DE1670444A1

DE1670444A1 - Verfahren zur Herstellung von freien Radikalen vom Typ Nitroxyd

Info

Publication number: DE1670444A1
Application number: DE19671670444
Authority: DE
Inventors: Rose-Marie Dpeyre; Andre Rassat
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1966-07-04
Filing date: 1967-07-04
Publication date: 1970-08-06
Also published as: ES342571A1; GB1161024A; BE700380A; LU53976A1; US3494930A; FR1501769A; NL6709235A; CH482676A

Description

• PATENTANW/ " .

.'8MONCHENa₁OTTOSTRASSeIa .

TELEFON COSIO 5936 82

Β·Τ996.3 Pfnehen, 4, Juli iJ967

0-81^3*171/521

Commiesariat a 1 «Energie Atomique in Paria / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von freien Radikalen vom fyp

iTitroxyd

Die Erfindung betrifft neue freie Radikale vomTyp Hitroxyd,die sich durch gute Stabilität bei gleichzeitiger großer chemischer Reaktionsfähigkeit auszeichnen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemäßen freien Radikale sind insbesondere als Starter bei Radikalreaktionen, als Abfangreagenssien für freie Radikale, als Polymerisationsinhibitoren und als Antioxidantien verwendbar. a

Diese freien Radikale sind stickstoffhaltige bicyclische Verbin-» . düngen, in denen eine der Brücken auaschließdlich von der ITitroxydradikalgruppe gebildet wird.

Ihre Stabilität let vergleichbar der Stabilität der freien Radikale, welche in der französischen Patentschrift 1 576 691 beschrieben sind. Während die Stabilität der ®,m% beschriebenen Radikale auf

. - BAD ORlGSNAL

die Gegenwart zweier quaternärer Kohlenstoff atone zurückzufahren ist» welche das Stickstoffatom direkt verbinden, ist sie bei den erfindungsgemäßen Radikalen auf das bioyclische System zurückzuführen.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung freier Radikale von Typ ffitroxyd vorgeschlagen» wobei man eine stickstoffhaltige bicyclische Verbindung herstellt, in welcher eine der Brücke von der Gruppe HH gebildet wird, und das Amin durch ein Gemisch von Phosphowolframsäure und Wasserstoff peroxyd oxydiert.

Nur als Beispiel, ohne die Erfindung darauf zu beschränken, 1st

im folgenden die Herstellung zweier der obigen Definition entspreche:

den Radikale der Formel

angegeben, worin 7 * CH₂ und I β CO,

Die Herstellung von Aza-94>icyclo(3,3»1) nonanon~3~oxyl~9 (Verbindung III) verläuft nach dem folgenden Heaktlonsschema:

(H)

In einen Erlenmeyer-Kolben gibt man 13,2 ml konzentrierte Chlorwasserstoff säure, 99 ml destilliertes Wasser und 38,2 g Jtthoxy-2-dihydro-3,4-2H pyran (0,3 mol der Verbindung I). Das Ge misch wird 20 Min. lang "nräftig gerührt und anschließend 1 Std.

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BAD ORIGINAL Zu der farblosen Lösung gibt man nacheinander 168 al destilliert·« Wasser, 24 g (0,49 aol) Amaoniumohlorid gelöst in 240 al Wasser,

50 g (0,? mol) Aoetondicarbonsäure gelöst in 500 al destillier tea Wasser und eine Lösung von 53 g hydratisieren eauxea latriua-

hydroxyd phosphat und 4*3 g Hatriua/in Pastillenfonn in der Wärme gelöst In 200 ml destillierten Wasser.Die gelbe Lösung trübt sich rasch, und man beobachtet eine Gasentwicklung. Der anfangs bei 2,3 liegende pH-Wert der Lösung steigt nach 17 Std. Btthren bis auf etwa 4 an· Man gibt dann 20 ml konzentrierte Ohlorwasserstoffsäure hinsu und erhitst 1 Std. lang auf dem Wasserbad bis sur vollständigen Deoarbox; lierung. Zu der gekühlten Lösung gibt man 45 g Natriuahydroxyd in Pastillenform in 60 al destilliertem Wasser. Das basische Gemisch wird mit 8 Portionen von 200 al Methylenchlorid extrahiert« Sie Hethylenohloridlösung wird Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, bis auf etwa 100 ml konzentriert und anschließend rasch über 240 g Aluminiumoxyd filtriert. Man eluiert mit Methylenchlorid, bis man 450 ml Lösung erhält.

lach Eindampfen erhält man 40 g braunes viekosee Produkt. Das Hor~ pseudo-pelletierin (Verbindung II) wird von diesem Produkt in Tora des Piorats abgetrennt. Man erhält 15 g gelbe Nadeln alt einem Sohaelspunkt von 216° C im Vakuum.

Durch Chromatografie von 5,3 g dee Picrats an 500 g Aluminiumoxyd erhält man bei Slution mit einer Mischung von 95* MJtthylenchlorid *md 5J( Methanol 1,75 g Nor-pseudo pelletierin, d.h. eine Ausbeute von 8756. Dieses Produkt schmilzt bsi 123 bis 125° 0 und besitzt ein

IWande CaO bei 1705 cm** auseeichnet.

-Spektrum, das sich hauptsächlich durch die Anwesenheit einer

eichnet. 3 2/132-

BAD ORIGINAl-

Zu 1,5 g der Verbindung II gelöst In 15 al destillierte* Vasser gibt aan etwa 10 ag Phosphowolfraasäure und 1,8 el 3O£lgee Waaserstoffperoxyd. Bach 2 Std. Bohren sättigt «an die Lösung mit latriuaohlorid und extrahiert anschließend alt 3 Portionen tob je 50 al Äthyläther. Me Itherlösung wird ait einer gesättigten latriuachlori«, lösung gewaschen und ansohließend über vaeβerfreiem natriumsulfat getrocknet. Hach Verdampfen des ithers erhält aan 900 ag gelbe Kristalle (Gemisch τοη II und III)» welche man durch Chromatografie an 120 g Aluminiumoxid IyP "Woehler'-AktiTitätsgrad 3 - trennt· Die Blution mit Bensol liefert 320 mg eines gelben PulTers, das der Verbindung III entspricht. lach Umkrietallisation aus Ithylttther erhält man 308 mg der Verbindung III, d.h. eine Ausbeute tool 3OjC. Sie besitst die Form gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt τοη 120 bis 121° C. .

Das IH-Spektrum in Tetrachlorkohlenstoff seiohnet sich hauptsächlich durch die Anwesenheit einer Bande OO bei 17^15 cm" und einer

Bande N-O bei 1300 cm aus. Die letztgenannte Bande existiert nicht im Spektrum des Amins. Das UV-Spektrum in Ghlorofors eeigt die charakteristische Absorption τοη Hitroxydradikalen bei

Λ _ΐΒ&χ - 462 ψα (epezif lecher Absorptionskoeffissient £ * 8,5).

Dae Eweite Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäSen freien * Badikals betrifft die Herstellung von Aea-9-bioyolo(3_f3,1)-nonan~ oiyl-9 (Verbindung V). Diese wird durch folgendes Reaktlonsecheaa wiedergegeben:

(II) (IV)

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^ΒΑύ

Zn einer Lösung von 2 g Amin (II) in 20 nl Diäthylenglycol gibt nan 2 g frisch destilliertes Hydraein.

Man läßt das Gemisch 3 Std. lang unter Rückfluß sieden. lach dem Abkühlen fügt «an 4 g Kaliumhydroxyd in Pastillen zu und destilliert das gebildete Wasser ab· Anschließend läßt man 2 Std. lang unter Rückfluß sieden. Hach Abkühlen der Lösung fügt man destilliertes Wasser zu und führt eine Wasserdampfdestillation durch« Die erhaltene wässrige Lösung wird mit 3 Portionen von je 100 ecm Äthyläther extrahiert und dieser mit einer gesättigten Natriumchloridlusung gewaschen und Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hach Verdampfen des Ithers erhält man 1,7 g einer flüchtigen Verbindung, die nach Molekulardestillation 1,52 g einer farblosen Flüssigkeit (Verbindung IV) liefert» also eine Ausbeute von

Das IR-Spektrum dieser Verbindung zeichnet sich aus durch Anwesenheit einer Bande HH bei 3300 cm"¹.

Zu 1 g der Verbindung IV gelöst in 15 ml destilliertem Wasser fügt man 10 ng Phosphowolframsäure und 1,5 ml 30£iges Wasserstoff peroxyd su. Hach 1 1/2 Std. Rühren sättigt man die Lösung mit natriumchlorid und extrahiert sie anschließend mit 3 Portionen von je 50 ml Äthyläther* Die Äther lösung wird mit einer gesättigten HatriuaohloridlOsung gewaschen und anschließend über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet» Hach Verdampfen des Äthers auf dem Wasserbad erhält man 800 mg der Verbindung V. Sie besitzt, die Form eines roten schlecht kristallisierenden Produkts*

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BAD ORIGINAL

Eine Chromatografie von 242 mg dieser Verbindung an 250 g Aluminium· oxyd VOB Typ "Woehler¹¹ des Aktivitätsgrads 3 liefert bei Elution mit einer Mischung von 95# Pentan - 5# Äther 210 mg Kristalle. Nach Umkristallisation aus Pentan erhält man 200 mg rote Kristalle, d.h. eine Ausbeute von

Das IR~Spektrmn in Tetrachlorkohlenstoff zeichnet sich hauptsächlich durch die Anwesenheit einer Bande bei 1385 cm" aus, welche im Spektrum des Amins nicht vorhanden ist. Das UV-Spektrum in Cyclohexan zeigt die cMrakterisitsche Absorption von Hitroxydradikalen bei A^ 4£2,5 m/U {opesifischer Absorptionskoeffizient £ ■ 8,5)*

Diese im festen Zustand stabilen Radikale können reagieren, sobald sie gelöst sind.

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^⁰ OHiGlNAL

Claims

1670U4 - 7 ~ Patentansprüche

1.) Verfahren star Herstellung von freien Badikalen toa Typ litroxyd, daduroh gekennselohnet, daß nan eine bloyolisohe stickstoffhaltige Verbindung herstellt» in der eine der Brücken aus der Gruppe IH besteht« und das imln durch eine Mischung von Shosphowolfraneaure und Wasserstoffperoxid oxydiert.

2.) Terfehren nach Anspruch 1_t daduroh gekenneelohnet, daß die stickstoffhaltlge bioyolische Verbindung/Pseudopelletierin 1st.

3«) Terf ehren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das !or-Peeudopelletlerln alt Hydraein behandelt wird.

4«) Freie Radikale vom Typ Hitroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus bicyelischen stickstoffhaltigen Verbindungen bestehen, in welchen eine der Brücken ausschließlich aua einer Hitroxydradikalgruppe besteht.

5.) Freies Radikal vom Typ Hitroxyd nach Anspruch 4, dadurch gekenn seichnet, daß es aus Aea-9-"bicyelo(3,3,1 )-nonanon-3-oxyl· 9 besteht.

6.) Freies Radikal Ton Typ Hitroxyd nach Anspruch 4, daduroh gekenn· Belohnet, daß es aus ABa~9*bicyolo(3t3,1)-nonan-oxyl~9 besteht.

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BAD ORIGINAL