WO2006058535A2 - N-heterozyklische carbenkomplexe des platins und des palladiums, deren herstellung und verwendung zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

N-heterozyklische carbenkomplexe des platins und des palladiums, deren herstellung und verwendung zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen Download PDF

Info

Publication number
WO2006058535A2
WO2006058535A2 PCT/DE2005/002200 DE2005002200W WO2006058535A2 WO 2006058535 A2 WO2006058535 A2 WO 2006058535A2 DE 2005002200 W DE2005002200 W DE 2005002200W WO 2006058535 A2 WO2006058535 A2 WO 2006058535A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
platinum
palladium
compound
general formula
incorporation
Prior art date
Application number
PCT/DE2005/002200
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006058535A3 (de
Inventor
Thomas Strassner
Sebastian Ahrens
Alexander Zeller
Original Assignee
Technische Universität Dresden
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universität Dresden filed Critical Technische Universität Dresden
Publication of WO2006058535A2 publication Critical patent/WO2006058535A2/de
Publication of WO2006058535A3 publication Critical patent/WO2006058535A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/035—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates

Definitions

  • the invention relates to novel N-heterocyclic carbene complexes of platinum and palladium, to processes for their preparation and their use as catalyst, in particular as catalyst in the partial oxidation of alkanes to alkanols to form an alkoxy.
  • methane can be liquefied below its critical temperature of -82 ° C, the transport is usually carried out in a gaseous state via pipelines. For this purpose, however, pressures of about 80 bar are required, which drives the transport costs in comparison to oil significantly in the air. Natural gas is therefore often further processed at the production site (Julius and Mahayevic (1990)).
  • One solution to the transport problem would be the conversion of gaseous methane into its liquid oxidation product methanol (Muelhofer (2002)).
  • the disadvantage of this method lies in the fact that initially necessary synthesis gas from methane and steam.
  • the initial production of synthesis gas in these processes is very energy intensive and takes place at high pressure and temperatures of typically 850 ° - 950 0 C to ruthenium or nickel catalysts (Arakawa et al (2001).).
  • alkane molecule is directly oxidized by the functionalization of a C-H bond to form an alkoxyester.
  • EP 0 572 517 B1 describes a catalytic process for reacting hydrocarbon streams, in particular lower alkanes, in esters, alcohols and optionally hydrocarbons.
  • the reaction is carried out using a strong acid, preferably sulfuric acid, and the catalysts used are metals such as Pd, Tl, Pt, Hg and Au.
  • the most effective catalyst for this process has been described as a platinum complex, dichloro ( ⁇ 2- ⁇ 2,2'-bipyrimidyl ⁇ ) platinum (II) (Periana et al (1998)).
  • the catalytic cycle developed by Periana et al (1998) shows two important disadvantages: Firstly, the turnover number of the catalyst is quite low, and secondly, the oleum used as the reaction medium leads to the formation of large quantities of dilute sulfuric acid during the hydrolysis of the methyl ester. This dilute sulfuric acid can not be separated from the reaction mixture and due to the dilution also not be used in the C-H activation.
  • N-heterocyclic carbene complexes as catalysts for a process for the partial oxidation of alkanes. If N-heterocyclic carbene complexes are used as catalysts, then oleum can be avoided as the oxidizing agent. Instead, potassium peroxodisulfate is used as the oxidizing agent.
  • the reaction is preferably carried out in trifluoroacetic acid, since the recovered methyl ester of trifluoroacetic acid due to the favorable boiling point of 43 ° C in relation to the boiling point of the reaction medium trifluoroacetic acid of 73 ° C can be easily separated by distillation from the reaction mixture, in contrast to the monomethyl ester of sulfuric acid, the is obtained according to WO9850333.
  • Palladium (II) -N-heterocyclic carbene complexes proved to be most suitable for the conversion of methane to the corresponding methyl ester.
  • the achieved turnover numbers of these catalysts are quite low.
  • the disclosed platinum carbene complexes showed no catalytic activity, but decomposed under the reaction conditions (trifluoroacetic acid or in trifluoroacetic acid and potassium peroxodisulfate) very rapidly to form platinum black (DE 101 51 660 A1, Muelhofer et al (2002b)).
  • the object of the invention is therefore the synthesis of new N-heterocyclic carbene complexes with significantly increased stability.
  • IO X has the meaning F, Cl, Br, I, weakly coordinating anions or non-coordinating anions.
  • n is a number from 1 to 4 inclusive.
  • R 1 is - if n is 1 or 2 - a compound of the general formulas (III) or (IV). When n is 3 or 4, R 1 is a compound of the general formula (III) or (IV) or an alkyl group.
  • Zi, Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 are selected from -F, -Cl, -Br, -I 1 -NO 2 , -RA, -OR A , -S-RA. -
  • Z 6 , Z 7 and Z 8 are selected from N, C-Zi and CZ 2 , wherein at least one of
  • Z 61 Z 7 , Z 8 atoms is N
  • R A is an H, an alkyl group, a halogenated alkyl group or a compound according to the general formulas (III) and (IV).
  • non-coordinating anions listed under variable X are BF 4 ' , B (R 2 ) 4 " and PF 6 " , where R 2 is a compound of the general formula (III) or (IV ).
  • the compounds of the invention show a surprisingly high stability to strong acids and oxidizing agents in comparison to the N-heterocyclic carbene complexes known from DE 101 51 660 A1 or Herrmann (2002) and Muelhofer et al (2002a).
  • the platinum-N-heterocyclic carbene complexes according to the invention are substantially more stable in trifluoroacetic acid or a mixture of trifluoroacetic acid and potassium peroxodisulfate than the platinum N-heterocyclic compounds known from Muelhofer et al (2002a and b), Herrmann (2002) and DE 101 51 660 A1 carbene complexes. These decompose immediately under these conditions to form platinum black, while the compounds of the invention form a clear, yellow solution from which precipitate even after up to 90 days no precipitates. Even after several hours of heating the TFA solution to 90 ° C in the presence of potassium peroxodisulfate, there is no change in the color and appearance of the solution.
  • n is a number from 1 to 4, inclusive, where R 1 is a compound of general formula (III) or (IV), if n is 1 or 2, and wherein R 1 is a compound of the general formulas (HI) or (IV) or a
  • Alkyl is, if n is 3 or 4,
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 are selected from -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2 , -R A , -OR A , -SR A , -
  • Z 6 , Z 7 and Z 8 are selected from N, CZ 1 and CZ 2 , wherein at least one of Z 61 Z 7 , Z 8 represented atoms is N, and wherein R A is an H, an alkyl radical, a halogenated alkyl radical or a compound according to the general formulas (III) and (IV),
  • the free sheathing of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) is prepared with a base and a reaction with a soluble platinum or palladium compound takes place.
  • the reaction of the N-substituted imidazole according to the general formula (V) to form a bisimidazolium salt according to the general formula (VI) is carried out, for example, by adding two equivalents of the N-substituted imidazole in a pressure tube with one equivalent of a dihalogen compound and then, for example, in tetrahydrofuran ( THF) or without further addition of solvents for 24 to 96 hours at 70 to 15O 0 C heated become. At the end of the reaction, the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and the resulting product is washed, for example, with THF.
  • THF tetrahydrofuran
  • the incorporation of platinum or palladium takes place via an in situ deprotonation of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) by a basic palladium or platinum compound, the basic palladium or platinum compound palladium (II) acetate ( Pd (OAc) 2 ) or platinum (II) acetylacetonate (Pt (acac) 2 )).
  • the incorporation of palladium takes place via an in-situ deprotonation of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) by the basic palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 ), in a nitrogen-flooded Schlenk flask containing palladium (II) acetate ( 1 eq.) And the corresponding bisimidazolium salt (1 eq.) Are dissolved in DMSO. The mixture is then stirred for 1 h at 40 ° C, 1 h at 60 ° C, 2 h at 80 ° C, 2 h at 100 ° C and a further hour at 130 ° C. At the end of the reaction, the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and removes the solvent in a high vacuum. The product is washed twice with water and with ethanol and dichloromethane and dried in vacuo.
  • Platinum (II) acetylacetonate is particularly preferably prepared by in situ deprotonation of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) by the basic platinum (II) acetylacetonate (Pt (acac) 2 )) (1 eq.) And the corresponding bisimidazolium salt (1 eq.) Are suspended in DMSO. The mixture is then stirred for 2 h at room temperature, 2 h at 60 ° C, 1 h at 85 ° C, 1 h at 110 ° C and 1 h at 130 ° C. At the end of the reaction, the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and concentrated Solvent in a high vacuum to about one-fifth. The product is then precipitated with water from the solution and the supernatant solution filtered off. The residue is washed twice with water and twice with DCM and dried in vacuo.
  • the incorporation of platinum or palladium is carried out by in situ deprotonation of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) with externally added bases and a neutral palladium or platinum compound, the externally added bases being sodium acetate or cesium carbonate.
  • the incorporation of platinum or palladium takes place via in situ deprotonation of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) with externally added bases and a neutral palladium or platinum compound, the neutral palladium or platinum compound being palladium halides and platinum halides.
  • the incorporation of platinum via in situ deprotonation of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) with the externally added base sodium acetate and platinum chloride is carried out as a neutral platinum compound, wherein in a flooded with nitrogen Schlenk flask platinum (II) chloride (1 eq .), Sodium acetate trihydrate (2 eq.), Sodium bromide (2 eq.) And the corresponding bisimidazolium salt (1 eq.) In DMSO. The mixture is then stirred for 1 h at 40 ° C, 1 h at 60 ° C, 2 h at 80 ° C, 2 h at 100 ° C and a further hour at 130 ° C.
  • reaction mixture is allowed to cool to room temperature and removes the solvent in a high vacuum.
  • the product is washed twice with water (for the extraction of the sodium salts) and with ethanol and dichloromethane and dried in vacuo.
  • the incorporation of platinum or palladium is carried out by reacting the bisimidazolium salt of the general formula (VI) with a basic silver compound and then replacing the silver halide with a soluble palladium or platinum compound, wherein the basic silver compound silver (I) oxide or Silver (I) acetate is.
  • the incorporation of platinum or palladium is carried out by reacting the bisimidazolium salt of the general formula (VI) with a basic silver compound and then replacing the silver halide with a soluble palladium or platinum compound, wherein the soluble palladium or platinum compound is 1,5-cyclooctadiene palladium (II) chloride and 1,5-cyclooctadiene platinum (II) chloride, respectively.
  • the incorporation of platinum or palladium is carried out by reacting the bisimidazolium salt of the general formula (VI) with the basic silver compound silver (I) oxide and then replacing the silver halide with the soluble palladium or platinum compounds 1, 5-cyclooctadiene palladium ( II) - chloride or 1, 5-cyclooctadiene platinum (II) chloride, wherein in a flask 1 eq. of the bisimidazolium salt in acetonitrile with 0.5 eq. Silver (l) oxide are reacted, the product precipitates. The supernatant solution is filtered off. The residue is dissolved in DMSO and washed with 1 eq.
  • the free carbene of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) is prepared with a base.
  • a reaction is carried out with a soluble platinum or palladium compound, wherein the free carbene of the bisimidazolium salt of the general formula (VI) with bases such as e.g. Potassium tert-butoxide or Kaliumbistrimethylsilylamid is prepared as a base.
  • N-substituted imidazole according to the general formula (V) can be prepared by known methods, for example - By the conversion of a substituted amine of the general formula R 1 -NH 2 with paraformaldehyde, glyoxal and an ammonium salt or ammonia, being preferably used as the ammonium salt ammonium halides, ammonium acetate or ammonium bicarbonate or
  • N-substituted imidazole according to the general formula (V) is particularly preferably prepared by the reaction of a substituted amine of the general formula R 1 -NH 2 with paraformaldehyde, glyoxal and ammonium chloride.
  • the preparation of the N-substituted imidazole according to the general formula (V) by the reaction of a substituted amine of the general formula R r NH 2 with formaldehyde solution, glyoxal and an ammonium halide, particularly preferably with ammonium chloride, wherein the amine (1 eq. ) is introduced into a one-necked flask in methanol and treated with 40% (1 eq.) Glyoxal spirits. The mixture is stirred overnight, whereby a yellow oil or a yellow solid precipitates.
  • the invention also relates to a catalyst containing at least one of the novel chemical compounds according to general formulas (I) or (II). Due to their high stability, the novel chemical compounds according to the general formulas (I) and (II) are outstandingly suitable as a catalyst for homogeneous catalysis.
  • a component of the invention is also a process for the partial oxidation of hydrocarbons or hydrocarbon-containing feeds, wherein a catalyst is used, which contains at least one of the novel chemical compounds according to the general formulas (I) and (II).
  • the hydrocarbons are preferably alkanes having one to six carbon atoms, in particular alkanes having one to four carbon atoms, very particularly preferably methane.
  • the key step of this chemical transformation is activation of the first C-H bond.
  • the main problem of the direct catalytic functionalization of methane remains that only the first, but not one or more other bonds of methane may be attacked. This is especially problematic because the CH bond energy in methanol is lower than in methane. It is therefore attempted to trap the methanol in the form of a methyl ester.
  • the partial oxidation is conveniently carried out in the presence of at least one oxidizing agent and an acid to produce an alkoxy ester of the acid used.
  • Suitable strong oxidizing agents include, for example, halogens, peroxides, HNO 3 , perchloric acid, HOCl or hypochlorites, O 2 , O 3 , SO 3 , NO 2 , H 2 O 2 and H 2 SO 4 .
  • Particularly preferred oxidizing agents are oxygen and peroxodisulfates or their alkali metal or alkaline earth metal salts, such as potassium peroxodisulfate. In individual cases, the most suitable oxidant can be determined by routine experimentation.
  • the acid used may be at least one organic or at least one inorganic acid or mixtures thereof.
  • the acids should be resistant to oxidation, ie they should not be oxidized by the metallic catalyst in the specified reaction medium.
  • the acid is used in excess and can thus simultaneously serve as the reaction medium.
  • Particularly suitable for this purpose are media with a pK A ⁇ 5.
  • An example of such an advantageous use is trifluoroacetic acid.
  • Suitable acids or acid mixtures include, for example, CH 3 CO 2 H, CF 3 CO 2 H, CF 3 SO 3 H, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 and the like, and their anhydrides. In many cases, it has been shown that the use of.
  • the catalyst according to the invention must be present at least in a catalytically effective amount. In general, between 50 ppm and 1, 0 mol% based on the total reaction mixture are suitable.
  • the form in which the catalyst is added to the reaction medium is not particularly important as long as it is ensured that the oxidizing agent, the acid and the reactant (the hydrocarbon) have access to the metal and that the shape does not affect the catalytic metal's ability Restricts to change during the reaction in the oxidation states.
  • FIG. 1 structural formulas of selected compounds of the general formula (V)
  • FIG. 2 structural formulas of selected compounds of the general formula (VI)
  • FIG. 3 structural formulas of selected compounds of the general formulas (I) and (II)
  • FIG. 4 stability of 1, r-di- (4-chlorophenyl) -3,3 '-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platinum (II) dibromide (24) and on 1, 1'-dimethyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diylidene-platinum (II) dibromide in acidic and oxidizing media Fig.
  • the carbon, hydrogen and nitrogen contents of the individual samples were determined by the combustion method.
  • Suitable single crystals are fixed with a drop of inert perfiuoropolyether on a glass thread on the goniometer head of the diffractometer.
  • the data collection for crystal structure determination is carried out on a quarter circle diffractometer with a Nonius Kappa CCD detector system.
  • the structure solution is carried out with direct methods (SHELXS-97 or SIR-92), the completion of the structural models with difference Fourier analyzes.
  • Non-hydrogen atoms are refined with anisotropic (SHELXL-97) hydrogen atoms with isotropic thermal displacement parameters according to the least-squares method against F 2 .
  • Molecular representations with thermal ellipsoids indicate a 50% probability of residence of the atoms. Hydrogen atoms are depicted as spheres of arbitrary radii.
  • the FAB mass spectra were recorded with a dual-focus mass spectrometer.
  • a substituted amine (0.1 mol, 1 eq.) Is dissolved in water and dioxane (130 mL each). Subsequently, the solution is brought to a pH of 2 with the aid of 85% strength phosphoric acid, before the addition of paraformaldehyde (0.1 mol, 1 eq.) And aqueous glyoxal solution (0.1 mol, 1 eq.). The reaction solution is then heated to 110 ° C. and a saturated aqueous ammonium chloride solution (0.1 mol, 1 eq.) Is added dropwise within 60 minutes.
  • the amine (0.1 mol, 1 eq.) Is placed in a 1L-flask in 5OmL methanol and treated with 11, 4 mL 40% (1 eq.) Glyoxal solution. The mixture is stirred overnight, whereby a yellow oil or a yellow solid precipitates.
  • the solution is diluted with 400 mL of methanol and, after addition of 10.7 g of ammonium chloride (1 eq.) And 16 mL of formaldehyde solution (37%, 1 eq.) For 1 h. Subsequently, 14mL of 85% phosphoric acid are slowly added through the reflux condenser and rinsed off with a little methanol.
  • the N-substituted imidazole (5.0 mmol, 2 eq.) Is treated with dihalogen compounds (2.5 mmol, 1 eq.) And then in 70-150 h either in THF without further addition of solvents for 24-96 h ° C heated. At the end of the reaction, the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and the product obtained is washed twice with 5 ml of THF.
  • NCCN 118.1 (NCCN); 121.1 (Br-C); 122.9 (C2, C6 of C 6 H 4 Br); 130.3 (NCCN); 133.0 (C3, C5 of C 6 H 4 Br); 135.5 (NCN); 136.2 (C1 of C 6 H 4 Br)
  • NCH 122.4 (NCH), 120.9 (C-Br), 63.1 (NCH 2 N).
  • NCHN 123.3 (C3, C5 of C 6 H 4 OMe); 127.3 (C1 of C 6 H 4 OMe); 136.9 (NCHN); 160.1
  • NCH 121.8 (NCH), 113.7 (Ph), 63.0 (NCH 2 N), 55.3 (OCH 3 ).
  • Embodiment 7 1.1 ⁇ diphenyl-3,3 y -methylendiimidazolin-2,2'-diylidene-platinum (H) dibromide (23)
  • platinum (II) acetylacetonate platinum (II) acetylacetonate.
  • NCCN 118.2 (NCCN); 122.6 (C2, C6 of C6H4CI); 130.0 (C3, C5 of C6H4CI); 130.7 (NCCN); 133.2 (C-Cl); 135.5 (NCN); 135.8 (C1 of C 6 H 4 Cl)
  • NCH 2 N 58.5 (NCH 2 N); 121.7 (NCHCHN); 123.0 (NCHCHN); 123.9 (C2, C6 of C 6 H 4 Cl); 129.8 (C4 of C 6 H 4 Cl); 129.8 (C-Cl); 130.2 (C3, C ⁇ of C 6 H 4 Cl); 133.3 (C1 of C 6 H 4 Cl); 137.6 (NCHN)
  • platinum (II) acetylacetonate takes place according to embodiment 3 via platinum (II) acetylacetonate.
  • the synthesis of 1- (4-bromophenyl) -imidazole (5) is carried out according to Example 1.
  • the analytical data of 1- (4-bromophenyl) -imidazole (5) are given in Example 5.
  • the synthesis of 1, 1 '-di- (I - (4-bromophenyl)) - 3,3' -methylendiimidazolium- dibromide (13) is carried out in accordance with Example 2.
  • the analytical data of 1, 1 '-di- (I- (4-bromophenyl)) - 3,3 '-methylendiimidazolium dibromide (13) are shown in embodiment. 5
  • platinum (II) acetylacetonate platinum (II) acetylacetonate.
  • the synthesis of 1- (4-methoxyphenyl) -imidazole (7) is carried out according to embodiment 1.
  • the analytical data of 1- (4-methoxyphenyl) -imidazole (7) are given in embodiment 6.
  • the synthesis of 1, 1 '-di- (I - (4-methoxyphenyl)) - 3,3' -methylendiimidazoliurn- dibromide (15) is carried out in accordance with Example 2.
  • the analytical data of 1, T-di- (I- ( 4-methoxyphenyl)) - 3,3 '-methylendiimidazolium dibromide (15) are shown in embodiment. 6
  • platinum (II) acetylacetonate platinum (II) acetylacetonate.
  • platinum (II) acetylacetonate takes place according to embodiment 3 via platinum (II) acetylacetonate.
  • platinum (II) acetylacetonate takes place according to embodiment 3 via platinum (II) acetylacetonate.
  • the incorporation of palladium is carried out according to Embodiment 3 via a transmetallation of the silver carbene with (COD) PdCl 2 .
  • platinum (II) acetylacetonate takes place according to embodiment 3 via platinum (II) acetylacetonate.
  • Embodiment 15 is a diagrammatic representation of Embodiment 15:
  • the incorporation of palladium is carried out according to Embodiment 3 via palladium acetate.
  • platinum or palladium takes place according to embodiment 3 via platinum (H) acetylacetonate or palladium acetate.
  • Mass peak 146; further peaks: 79; 53
  • Embodiment 20 is a diagrammatic representation of Embodiment 20.
  • potassium peroxodisulfate 1 '-di- (4-chlorophenyl) -3,3' -methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platinum (II) dibromide shows the tested here new platinum complex 1 (21) as a very resistant (see also Fig. 4), while the analogous methyl complex decomposes after a short time to form platinum black. Even after heating the TFA solution at 90 ° C for 18 hours in the presence of potassium peroxodisulfate, there is no change in the color and appearance of the solution.
  • Fig. 4 shows a TFA solution in presence of potassium after 6 weeks: left, the solution of 1, 1 '-di (4-chlorophenyl) -3,3' -methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platinum (II ) dibromide (21), right decomposition of a solution of 1, r-di-methyl-3,3 '- methyiendiimidazolin-2,2'-diylidene-platinum (II) dibromide.
  • II 1, 1 '-di (4-chlorophenyl) -3,3' -methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platinum
  • Embodiment 21 is a diagrammatic representation of Embodiment 21.
  • Equation 1 Oxidation of methane.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II),wobei X die Bedeutung F, Cl, Br, I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen hat, n eine Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) ist, falls n 1 oder 2 ist, und wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest ist, falls n 3 oder 4 ist, Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 ausgewählt sind aus -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, -RA, -O-RA, -S-RA, -COO-RA , -OC(O)-RA und -N(RA)2, Z6, Z7 und Z8 ausgewählt sind aus N, C-Z1 und C-Z2, wobei mindestens eines der durch Z6, Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist, und wobei RA ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist, ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und R1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind oder Z1, Z3 und Z5 ein Methyirest und Z2 und Z4 H sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysator, insbesondere als Katalysator bei der partiellen Oxidation von Alkanen zu Alkanolen unter Bildung eines Alkyloxyesters.

Description

Neue N-heterozyklische Carbenkomplexe des Platins und des Palladiums, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue N-heterozyklische Carbenkomplexe des Platins und des Palladiums, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysator, insbesondere als Katalysator bei der partiellen Oxidation von Alkanen zu Alkanolen unter Bildung eines Alkyloxyesters.
Die katalytische Umwandlung von Methan in Methanol gehört momentan zu den großen Herausforderungen für die chemische Industrie. Alle großtechnischen Prozesse haben als Gemeinsamkeit die Abhängigkeit von Kohlenwasserstoffen: oft als Edukte chemischer Prozesse, viel häufiger jedoch spielen sie als Energielieferanten eine wichtige Rolle (Parkins (1990); Axelrod et al. (1994)). Die wichtigste Quelle von Kohlenwasserstoffen neben Erdöl ist das Erdgas, welches zum größten Teil aus Methan besteht. Dies macht Methan zum am häufigsten vorkommenden Kohlenwasserstoff (McGeer et al (1982)). Die Gasreserven werden gegenwärtig auf 1 ,4x1011 m3 geschätzt, wobei die größten Mengen in der früheren Sowjetunion und im mittleren Osten gefunden werden (Crabtree (1995a); Crabtree (1995b)). Dies ist jedoch nur einer der Gründe für das in den letzten Jahren stark gestiegene Interesse an Methan. Ein weiterer wichtiger Grund ist die Tatsache, dass es bei der Verbrennung aufgrund seines C/H Verhältnisses von 1 :4 die meiste Energie pro freigesetztem Mol CO2 liefert. Durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe kam es in den letzten 150 Jahren zu einem erheblichen Anstieg der CO2-Konzentration in der Atmosphäre und verbunden damit zu einer globalen Klimaerwärmung aufgrund des Treibhauseffekts (Schoen (1999)). Durch die vermehrte Nutzung von Methan anstelle längerkettiger Kohlenwasserstoffe als Primärenergieträger wäre es also möglich, die Emission von CO2 bei gleicher Energieausbeute erheblich zu senken. Die Berücksichtigung dieser ökologischen Faktoren spiegelt sich auch in einem jährlichen Wachstum der weltweiten Erdgasförderung von etwa 2% und einem zwischen 1980 und 1991 von 18,4% auf 21 ,5% gestiegenen Anteil von Erdgas an der weltweiten Primärenergiegewinnung (Crabtree (1995a); Crabtree (1995b)) wieder.
Das größte Problem bei der weitergehenden Nutzung von Methan stellt jedoch der Transport dar. Da Methan erst unterhalb seiner kritischen Temperatur von -82° C verflüssigt werden kann, erfolgt der Transport meist in gasförmigem Zustand über Pipelines. Hierzu sind jedoch Drücke von ca. 80 bar erforderlich, was die Transportkosten im Vergleich zum Erdöl deutlich in die Höhe treibt. Erdgas wird daher oft bereits am Förderort weiterverarbeitet (Julius und Mahayekhi (1990)). Ein Lösungsansatz für das Transportproblem wäre die Überführung von gasförmigem Methan in sein flüssiges Oxidationsprodukt Methanol (Muelhofer (2002)).
Weiterhin macht der enorme technische Fortschritt auf dem Gebiet der Brennstoffzellen deutlich, dass der Bedarf an Methanol in den nächsten Jahren weiter steigen wird. Mit großem Erfolg wird derzeit das Konzept genutzt, Methanol statt flüssigem Wasserstoff als Wasserstoffquelle einzusetzen. Methanol wird dazu in kleinen Reaktoren mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff reformiert und kann anschließend mit Sauerstoff in einer Brennstoffzelle zur Gewinnung elektrischer Energie genutzt werden (Ullmann (1974)).
Derzeitige Technologien für die Umwandlung von Erdgas in höherwertige Produkte verwenden Synthesegas, eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, welches dann in einem weiteren Prozess bei 3500C und 250 bar an Chromdioxid/Zinkoxid Katalysatoren zu Methanol (Hollemann und Wiberg (1995); Stahl et al (1998)) oder bei 200 bis 3500C mittels der Fischer-Tropsch-Chemie (Fischer und Tropsch (1926); Storch et al (1951); Carey und Sundberg (1995)) zu längerkettigen Produkten umgesetzt wird.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der dazu zunächst notwendigen Herstellung von Synthesegas aus Methan und Wasserdampf. Die anfängliche Herstellung von Synthesegas in diesen Prozessen ist sehr energieintensiv und erfolgt bei hohem Druck und Temperaturen von typischerweise 850° - 9500C an Ruthenium- oder Nickel-Katalysatoren (Arakawa et al. (2001)).
Im Gegensatz zu dieser Verfahrensweise wird bei neueren Methoden das Alkanmolekül direkt durch die Funktionalisierung einer CH-Bindung unter Bildung eines Alkoxyesters oxidiert.
EP 0 572 517 B1 beschreibt ein katalytisches Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere niedriger Alkane, in Ester, Alkohole und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe. Zur Umsetzung wird eine starke Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, verwendet, als Katalysator dienen Metalle wie Pd, Tl, Pt, Hg und Au.
Ein verbesserter Prozess zur selektiven Oxidation niederer Alkane, z. B. Methan, zu Estern in oxidierendem saurem Medium ist aus WO 98 50333 bekannt. Dort werden neue Metallkomplexe aus Bidiazin-Liganden zur Verwendung als Katalysator beschrieben, wobei die Metalle aus der Platingruppe rekrutiert werden.
Als effektivster Katalysator für dieses Verfahren wurde ein Platinkomplex, das Dichloro(η-2- {2,2'-bipyrimidyl})platin(ll), beschrieben (Periana et al (1998)). Der von Periana et al (1998) entwickelte Katalysezyklus zeigt jedoch zwei wichtige Nachteile: Zum einen ist die turnover number des Katalysators mit 20 recht gering, zum anderen führt das als Reaktionsmedium verwendete Oleum bei der Hydrolyse des Methylesters zur Entstehung großer Mengen verdünnter Schwefelsäure. Diese verdünnte Schwefelsäure kann dabei nicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden und aufgrund der Verdünnung auch nicht in der CH-Aktivierung weiter verwendet werden.
In DE 101 51 660 A1 , Herrmann (2002) und Muelhofer et al (2002a) werden N- heterozyklische Carbenkomplexe als Katalysatoren für ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen beschrieben. Werden N-heterozyklische Carbenkomplexe als Katalysatoren eingesetzt, so kann Oleum als Oxidationsmittel vermieden werden. Statt dessen wird Kaliumperoxodisulfat als Oxidationsmittel verwendet. Die Reaktion wird bevorzugt in Trifluoressigsäure durchgeführt, da der gewonnene Methylester der Trifluoressigsäure aufgrund des günstigen Siedepunktes von 43°C im Verhältnis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums Trifluoressigsäure von 73°C leicht destillativ von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann, im Gegensatz zum Monomethylester der Schwefelsäure, der nach WO9850333 gewonnen wird.
Als am besten geeignet zur Umwandlung von Methan zum entsprechenden Methylester erwiesen sich dabei Palladium(ll)-N-heterozyklische Carbenkomplexe. Die erreichten turnover numbers dieser Katalysatoren sind aber recht gering. Die offenbarten Platin- Carbenkomplexe zeigten keine katalytische Aktivität, sondern zerfielen unter den Reaktionsbedingungen (Trifluoressigsäure bzw. in Trifluoressigsäure und Kaliumperoxodisulfat) sehr schnell unter Bildung von Platinschwarz (DE 101 51 660 A1 , Muelhofer et al (2002b)).
Aufgabe der Erfindung ist daher die Synthese neuer N-heterozyklischer Carbenkomplexe mit deutlich erhöhter Stabilität.
Die Aufgabe wird gelöst durch neue chemische Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) und (II).
Figure imgf000005_0001
0) (IO Dabei hat X die Bedeutung F, Cl, Br, I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen. n ist eine Zahl von 1 bis einschließlich 4.
R1 ist - falls n 1 oder 2 ist - eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV). Falls n 3 oder 4 ist, ist Ri eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest.
Figure imgf000006_0001
(III) (IV)
Zi, Z2, Z3, Z4 und Z5 sind dabei ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I1 -NO2, -RA, -O-RA, -S-RA. -
COO-RA, -OC(O)-RA und -N(RA)2,
Z6, Z7 und Z8 sind ausgewählt aus N, C-Zi und C-Z2, wobei mindestens eines der durch
Z61Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist, und RA ist ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV).
Ausgenommen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und R1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind (also Ri ein Phenylrest ist) oder Z-i, Z3 und Z5 ein Methylrest und Z2 und Z4 H sind (also R1 ein 2,4,6- Trimethylphenylrest ist).
Diese neuen N-heterocyclischen Carbenkomplexe des Palladiums und des Platins tragen unterschiedliche, meist aromatische Substituenten am Stickstoff des Imidazols. Diese Aromatengruppen bewirken überraschend eine deutliche Stabilisierung der Komplexe gegenüber stark sauren und oxidierenden Bedingungen wie sie insbesondere für die direkte partielle Oxidation von Methan unter Bildung eines Methyloxyesters benötigt werden. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Komplexe ist somit eine entscheidende Voraussetzung für deren katalytische Aktivität. Unter den unter der Variable X angeführten koordinierenden Anionen sind dabei beispielsweise Anionen der allgemeinen chemischen Formel COO-RA zu verstehen, wobei es sich bei RA um einen Alkylrest, einen halogenierten Alkylrest oder eine chemische Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) handelt.
Unter den unter der Variable X angeführten nicht koordinierenden Anionen sind dabei beispielsweise BF4 ', B(R2)4 " und PF6 " zu verstehen, wobei es sich bei R2 um eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) handelt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine überraschend hohe Stabilität gegenüber starken Säuren und Oxidationsmitteln im Vergleich zu den aus DE 101 51 660 A1 bzw. Herrmann (2002) und Muelhofer et al (2002a) bekannten N-heterocyclischen Carbenkomplexen.
Insbesondere die erfindungsgemäßen Platin-N-heterozyklischen Carbenkomplexe sind in Trifluoressigsäure bzw. einem Gemisch aus Trifluoressigsäure und Kaliumperoxodisulfat wesentlich stabiler als die aus Muelhofer et al (2002a und b), Herrmann (2002) und DE 101 51 660 A1 bekannten Platin-N-heterozyklischen Carbenkomplexe. Diese zerfallen unter diesen Bedingungen sofort unter Bildung von Platinschwarz, während die erfindungsgemäßen Verbindungen eine klare, gelbe Lösung bilden, aus der auch nach bis zu 90 Tagen noch keine Niederschläge ausfallen. Selbst nach mehrstündigem Erhitzen der TFA-Lösung auf 90°C in Anwesenheit von Kaliumperoxodisulfat zeigt sich keine Veränderung in Farbe und Aussehen der Lösung.
Die neuen chemischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II),
Figure imgf000007_0001
(I) OD
wobei X die Bedeutung F, Cl, Br1 I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen hat, n eine Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, wobei R-i eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) ist, falls n 1 oder 2 ist, und wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (Hl) oder (IV) oder ein
Alkylrest ist, falls n 3 oder 4 ist,
Figure imgf000008_0001
(III) (IV)
Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 ausgewählt sind aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -RA, -O-RA, -S-RA, -
COO-RA, -OC(O)-RA und -N(RA)2,
Z6, Z7 und Z8 ausgewählt sind aus N, C-Z1 und C-Z2, wobei mindestens eines der durch Z61Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist, und wobei RA ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist,
ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und Ri eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind oder Z1, Z3 und Z5 ein Methylrest und Z2 und Z4 H sind,
werden erfindungsgemäß hergestellt, indem
ein N-substituiertes Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) zu einem Bisimidazoliumsalz gemäß der allgemeinen Formel (VI) umgesetzt wird und im Anschluss Platin bzw. Palladium eingebaut wird, wobei
a) der Einbau von Platin oder Palladium über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch eine basische Palladiumbzw. Platinverbindung erfolgt oder
b) der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt
oder
c) der Einbau von Platin oder Palladium über die Reaktion des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung erfolgt, woraufhin das Produkt mit einer löslichen Palladium- bzw. Platinverbindung umgesetzt wird.
oder
d) zum Einbau von Platin oder Palladium das freie Garben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer Base hergestellt wird und eine Reaktion mit einer löslichen Platin- bzw. Palladiumverbindung erfolgt.
Figure imgf000009_0001
(V) (Vl)
Figure imgf000009_0002
(VI) M = Pd oder Pt Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere vorteilhaft die folgenden Vertreter von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) herstellen:
- 1 ,r-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- palladium(ll)dibromid (20)
1 ,1 '-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(ll)dibromid
(21)
1 ,1 '-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methyiendiimidazolin-2,2'-diyliden- palladium(ll)dibromid (22)
- 1 ,r-Diphenyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (23)
- 1 ,1 '-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (24) 1 ,1 '-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (26)
- 1 ir-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)-dibromid (25) 1 ,1 '-Di-(4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (27)
- 1 ,r-Di-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (28)
1,r-Dimethyl-3,3Λ-(1 ,3-trimethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(ll)dichlorid (29)
1 ,1 '-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(ll)dibromid (34)
1 ,1'-Dimethyl-3,3Λ-(1 ,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(ll)dichlorid (35)
- 1 ,1 '-Di-(4-ethylcarboxylphenyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden platin(ll)dibromid (36)
1 , 1 '-Di-(4-ethylcarboxylphenyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden palladium(ll)dibromid (37)
Die Strukturformeln der Verbindungen sind in Fig. 3 zusammengestellt.
Die Umsetzung des N-substituierten Imidazols gemäß der allgemeinen Formel (V) zu einem Bisimidazoliumsalz gemäß der allgemeinen Formel (VI) erfolgt beispielsweise, indem in einem Druckrohr zwei Äquivalente des N-substituierten Imidazols mit einem Äquivalent einer Dihalogenverbindung versetzt und anschließend beispielsweise in Tetrahydrofuran (THF) oder ohne weitere Zugabe von Lösungsmitteln 24 bis 96 Stunden auf 70 bis 15O0C erhitzt werden. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht das erhaltene Produkt z.B. mit THF.
Folgende Bisimidazoliumsalze gemäß der allgemeinen Formel (VI) sind vorteilhaft nach diesem Verfahren herstellbar:
1 ,1 '-Di-(I -phenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (11)
1 ,1 '-Di-(I -(4-chlorphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (12)
- 1 ,1 '-Di-(I -(4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (13) 1 ,1 '-Di-(1-(4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (14)
- 1 ,r-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (15)
1 ,1 '-Di-(1-(2-methoxy-4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (16) 1 ,1 '-Di-(I -(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17)
- 1 ,1 '-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-(1 ,3-propyl)-diimidazoliurn-dibromid (18) 1 ,1'-Dimethyl-3,3*-(1 ,3-trimethylen)-diimidazoliurndichlorid (19)
- 1 ,r-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (33) 1 , 1 '-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (S3)
- 1 ,1'-Dimethyl-3,3X1 ,4-tetramethylen)-diimidazoliumdichlorid (S7)
Die Strukturformeln der Verbindungen sind in Fig. 2 dargestellt.
Zur Herstellung der Platin- bzw. Palladiumkomplexe sind im folgenden mehrere alternative Syntheseverfahren angegeben. Manche der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht mit allen der angeführten Syntheseverfahren, sondern nur über ein bestimmtes Verfahren herstellbar. Dem Fachmann sind jedoch Mittel und Wege geläufig, die jeweils geeigneten Syntheseverfahren zu ermitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch eine basische Palladium- bzw. Platinverbindung, wobei die basische Palladium- bzw. Platinverbindung Palladium(ll)acetat (Pd(OAc)2) bzw. Platin(ll)acetylacetonat (Pt(acac)2)) ist.
Besonders bevorzugt erfolgt der Einbau von Palladium über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch das basische Palladium(ll)acetat (Pd(OAc)2), indem in einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben Palladium(II)acetat (1 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO gelöst werden. Anschließend rührt man 1 h bei 40° C, 1 h bei 60° C, 2 h bei 80° C, 2 h bei 100° C und eine weitere Stunde bei 130° C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Hochvakuum. Das Produkt wird zweimal mit Wasser sowie mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Figure imgf000012_0001
Besonders bevorzugt erfolgt der Einbau von Platin über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch das basische Platin(ll)acetylacetonat (Pt(acac)2)), indem in einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben Platin(ll)acetylacetonat (1 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO suspendiert werden. Anschließend rührt man 2 h bei Raumtemperatur, 2 h bei 60° C, 1 h bei 85° C, 1 h bei 110° C und 1 h bei 130° C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und engt das Lösungsmittel im Hochvakuum auf etwa ein Fünftel ein. Das Produkt wird dann mit Wasser aus der Lösung gefällt und die überstehende Lösung abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit Wasser sowie zweimal mit DCM gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Figure imgf000012_0002
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung, wobei die extern zugesetzten Basen Natriumacetat oder Cäsiumcarbonat sind.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung, wobei die neutrale Palladium- bzw. Platinverbindung Palladium-Halogenide und Platin-Halogenide sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Einbau von Platin über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit der extern zugesetzten Base Natriumacetat und Platinchlorid als neutraler Platinverbindung, wobei in einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben Platin(ll)chlorid (1 eq.), Natriumacetat- Trihydrat (2 eq.), Natriumbromid (2 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO gelöst werden. Anschließend rührt man 1 h bei 40° C, 1 h bei 60° C, 2 h bei 80° C, 2 h bei 100° C und eine weitere Stunde bei 130° C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Hochvakuum. Das Produkt wird zweimal mit Wasser (zur Extraktion der Natriumsalze) sowie mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Figure imgf000013_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch eine lösliche Palladium- oder Platinverbindung, wobei die basische Silberverbindung Silber(l)oxid oder Silber(l)acetat ist.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch eine lösliche Palladium- oder Platinverbindung, wobei die lösliche Palladium- oder Platinverbindung 1,5-Cyclooctadienpalladium(ll)-chlorid bzw. 1 ,5-Cyclooctadienplatin(ll)- chlorid ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit der basischen Silberverbindung Silber(l)oxid und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch die löslichen Palladium- bzw. Platinverbindungen 1 ,5-Cyclooctadienpalladium(ll)- chlorid bzw. 1 ,5-Cyclooctadienplatin(ll)-chlorid, wobei in einem Kolben 1 eq. des Bisimidazoliumsalzes in Acetonitril mit 0,5 eq. Silber(l)oxid umgesetzt werden, wobei das Produkt ausfällt. Die überstehende Lösung wird abfiltriert. Der Rückstand wird in DMSO gelöst und mit 1 eq. 1 ,5-Cyclooctadienpalladium(ll)chlorid oder 1 ,5- Cyclooctadienplatin(ll)chlorid für 12 h gerührt. Es wird abgefiltert, im Filtrat das Lösungsmittel entfernt und der zurückbleibende Feststoff mit wenig Acetonitril gewaschen.
Figure imgf000014_0001
M = Pd, Pt; X= Cl, Br, I COD = cis,cis-1,5-Cyclooctadien
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird zum Einbau von Platin oder Palladium das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer Base hergestellt. Es erfolgt eine Reaktion mit einer löslichen Platin- bzw. Palladiumverbindung, wobei das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit Basen wie z.B. Kalium-tert.-butylat oder Kaliumbistrimethylsilylamid als Base hergestellt wird.
Das N-substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) läßt sich nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise - durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Paraformaldehyd, Glyoxal und einem Ammoniumsalz oder Ammoniak, wobei als Ammoniumsalz bevorzugt Ammoniumhalogenide, Ammoniumacetat oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet werden oder
- durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Formaldehydlösung, Glyoxal und einem Ammoniumsalz oder Ammoniak, wobei als Ammoniumsalz bevorzugt Ammoniumhalogenide, Ammoniumacetat oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet werden, oder
- durch den Umsatz eines halogenhaltigen Aromaten mit Natriumimidazolid, Kaliumimidazolid oder Carbonyldiimidazol.
Besonders vorteilhaft lassen sich die folgenden Vertreter von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) herstellen:
- 1-Phenylimidazol (3) 1-(4-Chlorphenyl)-imidazol (4)
- 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5) 1-(4-Nitrophenyl)-imidazol (6) 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7)
- 1-(2-Methoxy-4~nitrophenyl)-imidazol (8) 1-(4-Perfluorphenyl)-imidazol (9)
- Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10)
- 2-(lmidazol-1-yl)-pyrimidin (31)
- 2,6-Diisopropylphenyl-lmidazol (32)
Die Strukturformeln der Verbindungen sind in Fig. 1 zusammengestellt.
Besonders bevorzugt wird das N-substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Paraformaldehyd, Glyoxal und Ammoniumchlorid hergestellt.
Figure imgf000015_0001
Dabei wird in einem 1000 mL-Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter ein substituiertes Amin (1 eq.) in Wasser und Dioxan gelöst. Anschließend bringt man die Lösung mit Hilfe von 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2, bevor die Zugabe von Paraformaldehyd (1 eq.) und wässriger Glyoxallösung (1 eq.) erfolgt. Nun erhitzt man die Reaktionslösung auf 110° C und lässt innerhalb von 60 Minuten eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridiösung (1 eq.) zutropfen. Nach der vollständigen Zugabe des Ammoniumchlorids wird weitere 2 h refluxiert. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Eis abgekühlt. Mit 25%iger wässriger NaOH-Lösung stellt man einen pH-Wert > 12 ein. Das Produkt wird nun dreimal mit Dichlormethan aus der wässrigen Lösung extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann wird das Lösungsmittel abgezogen. Die Reinigung der Substanz erfolgt durch Umkristallisation oder Destillation im Hochvakuum.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des N-substituierten Imidazols gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel RrNH2 mit Formaldehydlösung, Glyoxal und einem Ammoniumhalogenid, besonders bevorzugt mit Ammoniumchlorid, wobei das Amin (1 eq.) in einem Einhalskolben in Methanol vorgelegt und mit 40%iger (1eq.) Glyoxallösung versetzt wird. Man lässt über Nacht rühren, wobei sich ein gelbes Öl oder ein gelber Feststoff niederschlägt. Die Lösung wird mit Methanol verdünnt und nach Zugabe von Ammoniumchlorid (1eq.) und Formaldehydlösung (37%ig, 1eq.) 1h refluxiert. Anschließend gibt man durch den Rückflusskühler langsam 85%ige Phosphorsäure zu und spült mit wenig Methanol nach. Es wird für weitere 4h refluxiert, wobei sich die Lösung dunkel färbt. Methanol wird bis auf einen kleinen Rest am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Zugabe von Eis wird die Lösung mit KOH (40% in Wasser) auf pH=9 gebracht, wobei ein Niederschlag entsteht. Nach Extraktion mit 3 x 200 mL Diethylether wird die organische Phase mit Wasser und gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein dunkles Produkt, das im Vakuum destilliert oder aus Essigester umkristallisiert wird.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Katalysator, der mindestens eine der neuen chemischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) oder (II) enthält. Aufgrund ihrer hohen Stabilität sind die neuen chemischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) und (II) hervorragend als Katalysator zur homogenen Katalyse geeignet.
Bestandteil der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der mindestens eine der neuen chemischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthält.
Bevorzugt handelt es sich dabei bei den Kohlenwasserstoffen um Alkane mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Methan.
Der Schlüsselschritt dieser chemischen Umwandlung ist dabei die Aktivierung der ersten CH-Bindung. Verglichen mit anderen Alkanen zeichnet sich Methan durch eine ungewöhnlich hohe CH-Bindungsstärke von 438.8 kJ/mol und eine niedrige Säurestärke (pKa=48) aus. Zusammen mit einem hohen lonisierungspotential (12.5 eV) und einer niedrigen Protonenaffinität (4.4 eV) ist es deshalb schwierig zu aktivieren. Das Hauptproblem der direkten katalytischen Funktionalisierung von Methan liegt weiterhin darin, dass nur die erste, nicht aber eine oder mehrere weitere Bindungen des Methans angegriffen werden dürfen. Dies bereitet vor allem deshalb Probleme, da die CH-Bindungsenergie in Methanol niedriger ist als in Methan. Es wird daher versucht, das Methanol in Form eines Methylesters abzufangen.
Die partielle Oxidation wird dabei günstigerweise in Gegenwart von mindestens einem Oxidationsmittel und einer Säure durchgeführt, wobei ein Alkyloxyester der verwendeten Säure erzeugt wird.
Geeignete starke Oxidationsmittel umfassen beispielsweise Halogene, Peroxide, HNO3, Perchlorsäure, HOCI bzw. Hypochlorite, O2, O3, SO3, NO2, H2O2 und H2SO4. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Sauerstoff und Peroxodisulfate bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze wie Kaliumperoxodisulfat. Im Einzelfall kann das am besten geeignete Oxidationsmittel anhand routinemäßiger Versuche ermittelt werden.
Bei der verwendeten Säure kann es sich um mindestens eine organische oder mindestens eine anorganische Säure oder deren Gemische handeln. Die Säuren sollten oxidationsbeständig sein, d.h. sie sollten in dem angegebenen Reaktionsmedium nicht durch den metallischen Katalysator oxidiert werden. Zusätzlich zu der Verwendung als Reaktand wird die Säure nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform im Überschuss eingesetzt und kann so gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen. Hierzu eignen sich besonders Medien mit einem pKA < 5. Ein Beispiel einer solchen vorteilhaften Verwendung ist Trifluoressigsäure. Geeignete Säuren bzw. Säuregemische umfassen beispielsweise CH3CO2H, CF3CO2H, CF3SO3H, HNO3, H2SO4, H3PO4 und dergleichen sowie deren Anhydride. In vielen Fällen hat sich gezeigt, dass die Verwendung von. verhältnismäßig schwachen Säuren, insbesondere mit einem PKA von > O, unter dem Gesichtspunkt der Handhabung und der Anwendungsbreite bezüglich des aktiven Metallkomplexes bevorzugt ist. Insbesondere zur partiellen Oxidation von kurzkettigen Alkanen, wie im speziellen Methan, ist die Verwendung von Trifluoressigsäure oder eines Säuregemisches, das Trifluoressigsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid enthält, vorteilhaft.
Der erfindungsgemäße Katalysator muss zumindest in einer katalytisch wirksamen Menge vorliegen. Allgemein sind zwischen 50 ppm und 1 ,0 Mol-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch geeignet. Die Form, in der der Katalysator zu dem Reaktionsmedium zugegeben wird, ist nicht besonders wichtig, solange sichergestellt ist, dass das Oxidationsmittel, die Säure und das Reaktans (der Kohlenwasserstoff) Zugang zu dem Metall haben und dass die Form die Fähigkeit des katalytischen Metalls nicht einschränkt, sich während der Reaktion in den Oxidationsstufen zu verändern.
Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1: Strukturformeln ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (V) Fig. 2: Strukturformeln ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) Fig. 3: Strukturformeln ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) Fig. 4: Stabilität von 1 ,r-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (24) und von 1 ,1 '-Dimethyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid in sauren und oxidierenden Medien Fig. 5: Kristallstruktur von 1-(4~Chlorphenyl)-imidazol (4) Fig. 6: Kristallstruktur von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10) Fig. 7: Kristallstruktur von 1 ,r-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (24) Fig. 8: Kristallstruktur von 1 ,1 '-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (26) Fig. 9: Kristallstruktur von 1,r-Dimethyl-3,3"-(1 ,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2x-diyliden- pa!ladium(ll)dichlorid (35)
Analytische Methoden:
Kernresonanzspektroskopie
Alle NMR-Spektren wurden in deuterierten Lösungsmitteln aufgenommen. Die Angabe der chemischen Verschiebungen erfolgt gemäß der δ-Konvention in ppm. Als Standard für die 1H- und 13C-NMR-Spektren dient das Restsignal des deuterierten Lösungsmittels als interne Referenz bezogen auf Tetramethylsilan. Die 19F-NM R-Spektren wurden relativ zu Trichlorfluormethan als externe Referenz aufgenommen.
Kopplungskonstanten sind ohne Berücksichtigung des Vorzeichens in Hz angegeben. Für die Kopplungsmuster werden die üblichen Symbole verwendet (s=Singulett, d=Dublett, t=Triplett, q=Quartett, qi=Quintett, m=Multiplett)
Soweit nicht anders angegeben, wurden die Spektren bei Standardbedingungen aufgenommen. Gaschromatographie
Zur Analyse von Reaktionsprodukten wurde ein Gaschromatograph HP 1800A mit massenselektivem Detektor der Firma Hewlett-Packard sowie eine apolare HP-5 Chromatographiesäule verwendet.
Elementaranalyse
Die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte der einzelnen Proben wurden dabei nach der Verbrennungsmethode bestimmt.
Bestimmung der Kristallstruktur
Geeignete Einkristalle werden mit einem Tropfen von inertem Perfiuorpolyether an einem Glasfaden auf dem Goniometerkopf des Diffraktometers fixiert. Die Datensammlung zur Kristallstrukturbestimmung erfolgt auf einem Viertelkreisdiffraktometer mit einem Nonius Kappa CCD-Detektorsystem. Das Gerät verfügt über einen Graphit-Monochromator und arbeitet mit Mo-Ka-Strahlung (λ=0.71073 Ä). Die Strukturlösung erfolgt mit direkten Methoden (SHELXS-97 oder SIR-92), die Vervollständigung der Strukturmodelle mit Differenz-Fourier- Analysen. Nichtwasserstoffatome werden mit anisotropen (SHELXL-97), Wasserstoffatome mit isotropen thermischen Auslenkungsparametern nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate gegen F2 verfeinert. Die Moleküldarstellungen mit thermischen Ellipsoiden (SHELXTL) geben eine 50%ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Atome an. Wasserstoffatome sind als Kugeln willkürlicher Radien abgebildet.
Massenspektren :
Die FAB-Massenspektren wurden mit einem doppelfokusierenden Massenspektrometer aufgenommen.
Ausführungsbeispiel 1
Allgemeine Arbeitsvorschriften für die Synthese der N-substituierten Imidazole
Figure imgf000020_0001
In einem 1000 mL-Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wird ein substituiertes Amin (0,1 mol, 1 eq.) in Wasser und Dioxan (je 130 mL) gelöst. Anschließend bringt man die Lösung mit Hilfe von 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2, bevor die Zugabe von Paraformaldehyd (0.1 mol, 1 eq.) und wässriger Glyoxallösung (0.1 mol, 1 eq.) erfolgt. Nun erhitzt man die Reaktionslösung auf 110° C und lässt innerhalb von 60 Minuten eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung (0.1 mol, 1eq.) zutropfen. Nach der vollständigen Zugabe des Ammoniumchlorids wird weitere 2 h refluxiert. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Eis abgekühlt. Mit 25%iger wässriger NaOH-Lösung stellt man einen pH-Wert > 12 ein. Das Produkt wird nun dreimal mit Dichlormethan (je 100 mL) aus der wässrigen Lösung extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann wird das Lösungsmittel abgezogen. Die Reinigung der Substanz erfolgt durch Umkristallisation oder Destillation im Hochvakuum.
alternativ:
Das Amin (0,1 mol, 1eq.) wird in einem 1L-Einhalskolben in 5OmL Methanol vorgelegt und mit 11 ,4 mL 40%iger (1eq.) Glyoxallösung versetzt. Man lässt über Nacht rühren, wobei sich ein gelbes Öl oder ein gelber Feststoff niederschlägt. Die Lösung wird mit 400 mL Methanol verdünnt und nach Zugabe von 10,7 g Ammoniumchlorid (1eq.) und 16 mL Formaldehydlösung (37%ig, 1eq.) 1 h refluxiert. Anschließend gibt man durch den Rückflusskühler langsam 14mL 85%ige Phosphorsäure zu und spült mit wenig Methanol nach. Es wird für weitere 4h refluxiert, wobei sich die Lösung dunkel färbt. Methanol wird bis auf einen kleinen Rest am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Zugabe von 300g Eis wird die Lösung mit KOH (40% in Wasser) auf pH=9 gebracht, wobei ein Niederschlag entsteht. Nach Extraktion mit 3 x 200 mL Diethylether wird die organische Phase mit Wasser und gesättigter Kochsalz-Lösung (je 300 mL) gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein dunkles Produkt, das im Vakuum destilliert oder aus 6 mL Essigester umkristallisiert wird.
Ausführungsbeispiel 2
Allgemeine Arbeitsvorschriften für die Synthese der Bisimidazoliumsalze
Figure imgf000022_0001
(V) (VI)
In einem ACE-Druckrohr wird das N-substituierte Imidazol (5.0 mmol, 2 eq.) mit Dihalogenverbindungen (2,5 mmol, 1 eq.) versetzt und anschließend entweder in THF ohne weitere Zugabe von Lösungsmitteln 24-96 h auf 70-150° C erhitzt. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht das erhaltene Produkt zweimal mit 5 ml_ THF.
Ausführungsbeispiel 3
Allgemeine Arbeitsvorschriften für den Einbau von Platin bzw. Palladium
Zur Herstellung der Platin- bzw. Palladiumkomplexe sind mehrere alternative Syntheseverfahren angegeben. Manche der Verbindungen sind nicht mit allen der angeführten Syntheseverfahren, sondern nur über ein bestimmtes Verfahren herstellbar. Dem Fachmann sind Mittel und Wege geläufig, die jeweils geeigneten Syntheseverfahren zu ermitteln.
Synthese mit Hilfe von Palladiumacetat:
Figure imgf000022_0002
In einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben werden Palladium(ll)acetat (1 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO gelöst. Anschließend rührt man 1 h bei 40° C, 1 h bei 60° C, 2 h bei 80° C, 2 h bei 100° C und eine weitere Stunde bei 130° C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Hochvakuum. Das Produkt wird zweimal mit Wasser sowie mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Synthese mit Hilfe von Platinchlorid:
+ 2 HOAc + 2 NaCI
Figure imgf000023_0001
In einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben werden Platin(ll)chlorid (1 eq.), Natriumacetat-Trihydrat (2 eq.), Natriumbromid (2 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO gelöst. Anschließend rührt man 1 h bei 40° C, 1 h bei 60° C, 2 h bei 80° C, 2 h bei 100° C und eine weitere Stunde bei 130° C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Hochvakuum. Das Produkt wird zweimal mit Wasser zur Extraktion der Natriumsalze, sowie mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Synthese mit Hilfe von Platin(ll)acetylacetonat
Figure imgf000023_0002
In einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben werden Platin(ll)acetylacetonat (1 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO suspendiert. Anschließend rührt man 2 h bei Raumtemperatur, 2 h bei 60° C, 1 h bei 85° C, 1 h bei 110° C und 1 h bei 1300 C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und engt das Lösungsmittel im Hochvakuum auf etwa ein Fünftel ein. Das Produkt wird dann mit Wasser aus der Lösung gefällt- und die überstehende Lösung abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit Wasser sowie zweimal mit DCM gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Synthese über Silbercarben-Zwischenstufe
Figure imgf000024_0001
M = Pd, Pt; X= Cl, Br, I COD = cis,cis-1 ,5-Cyclooctadien
In einem Kolben werden 1 eq. des Bisimidazoliumsalzes in Acetonitril mit 0,5 eq. Silber(l)oxid umgesetzt, wobei das Produkt ausfällt. Die überstehende Lösung wird abfiltriert. Der Rückstand wird in DMSO gelöst und mit 1 eq. 1 ,5-Cyclooctadien-palladium(ll)chlorid oder 1 ,5-Cyclooctadienplatin(ll)chlorid für 12 h gerührt. Es wird abgefiltert, im Filtrat das Lösungsmittel entfernt und der zurückbleibende Feststoff mit wenig Acetonitril gewaschen.
Ausführungsbeispiel 4
1,1r-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3r-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- palladium(ll)dibromid (20)
Die Synthese von 2,6-Diisopropylphenyl-lmidazol (32) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von 2,6-Diisopropylphenyl-lmidazol:
Summenformel : Ci5H20N2 Ausbeute: 51%
1H-NMR (CDCI3, 25 0C): δ= 7.47 (t, J=1 ,4 Hz, 1H, NCHN), 7.42 (m, 1H, p-H von Ar), 7.26 (bs, 1 H, NCH), 7.24 (bs, 2H, m-H von Ar), 6.94 (t, J=1 ,3 Hz, 1H, NCH), 2.40 (sept, J=7,1 Hz, 2H, CH von /Pr), 1.13 (d, J= 6,8 Hz1 12 H, CH3von /Pr). 13C-NMR (CDCI3, 25 0C): δ= 146.5 (o-C von Ar), 138.4, 132.7 (i-C von Ar), 129.7, 129.3, 123.7 (m-C von Ar), 121.5,
28.1 (CH von /Pr), 24.4, 24.3 (je ein CH3 von /Pr).
Elementaranalyse: ber.: C 78,90%; H 8,83%; N 12,27% gef.: C 78,66%; H 9,20%; N 12,02%
Die Synthese von 1 ,1 '-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (33) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
Analytische Daten von 1,1'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolium- dibromid:
Summenformel: C31H42Br2N4 Ausbeute: 63 %
1H-NMR (DMSO-de, 25 0C): δ= 10.30 (s, 2H, NCHN), 8.62 (s, 2H, NCH), 8.28 (s, 2H, NCH), 7.65 (t, J=8,9 Hz, 2H, p-H von Ar), 7.47 (d, J=8,2 Hz, 4H, m-H von Ar), 7.07 (s, 2 H, NCH2N), 2.27 (sept, J=7,2 Hz, 4H, CH von /Pr), 1.12 (d, J= 6,9 Hz, 24 H, CH3 von /Pr).
13C-NMR (DMSO-de, 25 0C): δ= 145.0(o-CvonAr), 139.2, 131.9(i-CvonAr), 130.1, 125.8(NCH), 124.6(m-CvonAr),
123.1 (NCH), 58.7(NCH2N),28.2(CHvon/Pr),23.7(CH3von/Pr).
Elementaranalyse: ber.: C 59,05%; H 6,71%; N 8,89% gef.: C 59,15%; H 6,84%; N 9,19%
Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 mit Hilfe von Palladiumacetat.
Analytische Daten von 1,1 '-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'- diyliden-palladium(ll)dibromid (20): Summenformel: C3-, H40 N4 Br2 Pd (734.90 g/mol)
Ausbeute: 52%
1H-NMR (DMSO-d6, 25°C): δ= 7.90 (s, 2H, NCH), 7.60-7.21 (m, 8H, NCH + H von Ar), 6.57 (s, 2 H, NCH2N), 1.33 (d, J= 7,2 Hz, 6 H, CH3 von /Pr), 1.26 (d, J= 7,5 Hz, 6 H, CH3 von /Pr), 1.02 (d, J= 7,2 Hz, 12 H, CH3 von /Pr).
Elementaranalyse: ber.: C 40.28% H 2.85% N 9.89% gef.: C 40.38% H 2.91 % N 9.41 %
Ausführungsbeispiel 5 1,1'-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(ll)dibromid im
Die Synthese von 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5):
Summenformel: C9 H7 N2 Br (223.07 g/mol)
Ausbeute: 60.7%
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, ppm): δ=7.19 (s, 1 H, NCHCHN); 7.23 (s, 1 H, NCHCHN); 7.25 (d, J=9.0 Hz, 2 H, Br-CCH); 7.59 (d, 2 H, J=9.0 Hz, N-CCH); 7.88 (s, 1 H, NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, CDCI3, ppm):
5=118.1 (NCCN); 121.1 (Br-C); 122.9 (C2, C6 von C6H4Br); 130.3 (NCCN); 133,0 (C3, C5 von C6H4Br); 135.5 (NCN); 136.2 (C1 von C6H4Br)
GC-MS: Massenpeak: 224; weitere Peaks: 197 (BrC6H4NCH2N+); 155 (BrC6H4 +); 116 (C3H2Br+); 50 (C3HN+)
Die Synthese von 1,1 '-Di-(I -(4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (13) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2. Analytische Daten von 1,1 '-Di-(I -(4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium- dibromid (13)
Summenformel: C19 H16 N4 Br4 (619.98 g/mol)
Ausbeute: 84.0%
1H-NMR (270 MHz5 DMSO-d6) ppm): δ=6.90 (s, 2 H, NCH2N); 7.80 (d, J=8.9 Hz, 4 H, CH von C6H4Br); 7.94 (d, J=8.9 Hz, 4 H, CH von C6H4Br); 8.37 (s, 2 H, NCHCHN); 8.43 (s, 2 H, NCHCHN); 10.32 (s, 2 H, NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6) ppm): δ=58.6 (NCH2N); 121.6 (NCHCHN); 123.1 (NCHCHN); 123.2 (C-Br); 124.1 (C2, C6 von C6H4Br); 133.2 (C3, C5 von C6H4Br); 133.7 (C1 von C6H4Br); 137.5 (NCHN)
Elementaranalyse: ber.: C 36.81% H 2.60% N 9.04% Br 51.55% gef.: C 37.43% H 2.60% N 9.18%
Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 mit Hilfe von Palladiumacetat.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- palladium(ll)dibromid (21)
Summenformel: C19 H14 N4 Br4 Pd (723,34 g/mol)
Ausbeute: 72%
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ= 7.86-7.83 (m, 6H, NCH + o,m-Ph), 7.77-7.73 (m, 6H, NCH + o.m-Ph), 6.52 (d, J=8,8 Hz, 1H, NCH2N), 6.45 (d, J=12,4 Hz, 1H, NCH2N).
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ= 159.5 (NCN), 138.6 (C1 von Ph), 131.6 (C3,C5 von Ph), 127.1 (C2,C6 von Ph), 122.6
(NCH), 122.4 (NCH), 120.9 (C-Br), 63.1 (NCH2N).
Elementaranalyse: ber.: C 31.50% H 1.95% N 7.73% gef.: C 31.22% H 1.99% N 7.58% Ausführungsbeispiel 6
1,1 -Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(ll)- dibromid (22)
Die Synthese von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7)
Summenformel: Ci0 H7 N2 O (174.20 g/mol)
Ausbeute: 85.0%
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, ppm): δ=3.84 (s, 3 H, OCH3); 6.96 (d, J=9.2 Hz, 2 H, MeO-CCH); 7.18 (s, 1 H, NCHCHN); 7.20 (s, 1 H, NCHCHN); 7.30 (d, J=9.2 Hz, 2 H, N-CCH); 7.80 (s, 1 H, NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, CDCI3, ppm): δ=55.5 (OCH3); 114.8 (C3, C5 von C6H4OMe); 118.6 (NCCN); 123.1 (C2, C6 von C6H4OMe); 129.8 (arom. C1 ); 130.0 (NCCN); 135.2 (NCN); 158.8 (COMe)
GC-MS: Massenpeak: 174; weitere Peaks: 135 (C8H8NO+); 120 (C7H7NO+); 77 (C6H5 +)
Die Synthese von 1,1 '-Di-(I -(4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazoiium-dibromid (15) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3 -methylendiimidazolium- dibromid (15)
Summenformel: C2i H22 N4 O2 Br2 (522.24 g/mol)
Ausbeute: 88.7%
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=3.84 (s, 6 H, OCH3); 6.85 (s, 2 H, NCH2N); 7.23 (d, J=9.2 Hz, 4 H, CH von C6H4OMe);
7.74 (d, J=9.2 Hz, 4 H, CH von C6H4OMe); 8.32 (s, 2 H, NCHCHN); 8.35 (s, 2 H, NCHCHN);
10.17 (s, 2 H1 NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=55.5 (OCH3); 58.2 (NCH2N); 115.1 (C2, C6 von C6H4OMe); 121.7 (NCHCHN); 122.6
(NCHCHN); 123.3 (C3, C5 von C6H4OMe); 127.3 (C1 von C6H4OMe); 136.9 (NCHN); 160.1
(C-OMe) Elementaranalyse: ber.: C 48.30% H 4.25% N 10 .73% gef.: C 48.78% H 4.22% N 10 .36%
Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 mit Hilfe von Palladiumacetat.
Analytische Daten von 1,1'-DI-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendlimidazolin-2,2'- diyliden-palladium(ll)dibromid (22)
Summenformel: C21 H20 Br2 N4 O2 Pd (626,64 g/mol)
Ausbeute: 49%
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ= 7.82 (s, 2H, NCH), 7.68-7.65 (m, 6H, NCH + Ph), 7.14 (d, J=8,7 Hz, 4H, Ph), 6.46 (d,
J=5,5 Hz, 2H, NCH2N), 3.85 (s, 6H, OCH3).
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ= 158.7 (OCH3), 144.0 (NCN), 132.3 (C1 von Ph), 126.7 (Ph), 131.6 (C3.C5 von Ph), 122.7
(NCH), 121.8 (NCH), 113.7 (Ph), 63.0 (NCH2N), 55.3 (OCH3).
Ausführungsbeispiel 7 1,1 ^Diphenyl-3,3y-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(H)dibromid (23)
Die Synthese von 1-Phenylimidazol (3) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von 1-Phenylimidazol (3)
Summenformel: C9 H8 N2 (144.18 g/mol)
Ausbeute: 34.4%
1H-NMR (270 MHz, CDCI3, ppm): δ=7.16 (s, 1 H, NCHCHN); 7.23 (s, 1 H, NCHCHN); 7.29-7.35 (m, 3 H, arom. H); 7.39-7.50 (m, 2 H, arom. H); 7.81 (s, 1 H, NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, CDCI3, ppm): δ=118.0 (NCCN); 122.2 (C2, C6 von C6H5); 127.3 (C4 von C6H5); 129.7 (C3, C5 von C6H5); 130.2 (NCCN); 135.3 (NCN); 137.1 (C1 von C6H5)
GC-MS: Massenpeak: 144; weitere Peaks: 90 (C6H5NH+); 51 (C3H2N+) Elementaranalyse: ber.: C 74.98% H 5.59% N 19.43% gef.: C 74.61% H 5.70% N 19.51%
Die Synthese von 1 ,1 '-Di-(I -phenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (11) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(I -phenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (11)
Summenformel: C19 H18 N4 Br2 (462.13 g/mol)
Ausbeute: 95.8%
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6( ppm): δ=6.97 (s, 2 H, NCH2N); 7.68-7.73 (m, 10 H, CH von C6H5); 7.83 (s, 2 H, NCHCHN); 7.86 (s, 2 H, NCHCHN); 10.15 (s, 2 H1 NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, DMSOd6, ppm): δ=58.2 (NCH2N); 121.3 (NCHCHN); 121.9 (C2, C6 von C6H5); 123.1 (NCHCHN); 130.2 (C4 von C6H5); 130.3 (C3, C5 von C6H5); 134.5 (C1 von C6H5); 137.3 (NCHN)
Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 durch Platin(ll)acetylacetonat.
Analytische Daten von 1,1'-Diphenyl-3,3'-methylendiimidazoIin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (23)
Summenformel: C19 Hi6 N4 Br2 Pt (655.25 g/mol)
Ausbeute: 49.7%
1H-NMR (400 MHz, DMSOd6, ppm): δ=6.10 (d, J=14.8 Hz, 1 H, NCH2N); 6.30 (d, J=14.6 Hz, 1 H, NCH2N); 7.24 (m, 2 H); 7.45 (d,
J=6.8 Hz, 2 H); 7.53 (t, J=7.6 Hz, 2 H); 7.70 (s, 2 H); 7.79 (m, 4 H); 7.94 (m, 2 H)
Elementaranalyse: ber.: C 34.72% H 2.76% N 8.52% gef.: C 35.89% H 2.52% N 8.44%
Massenspektrum (FAB): m/z: 658.4 ((Masse+H)+); 576.6 ((Masse-Br)+); 495.6 ((Masse-2Br)+) Ausführungsbeispiel 8 1,r-Di-(4-chlorphenvπ-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (24)
Die Synthese von 1-(4-Chlorphenyl)-imidazol (4) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von 1-(4-Chlorphenyl)-imidazol (4):
Summenformel: C9 H7 N2 Cl (178.62 g/mol)
Ausbeute: 37.9%
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, ppm):
5=7.19 (s, 1 H, NCHCHN); 7.23 (s, 1 H, NCHCHN); 7.31 (d, J=9.2 Hz, 2 H, CI-CCH); 7.43 (d, 2 H, J=9.2 Hz, NCCH); 7.81 (s, 1 H, NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, CDCI3, ppm):
5=118.2 (NCCN); 122.6 (C2, C6 von C6H4CI); 130.0 (C3, C5 von C6H4CI); 130.7 (NCCN); 133.2 (C-Cl); 135.5 (NCN); 135.8 (C1 von C6H4CI)
GC-MS: Massenpeak: 178; weitere Peaks: 124 (C6H4N+); 50 (C3HN+)
Elementaranalyse: ber.: C 60.52% H 3.95% N 15 .68% gel: C 60.26% H 4.00% N 15 .70%
Kristallstruktur: Siehe Fig. 5
Die Synthese von 1 ,1 '-Di-(I -(4-chlorphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (12) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(1-(4-chlorphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (12):
Summenformel: C19 H16 N4 Br2 Cl2 (531.08 g/mol)
Ausbeute: 64.0%
1H-NMR (400 MHz, DMSOd6, ppm):
5=6.88 (s, 2 H, NC]H2N); 7.81 (d, J=9.2 Hz, 4 H, CH von C6H4CI); 7.81 (d, J=9.2 Hz, 4 H, CH von C6H4CI); 8.34 (s, 2 H, NCHCHN); 8.43 (s, 2 H, NCHCHN); 10.26 (s, 2 H, NCHN)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm):
5=58.5(NCH2N); 121.7(NCHCHN); 123.0(NCHCHN); 123.9(C2, C6von C6H4CI); 129.8 (C4 von C6H4CI); 129.8 (C-Cl); 130.2 (C3, Cδ von C6H4CI); 133.3 (C1von C6H4CI); 137.6 (NCHN)
Elementaranalyse: ber.: C 42.97% H 3.03% N 10.55% gef. : C 43.42% H 3.03% N 11.10%
Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(II)acetylacetonat.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(4-chlorphenyI)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (24):
Summenformel: C19 H14 N4 Br2 Cl2 Pt (724.14 g/mol)
Ausbeute: 89.2%
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ=6.10 (d, J=14.6 Hz, 1 H, NCH2N); 6.31 (d, J=14.6 Hz, 1 H, NCH2N); 7.64 (d, J=9.0 Hz, 4 H, arom. H); 7.73 (d, J=2.2 Hz, 2 H, NCHCHN); 7.77 (d, J=2.1 Hz, 2 H, NCHCHN); 7.81 (d,
J=9.0 Hz, 4 H, arom. H)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=67.0 (NCH2N); 121.4 (NCHCHN); 122.2 (NCHCHN); 127.0 (C2, C6 von C6H4C!); 128.6 (C3, C6 von C6H4CI); 132.3 (C-Cl); 138.2 (C1von C6H4CI); 145.5 (C-Pt)
Elementaranalyse: ber.: C 31.51% H 1.95% N 7.73% gef.: C 31.31% H 2.25% N 7.15%
Massenspektrum (FAB): m/z: 643.3 ((Masse-Br)+); 563.3 ((Masse-2Br)+); 176.3 (C9 H6 N2 CI+)
Kristallstruktur: Siehe Fig. 7
Ausführunqsbeispiel 9 1,1'-Di-(4-bromphenyl)-3,3^-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)-dibromid (25)
Die Synthese von 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die Analytischen Daten von 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5) sind in Ausführungsbeispiel 5 angegeben. Die Synthese von 1 ,1 '-Di-(I -(4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium- dibromid (13) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2. Die Analytischen Daten von 1 ,1 '-Di-(I- (4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (13) sind in Ausführungsbeispiel 5 angegeben.
Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 durch Platin(II)acetylacetonat.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)-dibromid (25)
Summenformel: C19 H14 N4 Br4 Pt (813.04 g/mol)
Ausbeute: 67.3%
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6) ppm): δ=6.10 (d, J=12.7 Hz, 1 H, NCH2N); 6.31 (d, J=12.4 Hz, 1 H, NCH2N); 7.53-7.95 (m, 12 H, restliche H)
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=62.5 (NCH2N); 120.7 (NCHCHN); 121.5 (C-Br); 122.2 (NCHCHN); 127.3 (C2, C6 von
C6H4Br); 131.6 (C3, C5 von C6H4Br); 138.8 (C1von C6H4Br); 145.4 (C-Pt)
Massenspektrum (FAB): m/z: 733.0 ((Masse-Br)+); 653.1 ((Masse-2Br)+); 572.2 ((Masse-3Br)+);
419.5 ((Masse-3Br-C6H4Br)+)
Ausführunqsbeispiel 10
1,1 '-Di-(4-methoxypheny[)-3,3^-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin([l)dibromid
(26)
Die Synthese von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die Analytischen Daten von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) sind in Ausführungsbeispiel 6 angegeben. Die Synthese von 1 ,1 '-Di-(I -(4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazoliurn- dibromid (15) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2. Die Analytischen Daten von 1 ,T-Di-(I- (4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (15) sind in Ausführungsbeispiel 6 angegeben.
Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 durch Platin(ll)acetylacetonat.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(4-methoxyphenyl)«3,3'-methylendiimidazolin-2,2'- diyliden-platin(ll)dibromid (26)
Summenformel: C2-I H20 N4 O2 Br2 Pt (715.20 g/mol)
Ausbeute: 42.8% 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=3.86 (S, 6 H1 OCH3); 6.07 (d, J=14.6 Hz1 1 H, NCH2N); 6.26 (d, J=14.6 Hz, 1 H1 NCH2N); 7.08 (m, 4 H, arom. H); 7.67 (s, 2 H, NCHCHN); 7.72 (s, 2 H, NCHCHN); 7.78 (m, 4 H, arom.
H)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=55.3 (OCH3); 62.4 (NCH2N); 113.7 (arom. CH); 122.5 (NCHCHN); 126.1 (arom. CH);
126.3 (NCHCHN); 126.7 (C1 von C6H4OMe); 132.5 (Pt-C); 158.8 (C-OMe)
Elementaranalyse: ber.: C 35.26% H 2.81% N 7.86% gef.: C 35.34% H 2.87% N 7.52%
Massenspektrum (FAB): m/z: 635.1 ((Masse-Br)+); 554.3 ((Masse-2Br)+); 448.2 ((Masse-2Br-C6H4OCH3)+); 341.3
((Masse-2Br-2(C6H4OCH3))+)
Kristallstruktur: Siehe Fig. 8
Ausführungsbeispiel 11
1,1 r-Di-(4-nitrophenyl)-3,3"-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (27)
Die Synthese von 1-(4-Nitrophenyl)-imidazol (6) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von 1-(4-Nitrophenyl)-imidazol (6):
Summenformel: C9 H7 N3 O2 (189.17 g/mol)
Ausbeute: 28.0 %
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, ppm): δ=7.26 (s, 1 H, NCHCHN); 7.37 (s, 1 H, NCHCjHN); 7.57 (d, J=8.8 Hz, 2 H, N-CCH); 7.98 (s, 1 H, NCHN); 8.36 (d, J=8.8 Hz, 2 H, O2N-CCH)
13C-NMR (67.9 MHz, CDCI3, ppm): δ=117.7 (NCCN); 121.1 (C3, C5 von C6H4NO2); 125.8 (C2, C6 von C6H4NO2); 131.7 (NCCN); 135.6 (NCN); 142.0 (C1 von C6H4NO2); 146.3 (C-NO2)
GC-MS: Massenpeak: 189; weitere Peaks: 122 (C6H4NO2 +); 50 (C3HN+)
Elementaranalyse: ber.: C 57.14% H 3.73% N 22 .21 % gef.: C 56.94% H 3.64% N 21 .75% Die Synthese von 1 ,1 '-Di-(1-(4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (14) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (14):
Summenformel: C-ig H16 N6 O4 Br2 (552.18 g/mol)
Ausbeute: 94.8%
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=7.00 (s, 2 H, NCH2N); 8.14 (d, J=9.0 Hz, 4 H, CH von C6H4NO2); 8.49 (s, 2 H, NCHCHN); 8.55 (d, J=8.9 Hz, 4 H, CH von C6H4NO2); 8.57 (s, 2 H, NCHCHN); 10.62 (s, 2 H, NCHN)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) ppm): δ=58.6 (NCH2N); 121.6 (NCHCHN); 123.3 (C2, C6 von C6H4NO2); 123.4 (NCHCHN); 125.7 (C3, C5 von C6H4NO2); 138.4 (C1 von C6H4NO2); 138.9 (NCHN); 147.9 (C-NO2)
Elementaranalyse: ber.: C 41.33% H 2.92% N 15.22% gef.: C 40.89% H 2.78% N 15.19%
Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(ll)acetylacetonat.
Analytische Daten von 1,1'-Di-(4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (27):
Summenformel: Ci9 Hu N6 O4 Br2 Pt (745.25 g/mol)
Ausbeute: 58.9%
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=6.38 (d, J=14.4 Hz, 1 H, NCH2N); 6.31 (d, J=14.4 Hz, 1 H, NCH2N); 7.79 (d, J=9.0 Hz, 2 H, NCH2CH2N); 7.97-8.03 (m, 4 H, arom. H), 8.36 (d, J=9.0 Hz, 2 H, NCH2CH2N), 8.51-8.55 (m, 4 H, arom. H)
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=62.4(NCH2N); 121.0 (NCHCHN); 122.6 (NCHCHN); 124.5(C2, C6von C6H4NO2); 125.5 (C3, C6von C6H4NO2); 126.4(C1vonC6H4CI); 146.4(C-Pt); 146.8(C-NO2) Elementaranalyse: ber.: C 30.62% H 1 .89% N 11 .28% gef.: C 30.94% H 2 .46% N 10 .79%
Massenspektrum (FAB): m/z: 584.2 ((Masse-2Br)+); 462.2 ((Masse-2Br-C6H4NO2)+);
341.2 ((Masse-2Br-2 (C6H4NO2))+); 147.3 ((Masse-2Br-Pt-2(C6H4NO2))+)
Ausführungsbeispiel 12
1J'-Di-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3,3*-methylendHmidazol»n-2,2'-dιyliden- DlatindDdibromid (28)
Die Synthese von 1-(2-Methoxy-4-nitrophenyl)-imidazol (8) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von 1-(2-Methoxy-4-nitrophenyl)-imidazol (8):
Summenformel: Ci0 H9 N3 O3 (219.20 g/mol)
Ausbeute: 44.0%
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, ppm): δ=3.98 (s, 3 H1 OCH3); 7.21 (s, 1 H, NCHCHN); 7.27 (s, 1 H, NCHCHN); 7.44 (d, J=9.2 Hz, 1 H, arom. C2 H); 7.92-7.96 (m, 3 H, NCHN, arom.H)
13C-NMR (67.9 MHz, CDCI3, ppm): δ=56.5 (OCH3); 107.7 (arom. C3); 116.5 (NCCN ); 119.6 (arom. C6); 124.8 (NCCN); 129.6 (arom. C1); 131.7 (arom. C5); 137.5 (NCN); 147.2 (C-OMe); 152.3 (C-NO2)
GC-MS: Massenpeak: 219; weitere Peaks: 192 (C8H7N3O3 +); 118 (C7H5NO+); 77(C6H5 +)
Elementaranalyse: ber.: C 54.79% H 4.14% N 19.17% gef.: C 54.89% H 4.33% N 19.00%
Die Synthese von 1 ,1 '-Di-(I -(2-methoxy-4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (16) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(2-methoxy-4-nitrophenyl))-3,3'- methylendiimidazolium-dihromid (16): Summenformel: C21 H20 N6 O6 Br2 (612.23 g/mol)
Ausbeute: 79.8%
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=4.07 (s, 6 H, OCH3); 7.01 (s, 2 H, NCH2N); 7.99 (d, J=8.8 Hz, 2 H, arom. CH); 8.11 (d, J=8.8 Hz, 2 H, arom. CH); 8.14 (s, 2 H, arom. CH); 8.31 (s, 2 H, NCHCHN); 8.43 (s, 2 H, NCHCHN); 10.31 (s, 2 H, NCHN)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=57.5 (OCH3); 58.4 (NCH2N); 108.6 (arom. CH); 116.2 (arom. CH); 122.3 (NCHCHN); 123.8 (NCHCHN); 126.9 (arom. CH); 128.0 (arom. C1 ); 139.3 (NCHN); 149.1 (C-NO2); 152.5 (C-OMe)
Elementaranalyse: ber.: C 41.20% H 3.29% N 13.73% gef.: C 41.16% H 3.18% N 13.65%
Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(ll)acetylacetonat.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin- 2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (28):
Summenformel: C21 H18 N6 O6 Br2 Pt (805.30 g/mol)
Ausbeute: 55.0%
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=3.98 (s, 6 H, OCH3); 6.33 (d, J=14.8 Hz, 1 H, NCH2N); 6.55 (d, J=14.6 Hz, 1 H, NCH2N);
7.61 (d, J=1.9 Hz, 2 H, NCHCHN); 7.73 (d, 2 H, J=2.0 Hz, NCHCHN); 7.97-8.14 (m, 8 H, arom. H)
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6) ppm): δ=56.0 (OCH3); 62.2 (NCH2N); 106.9 (arom. C3); 115.8 (arom. C5); 120.6 (NCHCHN); 121.6
(NCHCHN); 123.7 (arom. C6); 129.9 (arom. C1 ); 133.9 (Pt-C); 147.9 (C-NO2); 154.3 (C-
OMe)
Massenspektrum (FAB): m/z: 724.2 ((Masse-Br)+); 643.3 ((M-2Br)+); 448.2 ((M-2Br-C6H3(NO2χθCH3))+); 147.2
(C7H6N4 +) Ausführungsbeispiel 13
1,1'-Dimethyl-3,3 -(1,3-trimethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladiυm(ll)dichlorid (29)
1-Methylimidazol (30) ist kommerziell erhältlich.
Die Herstellung von 1 ,r-Dimethyl-3,3"-(1 ,3-propylen)-diimidazoliumdichlorid (19) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
Analytische Daten von 1,1 -Dimethyl-3,3 -(1,3-propylen)-diimidazoliumdichlorid (19):
Summenformel: C10 H16 N4 Cl2 (277.19 g/mol)
Ausbeute: 76%
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6) ppm): δ= 9.65 (s, 2H, NCHN), 7.96 (t, J=1 ,7 Hz, 2H, NCH), 7.80 (t, J=1 ,5 Hz, 2H1 NCH), 4.30 (t, J=6,4 Hz, 4H, NCH2), 3.88 (s, 6H, NCH3), 2.45 (qi, J=6,7 Hz, 2H1 CH2CH2CH2).
13C-NMR (68 MHz, DMSO-d6, ppm): δ= 137.1 (NCHN), 123.5 (NCH), 122.0 (NCH), 45.5 (NCH2), 35.6 (NCH3), 29.1 (CH2CH2CH2).
Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über eine Ummetallierung aus dem Silbercarben mit (COD)PdCI2.
Analytische Daten von 1,1 -Dimethyl-3,3"-(1,3-trimethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden- palladium(ll)dichlorid (29):
Summenformel: C11 H12 Cl2 N4 Pd (377.57 g/mol)
Ausbeute: 52.0%
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ= 7.32 (s, 2H, NCH), 7.29 (s, 2H, NCH), 4.84 (t, J=11 ,8 Hz, 2H, NCH2), 4.35 (m, 2H, NCH2), 3.94 (s, 6H, NCH3), 2.34-2.29 (m, 1 H, CH2CjH2CH2), 1.73-1.71 (m, 1 H, CH2CH2CH2).
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6) ppm): δ= 123.0 (2 x NCH), 51.4 (NCH2), 37.5 (NCH3), 31.3 (CH2CH2CH2). Ausführunqsbelspiel 14
1J'-Di-(4-ethylcarboxylphenyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'- diylidenplatin(ll)dibromid (36)
Die Synthese von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10):
Summenformel: C12 H12 N2 O2 (216.24 g/mol)
Ausbeute: 38.6%
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, ppm): δ=1.37 (t, J=7.1 Hz1 3 H, CH3); 4.36 (q, 2H1 J=7.1 Hz, CH2); 7.18 (s, 1 H, NCHCHN); 7.31 (s, 1 H, NCHCHN); 7.42 (d, J=8.7 Hz1 2 H, N-CCH); 7.90 (s, 1 H, NCHN); 8.11 (d, J=8.7 Hz, 2 H, EtOOC-CCH)
13C-NMR (67.9 MHz, CDCI3, ppm): δ= 14.2 (CH3); 61.1 (CH2); 117.6 (NCCN); 120.4 (C3, C5 von C6H4COOEt); 129.2 (arom. C1 ); 130.9 (NCCN); 131.2 (C2, C6 von C6H4COOEt); 135.3 (NCN); 140.5 (arom. C4); 165.3 (COO)
Elementaranalyse: ber.: C 66.65% H 5.59% N 12.96% gef.: C 66.42% H 5.54% N 12.57%
Kristallstruktur: Siehe Fig. 6
Die Synthese von 1,1 '-Di-(I -(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(I -(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium- dibromid (17):
Summenformel: C25 H26 N4 O4 Br2 (606.30 g/mol)
Ausbeute: 43.2%
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=1.34 (t, J=7.1 Hz, 6 H, CH2CH3); 4.35 (q, 4H, J=7.1 Hz, CH3CH2); 6.93 (s, 2H, NCH2N); 7.99 (d, J=8.7 Hz, 4 H, N-CCH); 8.23 (d, J=8.7 Hz, 4 H, EtOOC-CCH); 8.42 (s, 2 H, NCHCHN); 8.53 (s, 2 H, NCHCHN); 10.43 (s, 2 H, NCHN); 13C-NMR (70.0 MHz, DMSO-d6, ppm): δ= 13.9 (CH2CH3); 58.5 (NCH2N); 61.3 (CH2CH3); .119.7 (NCCN); 122.1 (C3, C5 von C6H4COOEt); 123.2 (NCCN); 130.7 (arom. C1 ); 131.1(C2, C6 von C6H4COOEt); 135.6 (arom. C4); 137.7 (NCN); 164.5 (COO)
Elementaranalyse: ber.: C 49.53% H 4.32 % N 9 .24% gef.: C 49.58% H 4.41 % N 9 .33%
Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(ll)acetylacetonat.
Ausführunqsbeispiel 15:
1,1'-Di-(4-ethylcarboxylphenyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden palladium(ll)dibromid (37)
Die Synthese von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die analytischen Daten von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10) sind in Ausführungsbeispiel 14 gegeben.
Die Synthese von 1 ,1 '-Di-(I -(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2. Die analytischen Daten von 1 ,1 '-Di-(I -(4- ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17) sind in Ausführungsbeispiel 14 aufgeführt.
Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Palladiumacetat.
Ausführungsbeispiel 16
1,1 r-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3χi,3-trimethylen)-diimidazolium-dibromid (18)
Die Synthese von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die Analytischen Daten von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) sind in Ausführungsbeispiel 6 angegeben.
Die Synthese von 1,1 '-Di-(I -(4-methoxyphenyl))-3,3'-(1 ,3-trimethylen)-diimidazolium- dibromid (18) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2. Analytische Daten von 1,1 '-Di-(I -(4-methoxyphenyl))-3,3'-(1,3-trimethylen)- diimidazolium-dibromid (18):
Summenformel: C23 H26 N4 O2 Br2 (550.29 g/mol)
Ausbeute: 79.6%
1H-NMR (300 MHz, DMSOd6, ppm): δ=2.49 (tt, 2H, CH2CH2CH2); 3.85 (s, 6 H, OCH2); 4.45 (t, 4H, CH2CH2CH2); 7.15 (d, J=9.2 Hz, 4 H, CH von C6H4OMe); 7.75 (d, J=9.2 Hz, 4 H, CH von C6H4OMe); 8.11 (s, 2 H, NCHCHN); 8.33 (s, 2 H, NCHCHN); 9.95 (s, 2 H, NCHN)
13C-NMR (70 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=28.8 (CH2CH2CH2); 46.1 (CH2CH2CH2) 56.6 (OCH3); 116.1 (C2, C6 von C6H4OMe); 121.2 (NCHCHN); 123.3 (NCHCHN); 123.5 (C3, C5 von C6H4OMe); 127.7 (C1 von C6H4OMe); 135.3 (NCHN); 159.8 (C-OMe)
Der Einbau von Platin bzw. Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(H)acetylacetonat bzw. Palladiumacetat.
Ausführungsbeispiel 17 - 1-(4-PerfluorphenyI)-imidazoI (9)
Die Synthese von 1-(4-Perfluorphenyl)-imidazol (9) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Analytische Daten von 1-(4-Perfluorphenyl)-imidazol (9):
Summenformel: C9 H3 N2 F5 (234.13 g/mol)
Ausbeute: 52.3%
1H-NMR (270 MHz, CDCI3, ppm): δ=7.15 (s, 1 H, NCHCHN); 7.26 (s, 1 H, NCHCHN); 7.69 (s, 1 H, NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, CDC13, ppm): δ=113.2 (m, C1 von C6F5); 120.0 (s, NCHCHN); 130.3 (s, NCHCHN); 137.6 (s, NCHN); 139.5 (m, C3, C5 von C6F5); 140.7 (m, C2, C6 von C6F5); 143.2 (m, C4 von C6F5)
19F-NMR (376.2 MHz, CDCI3, ppm): δ=-i46.6 (d, J=25.6 Hz, 2 F, C2F und C6F von C6F5); -153.2 (t, J=23.0 Hz, 1 F, C4F von C6F5); -159.8 (m, 2 F, C3F und C5F von C6F5) GC-MS: Massenpeak: 234; weitere Peaks: 207 (C7HF5N2 +); 166 (C6F5 +); 93 (C3F3 +)
Elementaranalyse: ber.: C 46.17% H 1.29% N 11.97% gef.: C 46.03% H 1.39% N 12.13%
Ausführungsbeispiel 18
1,1 -Di-(2-pyrimidinyl)-3,3 -methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(ll)dibromid
(34)
Synthese von Natriumimidazolid:
THF
HN ^N + + N NaaHH -L^V N NaaNIf^ ^NN * THF + H2
Aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Natriumhydrids und des Natriumimidazolids muss diese Synthese unter Schutzgasbedingungen durchgeführt werden. Dazu wird Natriumhydrid (60 % ige Suspension in Mineralöl, 133.4 mmol, 5.90 g) in 40 ml_ abs. THF bei -20° C langsam mit Imidazol (121.7 mmol, 9.08 g) versetzt, wobei eine heftige Gasentwicklung zu beobachten ist. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und zur Vervollständigung der Reaktion weitere 48 h bei dieser Temperatur rühren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum auf die Hälfte eingeengt, wobei das Produkt als weißer Feststoff ausfällt. Zur Entfernung des Mineralöls wird zweimal mit 50 mL abs. Hexan gewaschen. Ein Molekül THF pro Molekül Natriumimidazolid verbleibt dabei im Produkt.
Analytische Daten von Natriumimidazolid:
Summenformel: C7 H11 N2 O Na (162.17 g/mol)
Ausbeute: 17.96 g (82.5%)
1H-NMR (270 MHz5 DMSO-d6, ppm): δ=1.84 (4 H, THF); 3.73 (4 H, THF); 6.59 (s, 2 H, NCHCHN); 6.99 (s, 1 H, NCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=25.0 (THF); 66.9 (THF); 124.6 (NCCN); 142.7 (NCN) Synthese von 2-(lmidazol-1-yl)-pyrimidin (31):
Figure imgf000043_0001
Aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Natriumimidazolids muss diese Synthese unter Schutzgasbedingungen durchgeführt werden. Dazu wird Natriumimidazolid (20.0 mmol, 3.24 g) in 20 ml_ abs. THF bei -20° C unter Rühren mit 2-Chlorpyrimidin (20.0 mmol, 2.27 g) vermischt. Anschließend lässt man innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur aufwärmen und zur Vervollständigung der Reaktion weitere 72 h bei dieser Temperatur rühren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt und das Produkt mit Dichlormethan (3 x 20 ml_) extrahiert.
Analytische Daten von 2-(lmidazol-1-yl)-pyrimidin (31)
Summenformel: C7 H6 N4 (146.15 g/mol)
Ausbeute: 1.69 g (58.0%)
1H-NMR (270 MHz, CDCI3, ppm): δ=7.17 (s, 1 H, NCHCHN); 7.21 (t, J=7.2 Hz, 1 H, NCHCHCHN); 7.89 (s, 1 H, NCHCHN); 8.62 (s, 1 H, NCHN); 8.69 (d, 2 H, NCHCHCHN)
13C-NMR (67.9 MHz, CDCI3, ppm): δ=116.6 (NCCN); 118.9 (NCCCN); 130.7 (NCCN); 136.2 (NCN); 158.8 (NCCCN); 165.6 (N2CN)
GC-MS (AS100):
Retentionszeit: 9.04 min
Massenpeak: 146; weitere Peaks: 79; 53
Elementaranalyse: ber.: C 57.53% H 4.14% N 38. 34% gef.: C 58.04% H 4.07% N 37. 80% Synthese von 1,1'-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (S3):
Figure imgf000044_0001
In einem ACE-Druckrohr wird 1-Pyrimidinimidazo! (5.0 mmol, 0.731 g) mit Dibrommethan (4.0 mmol, 0.28 mL) versetzt und anschließend ohne weitere Zugabe von Lösemitteln 48 h auf 110° C erhitzt. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht den erhaltenen Feststoff zweimal mit 2 mL THF.
Analytische Daten von 1,1 -Di-(2-pyrimidinyl)-3,3 -methylendiimidazolium-dibromid (83):
Summenformel: Ci5 Hi4 N8 Br2 (466.14 g/mol)
Ausbeute: 1.11 g (95.8%)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=7.12 (s, 2 H, NCH2N); 7.83 (t, J=4.5 Hz, 1 H, CHCHCH); 8.54 (s, 2 H, NCHCHN); 8.58 (s, 2 H, NCHCHN); 9.11 (d, J=4.5 Hz, 4 H, CHCHCH); 10.69 (s, 2 H, NCHN)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-CJ6, ppm): δ=58.7 (NCH2N); 119.4 (arom. NCHCHCHN); 122.9 (NCHCHN); 123.6 (NCHCHN); 138.2 (NCHN); 151.8 (arom. NCN); 160.3 (arom. NCHCHCHN)
Elementaranalyse: ber.: C 38.65% H 3.03% N 24.04% gef.: C 38.16% H 3.09% N 23.56%
Synthese von 1 ,1 '-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiirnidazolin-2,2'-diyliden- palladium(ll)dibromid (34)
Figure imgf000044_0002
In einem Schlenkkolben werden Palladium(ll)acetat (0.51 mmol, 114.5 mg), 1 ,1 '-Di-(I- pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazoiium-dibromid (0.51 mmol, 237.0 mg) in 3 ml_ DMSO gelöst. Anschließend rührt man 6 h bei Raumtemperatur, 1.5 h bei 40° C, 2 h bei 60° C, 4 h bei 80° C und 1 h bei 100° C. Dabei fallt zunächst bei Raumtemperatur ein grüner Feststoff aus, der sich bei 6O0C wieder löst. Die Reaktionsmischung färbt sich dabei braun. Bei 1000C fällt wiederum ein gelber Feststoff aus. Die überstehende Lösung wird abfiltriert, und der zurückbleibende Feststoff im Vakuum getrocknet.
Analytische Daten von 1,1 '-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- palladium(II)dibromid (34):
Summenformel: C15 H12 N8 Br2 Pd (570.54 g/mol)
Ausbeute: 0.222 g (76.3%)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ=6.72 (d, J=14.1 Hz, 1 H, NCH2N); 6.90 (d, J=14.1 Hz, 1 H, NCH2N); 7.55 (br s, 2 H, arom. H); 7.69 (s, 2 H, NCHCHN); 7.83 (s, 2 H, NCHCHN); 8.83 (d, J=3.9 Hz, 4 H, arom. H)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6> ppm): δ=63.7 (NCH2N); 119.9 (arom. C5); 120.7 (NCHCHN); 122.9 (NCHCHN); 153.9 (C-Pd); 158.6 (C4, C6 vom Pyrimidin); 172.7 (quart. C2 vom Pyrimidin)
Ausfühl ungsbeispiel 19
1,r-Dimethvi-3,3x-(1,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(ll)dichIorid
(35)
Synthese von 1,1x-Dimethyl-3,3^-(1,4-tetramethylen)-diimidazoliumdichlorid (S7):
Figure imgf000045_0001
2Cl-
2,50 g 1-Methylimidazol (30) (30 mmol) und 1 ,91 g 1 ,4-Dichlorbutan (15 mmol) werden im Druckrohr in 3 ml_ THF für 6 h auf 1200C erhitzt. Es bildet sich ein weißer, hygroskopischer Feststoff, der zweimal mit THF gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Analytische Daten von 1,1"-Dimethyl-3,3 x-(1,4-tetramethylen)-diimidazoliumdichlorid (S7)
Summenformel: C12 H20 N4 Cl2 (291.22 g/mol) Ausbeute: 4.351 g (99%)
1H-NMR (400 MHz, DMSOd6, ppm): δ=1.78 (m, 4 H, CH2); 4.29 (m, 4 H, CH2); 7.78 (s, 2 H, NCHCHN); 7.93 (s, 2 H, NCHCHN); 9.61 (S1 2 H, NCHN)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=25.9 (CH2); 35.7 (CH3); 47.6 (NCH2); 122.3 (NCHCHN); 123.6 (NCHCHN); 136.9 (NCHN)
Elementaranalyse: ber.: C 49.49% H 6.92% N 19.24% gef.: C 49.13% H 7.00% N 17.50%
Synthese von 1,1>-Dimethyl-3,3Λ-(1,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2"-diyliden- palladium(ll)dichlorid (35)
Figure imgf000046_0001
2C|-
582 mg 1 ,1'-Dimethyl-3,3Λ-(1 ,4-tetramethylen)-diimidazoliumdichlorid (2 mmol) und 440 mg Silberoxid werden in 120 ml_ Acetonitril für 18 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein farbloser Feststoff ausfällt. Die überstehende Lösung wird abfiltriert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Es wurden dabei 872 mg Silbercarben isoliert (91.3 % der Theorie) die ohne weitere Aufreinigung weiter eingesetzt wurden.
252.5 mg des Silbercarbens (0.5 mmol) und 142.4 mg (COD)PdCI2 werden in 8 mL DMSO bei Raumtemperatur für 8 h gerührt. Danach wird der lösliche Palladiumkomplex vom ausgefallenen Silberchlorid abfiltriert. Im Filtrat wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit 3 mL Acetonitril gewaschen und in 10 mL Wasser aufgenommen. In Wasser unlösliche Bestandteile der Lösung werden entfernt und das Filtrat im Hochvakuum getrocknet. Analytische Daten von 1,r-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2"-diyliden- palladium(ll)dichlorid (35)
Summenformel: Ci2 Hi8 Cl4 N4 Pd (395.62 g/mol)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ=1.02 (m, 2 H, CH2); 1.98 (m, 2 H, CfH2); 3.95 (s, 6H, CH3) 4.15 (m, 2 H, CH2); 5.07 (m, 2 H, CH2); 7.30 (s, 2 H, NCHCHN); 7.31 (s, 2 H1 NCHCHN)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) ppm): δ=25.1 (CH2); 37.4 (CH3); 40.2 (CH2); 48.0 (CH2); 121.2 (NCHCHN); 123.6 (NCHCHN); 158.5(C-Pd)
Kristallstruktur: s. Fig. 9
Ausführungsbeispiel 20:
Stabilität von 1,1 *-Di-(4-chloψhenyl)-3,3*-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)- dϊbromid (24)
Um die hohe Stabilität dieses Komplexes zu zeigen, wurde sein Verhalten in sauren und oxidierenden Medien im Vergleich zu bisher bekannten Platin-NHC-Komplexen untersucht. Dazu wurden 5 mg von 1 ,1 '-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (24) in 3 mL TFA gelöst und einige Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Als Vergleichssubstanz wurde das bereits bekannte 1 ,1 '-Dimethyl-3,3'-rnethylendiimidazolin- 2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (Muelhofer et al, (2002b)) den gleichen Bedingungen ausgesetzt. Bei beiden Substanzen bildet sich dabei zunächst eine klare, gelbe Lösung.
Nach einigen Stunden beginnt jedoch aus der anfänglich gelben Lösung von 1 ,1 '-Dimethyl- 3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (Muelhofer et al, (2002b)). ein Niederschlag von Platinschwarz auszufallen. Dagegen bleibt die in TFA gelöste Probe von 1 ,1 '-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (24) selbst nach mehreren Wochen noch stabil. Er bildet eine klare, gelbe Lösung, aus der auch nach 90 Tagen keine Niederschläge (z.B. unlösliche Platinhalogenide) ausfallen. Auch gegenüber dem starken Oxidationsmittel Kaliumperoxodisulfat zeigt sich der hier getestete neue Platinkomplex 1 ,1 '-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (21 ) als sehr resistent (siehe auch Fig. 4), während der analoge Methylkomplex bereits nach kurzer Zeit unter Bildung von Platinschwarz zerfällt. Selbst nach 18-stündigem Erhitzen der TFA-Lösung auf 90° C in Anwesenheit von Kaliumperoxodisulfat zeigt sich keine Veränderung in Farbe und Aussehen der Lösung.
Fig. 4 zeigt eine TFA-Lösung in Anwesenheit von Kaliumperoxodisulfat nach 6 Wochen: links die Lösung von 1 ,1 '-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden- platin(ll)dibromid (21 ), rechts Zersetzung einer Lösung von 1 ,r-Di-methyl-3,3'- methyiendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid.
Ausführungsbeispiel 21 :
Katalytische Oxidation von Methan
Die katalytischen Experimente wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Eine Suspension von Kaliumperoxodisulfat wird in einer Mischung von Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid bei einem Methandruck von 20-30 bar auf Temperaturen von 80-90° C erhitzt. In Anwesenheit kleiner Mengen des Katalysators führt dies dann zur Bildung des Trifluoressigsäuremethylesters (Gleichung 1 ). Die Gleichung zeigt den oxidativen Charakter der Reaktion, die formal als CH4 -> [CH3]+ + H+ + 2e" beschrieben werden kann.
CH4 + CF3COOH ^ ~~^ *~ CF3COOCH3
K2S2O8 2 KHSO4
Gleichung 1 : Oxidation von Methan.
Für die Katalyseexperimente wird ein 200 mL Hastelloy-Autoklav mit Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäureanhydrid, K2S2O8 (21 mmol, 5.7 g) und geringen Mengen Katalysator (0.21 mmol), sowie Methangas befüllt und anschließend für 24 Stunden auf 90 °C erhitzt. Für das 1 ,1 '-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(ll)dibromid (24) konnte damit ein Umsatz erzielt werden, der einer turn-over-number (TON) von 4 entspricht. Ausführungsbeispiel 22:
Katalyse-Versuche zur CH-Aktivierung von Methan
Die Katalyse-Versuche wurden gemäß Ausführungsbeispiel 21 unter folgenden Standardbedingungen durchgeführt:
Autoklav 160 mL, Material Hastelloy C-2000, Firma Parr TFA : 32 mL TFA-Anhydrid: 24 mL Methan: 30 bar, 0.126 mol K2S2O8: 4.56g, 0.0168 mol Katalysator: 0.000168 mol (0.168 mmol) Temperatur: 900C (soweit nicht anders gegeben) Rührerdrehzahl: 500 rpm Reaktionszeit: 17 h
Figure imgf000049_0001

Claims

Patentansprüche:
1 . Neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formeln (J) und (II),
Figure imgf000050_0001
(I) (II)
wobei
X die Bedeutung F, Cl, Br, I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen hat, n eine Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, wobei Ri eine Verbindung der allgemeinen Formeln {II) oder (IV) ist, falls n 1 oder 2 ist, und wobei Ri eine Verbindung der allgemeinen Formeln (JII) oder
(IV) oder ein Alkylrest ist, falls n 3 oder 4 ist,
Figure imgf000050_0002
(lll) (IV)
Z-i, Z2, Z3, Z4 und Z5 ausgewählt sind aus -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, -RA, -O-RA, -S-RA, -COO-RA , -OC(O)-RA und -N(RA)2, Ze, Z7 und Zs ausgewählt sind aus N, C-Zi und C-Z2, wobei mindestens eines der durch Z&, Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist, und wobei RA ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist,
ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel (Jl), bei denen n 1 ist und R-i eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind oder Zi, Z3 und Z5 ein Methylrest und Z2 und Z4 H sind.
2. Neue chemische Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die schwach koordinierenden Anionen Anionen der allgemeinen chemischen Formel OC(O)-RA sind, wobei RA ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine chemische Verbindung der allgemeinen Formeln (II) oder (IV) ist.
3. Neue chemische Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nicht koordinierenden Anionen BF4 ", B(R2)4 " oder PF6 " sind, wobei R2 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und (II),
Figure imgf000051_0001
(I) ("I)
wobei
X die Bedeutung F, Cl, Br, I1 schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen hat, n eine Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, wobei Ri eine Verbindung der allgemeinen Formeln QII) oder (IV) ist, falls n 1 oder 2 ist, und wobei Ri eine Verbindung der allgemeinen Formeln (Hl) oder (IV) oder ein Alkylrest ist, falls n 3 oder 4 ist,
Figure imgf000052_0001
(III) (IV)
Z-i, Z2, Z3, Z4 und Z5 ausgewählt sind aus -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, -RA, -O-RA, -S-
RA) -COO-RA, -OC(O)-RA und -N(RA)2,
Z6, Z7 und Z8 ausgewählt sind aus N, C-Zi und C-Z2, wobei mindestens eines der durch Z61Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist, und wobei RA ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine
Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (JII) und (IV) ist,
ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und Ri eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Zi, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind oder Z-i, Z3 und Zs ein Methylrest und Z2 und Z4 H sind,
bei dem ein N-substituiertes Imidazol gemäß der allgemeinen Formel Y) zu einem Bisimidazoliumsalz gemäß der allgemeinen Formel (VI) umgesetzt wird und im Anschluss Platin bzw. Palladium eingebaut wird, wobei a) der Einbau von Platin oder Palladium über eine ir+situ Deprotonierung des
Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Fonnel (VI) durch eine basische
Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt oder b) der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt
oder
c) der Einbau von Platin oder Palladium über die Reaktion des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung erfolgt, woraufhin das Produkt mit einer löslichen Palladium- bzw. Platinverbindung umgesetzt wird
oder
d) zum Einbau von Platin oder Palladium das freie Garben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer Base hergestellt wird und eine Reaktion mit einer löslichen Platin bzw. Palladiumverbindung erfolgt.
Figure imgf000053_0001
(V) (VI)
Figure imgf000053_0002
(VI) M = Pd oder Pt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium über eine in-situ Deprotonierung des
1 Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch eine basische Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt, wobei die basische Palladium bzw. Platinverbindung Palladium(ll)acetat (Pd(OAc^) bzw. Platin(ll)acetylacetonat (Pt(acac)2)) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt, wobei die extern zugesetzten Basen Natriumacetat oder Cäsiumcarbonat sind.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt, wobei die neutrale Palladium bzw. Platinverbindung Palladium-Halogenide und Platin-Halogenide sind.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch eine lösliche Palladium oder Platinverbindung erfolgt, wobei die basische Siberverbindung Silber(l)oxid oder Silber(l)acetat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch eine lösliche Palladium oder Platinverbindung erfolgt, wobei die lösliche Palladium oder Platinverbindung 1 ,5-Cyclooctadienpalladium(ll)-chlorid bzw. 1 ,5- Cyclooctadienplatin(ll)-chlorid ist.
10.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einbau von Platin oder Palladium das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer Base hergestellt wird und eine Reaktion mit einer löslichen Platin- bzw. Palladiumverbindung erfolgt, wobei das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit Kalium- tert.-butylat oder Kaliumbistrimethylsilylamid als Base hergestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel Rj-NH2 mit Paraformaldehyd, Glyoxal und einem Ammoniumsalz oder Ammoniak hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel Ri-NH2 mit Formaldehydlösung, Glyoxal und einem Ammoniumsalz oder Ammoniak hergestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 ooer 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniumsalze Ammoniumhalogenide oder Ammoniumacetat oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines halogenhaltigen Aromaten mit Natriumimidazolid oder Kaliumimidazolid oder Carbonyldiimidazol hergestellt wird.
15. Katalysator, enthaltend mindestens eine der neuen chemischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
16. Verfahren zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach Anspruch 15 eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein Alkan mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methan, ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Oxidationsmittel und einer Säure stattfindet, und dabei ein Alkyloxyester der Säure erzeugt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt wird aus Halogenen, Peroxiden, HNQ, Perchlorsäure, HOCI bzw. Hypochloriten, O2, O3, SO3, NO2, H2O2 oder H2SO4.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ein Peroxodisulfat ist.
21.Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure mindestens eine organische oder mindestens eine anorganische Säure oder deren Gemische und Anhydride, vorzugsweise mit einem PK3 von > O, ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Säure Trifluoressigsäure ist, oder das verwendete Säuregemisch Trifluoressigsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid enthält.
PCT/DE2005/002200 2004-11-30 2005-11-30 N-heterozyklische carbenkomplexe des platins und des palladiums, deren herstellung und verwendung zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen WO2006058535A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004058890.2 2004-11-30
DE102004058890 2004-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006058535A2 true WO2006058535A2 (de) 2006-06-08
WO2006058535A3 WO2006058535A3 (de) 2007-02-08

Family

ID=36565388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2005/002200 WO2006058535A2 (de) 2004-11-30 2005-11-30 N-heterozyklische carbenkomplexe des platins und des palladiums, deren herstellung und verwendung zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2006058535A2 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2243794A2 (de) * 2008-02-12 2010-10-27 Kolon Industries Inc. Polymerverbindung auf cycloolefinbasis, herstellungsverfahren dafür und selektives hydrierverfahren
US8247574B2 (en) 2006-06-26 2012-08-21 Basf Se Use of PT -and PD-BIS- and tetra-carbon complexes with bridged carbon ligands in OLEDs
US20120309979A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 The University Of Hong Kong Phosphorescent material, their preparations and applications
US8940904B2 (en) 2006-06-26 2015-01-27 Basf Se Use of transition metal-carbene complexes which do not comprise any cyclometallation via non-carbenes in OLEDs
CN105348327A (zh) * 2015-12-14 2016-02-24 山东师范大学 有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法与应用
CN108014852A (zh) * 2016-10-31 2018-05-11 韩国科学技术研究院 用于合成甲醇或其前体的催化剂、催化剂的制备方法和使用催化剂生产甲醇或其前体的方法
KR20210098002A (ko) * 2020-01-31 2021-08-10 한국과학기술연구원 메탄 활성화 촉매, 이를 이용한 메틸에스테르 제조방법
CN113248374B (zh) * 2020-02-07 2023-09-29 韩国科学技术研究院 由甲烷制备高纯度的甲醇前体、甲醇和甲基酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728839A (en) * 1994-12-29 1998-03-17 Hoechst Aktiengesellschaft Metal complexes with heterocycles carbenes
DE10151660A1 (de) * 2001-10-19 2003-05-08 Sued Chemie Ag Katalysator und Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen
JP2003245557A (ja) * 2002-02-26 2003-09-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭酸エステル製造用触媒および炭酸エステルの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728839A (en) * 1994-12-29 1998-03-17 Hoechst Aktiengesellschaft Metal complexes with heterocycles carbenes
DE10151660A1 (de) * 2001-10-19 2003-05-08 Sued Chemie Ag Katalysator und Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen
JP2003245557A (ja) * 2002-02-26 2003-09-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭酸エステル製造用触媒および炭酸エステルの製造方法

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GARDINER M G ET AL: "Dicationic chelating N-heterocyclic carbene complexes of palladium: new catalysts for the copolymerisation of C2H4 and CO" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, Bd. 572, Nr. 2, 15. Januar 1999 (1999-01-15), Seiten 239-247, XP004152871 ISSN: 0022-328X *
GRIDNEV A A ET AL: "Synthesis of 1-alkylimidazoles" SYNTHETIC COMMUNICATIONS, Bd. 24, Nr. 11, 1994, Seiten 1547-1555, XP009069071 *
HERRMANN W A: "N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis" ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, Bd. 41, Nr. 8, 16. April 2002 (2002-04-16), Seiten 1291-1309, XP001111697 *
LEE H M ET AL: "Palladium complexes with ethylene-bridged bis(N-heterocyclic carbene) for C-C coupling reactions" TETRAHEDRON, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, Bd. 60, Nr. 27, 28. Juni 2004 (2004-06-28), Seiten 5807-5825, XP004516482 ISSN: 0040-4020 *
MUEHLHOFER M ET AL: "New Catalyst Systems for the Catalytic Conversion of Methane into Methanol" ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, Bd. 41, Nr. 10, 15. Mai 2002 (2002-05-15), Seiten 1745-1747, XP002389484 *
OKUYAMA, KEN-ICHI ET AL: "Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd-carbene complexes" JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL , 203(1-2), 21-27 CODEN: JMCCF2; ISSN: 1381-1169, 5. Juni 2003 (2003-06-05), XP002389485 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Bd. 2003, Nr. 12, 5. Dezember 2003 (2003-12-05) & JP 2003 245557 A (NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL & TECHNOLOGY; IDEMITSU PETRO), 2. September 2003 (2003-09-02) & DATABASE WPI Week 200428 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 2004-297470 -& JP 2003 245557 A (NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, JAPA) 2. September 2003 (2003-09-02) *
SCHWARZ J: "]bergangsmetall-Komplexe N-heterocyclischer Carbene - Neue Anwendungen in der Katalyse" 2000, DISSERTATION, TECHNISCHE UNIVERSIT[T M]NCHEN , XP002389548 Seiten 4-7 Seiten 10-26 Seite 103 Seiten 107-135 *
STRASSNER T ET AL: "The counterion influence on the CH-activation of methane by palladium(II) biscarbene complexes - structures, reactivity and DFT calculations" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, Bd. 689, Nr. 8, 15. April 2004 (2004-04-15), Seiten 1418-1424, XP004500838 ISSN: 0022-328X *
WESKAMP T ET AL: "N-Heterocyclic carbenes: state of the art in transition-metal-complex synthesis" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, Bd. 600, Nr. 1-2, 18. April 2000 (2000-04-18), Seiten 12-22, XP004228980 ISSN: 0022-328X *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8247574B2 (en) 2006-06-26 2012-08-21 Basf Se Use of PT -and PD-BIS- and tetra-carbon complexes with bridged carbon ligands in OLEDs
US8940904B2 (en) 2006-06-26 2015-01-27 Basf Se Use of transition metal-carbene complexes which do not comprise any cyclometallation via non-carbenes in OLEDs
EP2243794A4 (de) * 2008-02-12 2014-05-21 Kolon Inc Polymerverbindung auf cycloolefinbasis, herstellungsverfahren dafür und selektives hydrierverfahren
EP2243794A2 (de) * 2008-02-12 2010-10-27 Kolon Industries Inc. Polymerverbindung auf cycloolefinbasis, herstellungsverfahren dafür und selektives hydrierverfahren
CN103619859A (zh) * 2011-05-31 2014-03-05 港大科桥有限公司 磷光材料的制备及其应用
JP2014523868A (ja) * 2011-05-31 2014-09-18 バーシテック リミテッド 四座配位子、四座配位子の前躯体、四座配位子を含む四座ビス（ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金（ｉｉ）配位化合物、その調製方法、及びこれらの材料を使用した有機発光ダイオード
US20120309979A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 The University Of Hong Kong Phosphorescent material, their preparations and applications
US8957217B2 (en) * 2011-05-31 2015-02-17 The University Of Hong Kong Phosphorescent material, their preparations and applications
CN105348327A (zh) * 2015-12-14 2016-02-24 山东师范大学 有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法与应用
CN108014852A (zh) * 2016-10-31 2018-05-11 韩国科学技术研究院 用于合成甲醇或其前体的催化剂、催化剂的制备方法和使用催化剂生产甲醇或其前体的方法
CN108014852B (zh) * 2016-10-31 2021-01-05 韩国科学技术研究院 用于合成甲醇或其前体的催化剂、催化剂的制备方法和使用催化剂生产甲醇或其前体的方法
KR20210098002A (ko) * 2020-01-31 2021-08-10 한국과학기술연구원 메탄 활성화 촉매, 이를 이용한 메틸에스테르 제조방법
KR102405065B1 (ko) 2020-01-31 2022-06-07 한국과학기술연구원 메탄 활성화 촉매, 이를 이용한 메틸에스테르 제조방법
CN113248374B (zh) * 2020-02-07 2023-09-29 韩国科学技术研究院 由甲烷制备高纯度的甲醇前体、甲醇和甲基酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006058535A3 (de) 2007-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006058535A2 (de) N-heterozyklische carbenkomplexe des platins und des palladiums, deren herstellung und verwendung zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen
DE69830574T2 (de) Verbesserte verfahren zur herstellung von vernetzt verbrückten macropolycyclen
CH649980A5 (de) Phenoxybenzylalkohole und verfahren zu ihrer herstellung.
DE2353240A1 (de) Verfahren zur herstellung eines nullwertigen nickelkomplexes
DE2803528A1 (de) Schwermetallionen-adsorbentien
EP0158875B1 (de) Chirale Rhodium-diphosphinkomplexe für asymmetrische Hydrierungen
EP1103537B1 (de) Verfahren zur selektiven Oxidation von Alkoholen unter Verwendung leicht abtrennbarer Nitroxylradikale
DE102005058206B4 (de) N-heterozyklische Carbenkomplexe des Platins und des Palladiums und deren Verwendung
DE1670444A1 (de) Verfahren zur Herstellung von freien Radikalen vom Typ Nitroxyd
EP0114359B1 (de) Verfahren zur Herstellung von perfluoralkylsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen
DD152545A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4,4&#39;-dinitrostilben-2,2&#39;-disulfonsaeure und deren salze
DE10155064A1 (de) Rhodium- und Iridium-Komplexe
EP3931184A1 (de) Herstellungsverfahren für chinoxaline
EP3470401B1 (de) Verfahren zur photoredoxkatalytischen addition von schwefelhexafluorid an ungesättigte kohlenstoff-kohlenstoff-bindungen
DE2242387A1 (de) Verfahren zur synthese von derivaten des spiro(4,5)-decans
DE2651371A1 (de) Quaternaere ammoniumsalze
DE2503235A1 (de) Neues verfahren zur herstellung von 8-brom-thieno-triazolo-1,4-diazepinen
DE2061538B2 (de) Verfahren zur herstellung von kobalt (iii)-bis-salicylaldehydaethylendiiminat -komplexen
EP1086949B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen
DE69918169T2 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen thioethern vom diphenyltyp
DE1695226A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzodiazepin-Derivaten
EP3081529A1 (de) Verfahren zur freisetzung von wasserstoff aus dem addukt von ammoniak und boran sowie verwendung von übergangsmetallfreien katalysatoren zur freisetzung von wasserstoff aus dem addukt von ammoniak und boran
DE60100693T2 (de) Verfahren zu Herstellung von Pyronverbindungen
EP4151624A1 (de) Neue amin-n-oxid-verbindungen
DE2832133A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-formylamin

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05815872

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2