nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit, ein Verfahren zur Licht-getriebenen Reduktion von Kohlendioxid zu reduzierten, kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu finden, welches die Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet. Insbesondere war Aufgabe, dass dieses Verfahren unter Beteiligung von nahezu unbegrenzt und kostengünstig verfügbaren organischen Farbstoffen durchgeführt werden kann.
Dementsprechend wurde das eingangs und im Hauptanspruch beschriebene Verfahren gefunden.
Der anorganische Halbleiter (Komponente a)) kann jede, dem Fachmann als geeignet bekannte Form und Größe besitzen und lässt sich nach dem Fachmann bekannten Präparationsmethoden herstellen.
Vorzugsweise handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren bei Komponente a) des Katalysators um einen anorganischen Halbleiter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid und Zinkoxid.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Bevorzugungen ist dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Farbstoffe der Formel I ein Dipolmoment von mindestens 3 Debeye, besitzen.
Besonders bevorzugt besitzen die Farbstoffe der Formel I im erfindungsgemäßen Verfahren ein Dipolmoment von mindesten 9 Debeye.
Ganz besonders bevorzugt besitzen die Farbstoffe der Formel I im erfindungsgemäßen Verfahren ein Dipolmoment von mindestens 12 Debeye, wobei die genannten Dipolmomente jeweils als rechnerisch bestimmte Werte zu verstehen sind und nach der quantenchemischen Berechnungsmethode B3LYP/def-TZVP bestimmt werden.
Literatur zur quantenchemischen Berechnungsmethode B3LYP/def-TZVP findet sich unter:

• TURBOMOLE V6.3 2011, eine Entwicklung der Universität Karlruhe und des Forschungszentrums Karlsruhe GmbH, 1989–2007, TURBOMOLE GmbH, seit 2007; verfügbar über http://www.turbomole.com.
• Electronic Structure Calculations on Workstation Computers: The Program System TURBOMOLE. R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn and C. Kölmel; Chem. Phys. Letters 162, 165 (1989).
• Fully Optimized Contracted Gaussian Basis Sets of Triple Zeta Valence Quality for Atoms Li to Kr. A. Schäfer, C. Huber and R. Ahlrichs; J. Chem. Phys. 100, 5829 (1994).
• Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. C. Lee; W. Yang; R. G. Parr. Phys. Rev. B, 37(2), 785–789, (1988).
• Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. A. D. Becke. J. Chem. Phys., 98(7), 5648–5652, (1993).
• Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behaviour. A. D. Becke. Phys. Rev. A, 38(6), 3098–3100, (1988).

Die gegebenenfalls auf der Oberfläche des Trägers zusätzlich vorhandenen Metalle (Komponente c1)) liegen üblicherweise heterogen -als sogenannte Metallimprägnierungen- vor und werden durch dem Fachmann bekannte Methoden aufgebracht.
Bei den gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c1) handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise und unter Berücksichtigung der zuvor genannten Bevorzugungen um Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Mangan, Rhenium, Kupfer, Silber, Gold und Ruthenium.
Erwähnt sei hier, dass unter Metallverbindungen der Komponente c2) und im Sinne der vorliegenden Erfindung allgemein Verbindungen zu verstehen sind, in welchen dem Metall formal nicht die Oxidationsstufe 0 zukommt. Solche Verbindungen können also insbesondere auch Metallkomplexe und Metalloxide, Metallsulfide, Metallpnictide etc. sowie deren physikalische und chemische Mischungen sein. Zu letzteren gehören beispielsweise Metalloxidsulfide, Metalloxidnitride etc.
Bei den gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c2) handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise und unter Berücksichtigung der zuvor genannten Bevorzugungen um Metallkomplexe, welche durch physikalische und/oder chemische Anbindung an den Träger (Komponente a)) immobilisiert sind.
Bei weiteren, gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c2) handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise und unter Berücksichtigung der zuvor genannten Bevorzugungen um Metalloxide.
Bevorzugt handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren und unter Berücksichtigung der zuvor genannten Bevorzugungen bei der C₁-Verbindung oder der Mischung, enthaltend C₁-Verbindungen, in welchen das Kohlenstoffatom oder mindestens eines der Kohlenstoffatome formal eine Oxidationsstufe kleiner als +4 aufweist, um eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Kohlenmonoxid, Ameisensäure, Formaldehyd, Methanol und Methan.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird des Weiteren auch der eingangs und in den Patentansprüchen beschriebene Katalysator beansprucht.
Hervorzuheben ist insbesondere, dass es sich bei den Farbstoffen der Formel I um metallfreie, organische Verbindungen handelt, die insbesondere sogenannte "Push-Pull"-Eigenschaften besitzen, also Elektronenakzeptor- und Elektronendonor-Eigenschaften in ein und demselben Molekül aufweisen. D. h. der Elektronendonor-Molekülteil D wirkt relativ zum Elektronenakzeptor-Molekülteil A als Donor und vice versa.
Die Klassifizierung ob Molekülteile relativ zueinander elektronenreich oder -arm (d. h. als Donor oder Akzeptor wirken) sind, kann anhand von empirischen Konzepten (freie Elektronenpaare, geringe Elektronegativität der konstituierenden Atome), von Messungen an Modellverbindungen (Ionisationspotenziale, Redoxpotenziale), oder durch quantenchemische Berechnung (Ionisationspotenziale) gemacht werden.
Typischerweise sind D-A Systeme gekennzeichnet durch ein (endliches) elektrisches Dipolmoment im Grundzustand und eine Änderung des Dipolmoments bei optischer Anregung. Dies äußert sich beispielsweise durch Solvatochromie in polaren Lösungsmitteln oder Auftreten des Stark-Effekts. Wie bereits zuvor erwähnt, kann man den "Push-Pull"-Charakter mittels der quantenchemischen Methode B3LYP/def-TZVP abschätzen.
Entsprechende, zuvor für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebene Bevorzugungen, finden analog auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren Anwendung.
Dementsprechend sind bevorzugte Katalysatoren solche, in welchen es sich bei Komponente a) um einen anorganischen Halbleiter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid und Zinkoxid handelt.
Weitere Bevorzugung wird solchen Katalysatoren -unter Berücksichtigung der vorherigen Bevorzugungen- gegeben, bei welchen es sich bei Komponente c1) um Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Mangan, Rhenium, Kupfer, Silber, Gold und Ruthenium handelt.
Bei den gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c2) handelt es sich beim erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise und unter Berücksichtigung der zuvor genannten Bevorzugungen um Metallkomplexe, welche durch physikalische und/oder chemische Anbindung an den Träger (Komponente a)) immobilisiert sind.
Erwähnt sei auch hier, dass unter Metallverbindungen der Komponente c2) und im Sinne der vorliegenden Erfindung allgemein Verbindungen zu verstehen sind, in welchen dem Metall formal nicht die Oxidationsstufe 0 zukommt. Solche Verbindungen können also insbesondere auch Metalloxide und deren Mischungen sein.
Um das Kohlendioxid beispielsweise gemäß folgender Reaktionsgleichungen 1) und 2): CO₂ + 6H⁺ + 6e– → CH₃OH + H₂O E₀ = –0.38 eV 1 ) CO₂ + 8H⁺ + 8e– → CH₄ + 2H₂O E₀ = –0.24 eV 2) zu Methanol bzw. Methan zu reduzieren, ist ein Elektronenlieferant (Reduktionsmittel) erforderlich.
Prinzipiell kommen als solche alle Verbindungen in Frage, die sich dem Fachmann als ökonomisch und ökologisch sinnvoll anbieten. Hinsichtlich dieser Kriterien ist insbesondere Wasser als Reduktionsmittel bevorzugt. Die entsprechende Oxidations-Teilgleichung 3) ist nachfolgend aufgeführt: 2H₂O → O2 + 4H⁺ + 4e– E0 = +0.82 eV 3)
Da es sich bei der Wasseroxidation um einen Mehrelektronenprozess handelt, kann dieser gegebenenfalls durch die Anwesenheit eines Katalysators (vgl. Komponenten c1) und c2)) unterstützt werden.
Die energetischen Verhältnisse für die Teilreaktionen 1) und 3) im Verhältnis zum Valenz- und Leitungsband des Halbleiters und HOMO und LUMO des Farbstoffs sind in 1 beispielhaft gezeigt. Das LUMO des Farbstoffs liegt über dem Leitungsband des Halbleiters. Damit kann nach Anregung des Farbstoffs das Elektron vom LUMO in das Leitungsband übertreten und steht für die Reduktion des Kohlendioxids ("CO₂/CH₃OH") zu Verfügung. Das formal im HOMO des Farbstoffs entstandene Loch kann durch Oxidation des Wasser-Sauerstoffs zu elementarem Sauerstoff ("O₂/H₂O") aufgefüllt werden, womit der Stromfluss geschlossen ist. Wichtig ist in diesem Zusammenhang, dass eine räumliche Trennung von Reduktion des Kohlendioxids und Oxidation des im Wasser enthaltenen Sauerstoffs zu elementarem Sauerstoff erfolgen kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007054470 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

"Solar-to-Fuel" finden sich in dem Artikel von Honda (Nature 277, 1979, 637–638) [0008]
V. Heleg, I. Willner J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 2113– 2114 [0009]
J. Photochemistry Photobiology A: Chemistry 166 (2004) 115–122 [0010]
O. Ozcan, F. Yukruk, E.U. Akkaya, D. Uner Topics in Catalysis 44,4 2007, 523–528 [0011]
Applied Catalysis B Environmental 71, 2007, 291–297 [0011]
J. Wu beschreibt in (Catal Surv. Asia 2009, 13:30–40) [0012]
J.Phys. Chem C, 2007, 111, 15137–15140 [0013]
JACS 2010, 2132 [0014]
Silvia et al. beschreiben in JACS 2010, 132, 2169–2171 [0015]
Meunier beschreibt in Angew Chem 2011, 123, 4139–140 [0016]
TURBOMOLE V6.3 2011, eine Entwicklung der Universität Karlruhe und des Forschungszentrums Karlsruhe GmbH, 1989–2007 [0024]
http://www.turbomole.com. [0024]
Electronic Structure Calculations on Workstation Computers: The Program System TURBOMOLE. R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn and C. Kölmel; Chem. Phys. Letters 162, 165 (1989) [0024]
Fully Optimized Contracted Gaussian Basis Sets of Triple Zeta Valence Quality for Atoms Li to Kr. A. Schäfer, C. Huber and R. Ahlrichs; J. Chem. Phys. 100, 5829 (1994) [0024]
Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. C. Lee; W. Yang; R. G. Parr. Phys. Rev. B, 37(2), 785–789, (1988) [0024]
Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. A. D. Becke. J. Chem. Phys., 98(7), 5648–5652, (1993) [0024]
A. D. Becke. Phys. Rev. A, 38(6), 3098–3100, (1988) [0024]

Claims

Verfahren zur photokatalytischen Reduktion von Kohlendioxid zu einer C₁-Verbindung oder einer Mischung, enthaltend C₁-Verbindungen, in welchen das Kohlenstoffatom oder mindestens eines der Kohlenstoffatome formal eine Oxidationsstufe kleiner als +4 aufweist, unter Einwirkung von Sonnenlicht und Verwendung eines Katalysators, enthaltend a) einen anorganischen Halbleiter als Träger, b) einen oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Farbstoffe und c) gegebenenfalls eine oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus c1) ein oder mehreren Metallen und c2) ein oder mehreren Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren sich auf der oberfläche des Trägers befindlichen Farbstoffe der allgemeinen Formel I D – A (I) entsprechen, worin bedeutet D eine Donorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung und/oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält, A eine Akzeptorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung und/oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält, und die Donorgruppierung D und die Akzeptorgruppierung A miteinander in π-Konjugation stehen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente a) des Katalysators um einen anorganischen Halbleiter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid und Zinkoxid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Farbstoffe der Formel I ein Dipolmoment von mindestens 3 Debeye, bestimmt nach quantenchemischer Berechnungsmethode B3LYP/def-TZVP, besitzen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Farbstoffe der Formel I ein Dipolmoment von mindestens 9 Debeye, bestimmt nach quantenchemischer Berechnungsmethode B3LYP/def-TZVP, besitzen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Farbstoffe der Formel I ein Dipolmoment von mindestens 12 Debeye, bestimmt nach quantenchemischer Berechnungsmethode B3LYP/def-TZVP, besitzen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c1) um Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Mangan, Rhenium, Kupfer, Silber, Gold und Ruthenium handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c2) um Metallkomplexe handelt, welche durch physikalische und/oder chemische Anbindung an den Träger (Komponente a)) immobilisiert sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c2) um Metalloxide handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die C₁-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Ameisensäure, Formaldehyd, Methanol und Methan.
Katalysator, enthaltend a) einen anorganischen Halbleiter als Träger, b) einen oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Farbstoffe, c1) ein oder mehrere sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Metalle, und gegebenenfalls sich auf der Oberfläche des Trägers befindliche Substanzen der Komponente c2) eine oder mehrere Metallverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren sich auf der oberfläche des Trägers befindlichen Farbstoffe der allgemeinen Formel I D – A (I) entsprechen, worin bedeutet D eine Donorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung und/oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält, A eine Akzeptorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung und/oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält, und die Donorgruppierung D und die Akzeptorgruppierung A miteinander in π-Konjugation stehen.
Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente a) um einen Halbleiter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid und Zinkoxid handelt.
Katalysator nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente c1) um Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Mangan, Rhenium, Kupfer, Silber, Gold und Ruthenium handelt.
Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c2) um Metallkomplexe handelt, welche durch physikalische und/oder chemische Anbindung an den Träger (Komponente a)) immobilisiert sind.
Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gegebenenfalls vorhandenen Substanzen der Komponente c2) um Metalloxide handelt.