ES2292487T3 - Composicion y metodo para inhibir la polimerizacion y el crecimiento polimerico. - Google Patents
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Abstract
Un método para inhibir la polimerización prematura y el crecimiento polimérico de monómeros etilénicamente insaturados que comprende añadir a dichos monómeros A) al menos un primer inhibidor que es, A-1) un dador de hidrógeno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de las siguientes estructuras y en el que R100 y R101 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilideno, bencilideno, arilo, bencilo, COR102, COOR102, CONR102R103, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico y sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R100 y R101, pueden tomarse juntos para formar una estructura anular de cinco a siete miembros; R102 y R103 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico y sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R102 y R103 pueden tomarse juntos para formar una estructura anular de cinco a siete miembros.
Description
Composición y método para inhibir la
polimerización y el crecimiento polimérico.
La presente invención está dirigida a la
inhibición de la polimerización y el crecimiento polimérico de
monómeros etilénicamente insaturados por medio de la adición de
dadores de hidrógeno y/o aceptores de electrones, o bien solos o en
combinación con al menos un compuesto radical libre de nitróxido
estable como se define en las reivindicaciones 1 y 7.
Muchos monómeros etilénicamente insaturados
polimerizan de manera indeseable en diversas etapas de su
fabricación, procesado, manejo, almacenaje y uso. La polimerización,
tal como la polimerización térmica, durante su purificación da por
resultado la pérdida del monómero, es decir, un menor rendimiento y
un aumento en la viscosidad de cualquier alquitrán que pueda
producirse. El procesado y manejo de los alquitranes de mayor
viscosidad necesitan entonces mayor temperatura y trabajo (gasto de
energía) para eliminar el monómero residual.
La polimerización puede también dar por
resultado el ensuciado del equipo, especialmente en el caso de
producción de monómeros acrílicos. Dicha polimerización provoca
pérdida de la eficacia de producción permitiendo la deposición de
polímero en o dentro del equipo que se usa. Estos depósitos deben
eliminarse de vez en cuando, llevando a la pérdida adicional en la
producción del monómero.
Se han propuesto y usado una amplia variedad de
compuestos para inhibir la polimerización incontrolada e indeseada
de monómeros etilénicamente insaturados. Sin embargo, muchos de
estos compuestos no han sido totalmente satisfactorios.
Hay varios mecanismos mediante los que funcionan
los inhibidores de polimerización. Un modo de acción para los
inhibidores de polimerización es combinar las especies inhibidoras
con la cadena polimérica de propagación de forma que la
polimerización de esa cadena polimérica pare, es decir, una reacción
de terminación. Si dicha cadena polimérica terminada por un
inhibidor es capaz de participar en un equilibrio dinámico entre una
especie latente (la cadena terminada por un inhibidor) y una cadena
polimérica activa, podría considerarse un polímero "vivo" o
cuasi-vivo. Por ejemplo, Ivan, Macromol.
Symp. 88:201-215 (1994) describe la
polimerización cuasi-viva como una polimerización
en la que "... solo una parte de los extremos de la cadena son
activos (propagación) y estos están en equilibrio con cadenas
inactivas (latente, sin propagación)...". Shigemoto et al.,
Macromol. Rapid Commun. 17:347-351
(1996) afirma, "Pueden prepararse polímeros bien definidos
mediante polimerización radical controlada/``viva'' en presencia de
radicales relativamente estables. Estos sistemas emplean el
principio de equilibrio dinámico entre especies latentes y
radicales en crecimiento por medio de la rotura homolítica
reversible de un enlace covalente en especies latentes". Además,
Greszta et al., Macromolecules 29:7661-7670
(1996) afirma, "La rotura homolítica reversible de especies
latentes puede conseguirse mediante activación o bien térmica,
fotoquímica o catalítica. Los acercamientos más exitosos son como
siguen: rotura homolítica de alcoxiaminas y ditiocarbamatos, uso de
diversas especies organometálicas, y polimerización radical de
transferencia del átomo catalizado". Dicho polímero "vivo"
es capaz de aumentar en peso molecular (crecimiento) a través de su
reacción con unidades de monómero adicionales de tipos iguales o
diferentes de monómeros polimerizables.
El método por el que este polímero "vivo"
crece se llama el mecanismo de polimerización "viva", y se
representa debajo.
- M-Inh \flechalargaderecha M* + *Inh
- (1)
- M* + *Inh \flechalargaderecha M-Inh
- (2)
- M* + M' \flechalargaderecha M-M'*
- (3)
- M-M'* + *Inh \flechalargaderecha M-M'-Inh
- (4)
Las reacciones (1) y (2) representan el
equilibrio dinámico, con (2) siendo la reacción de terminación. La
reacción (3) representa el crecimiento de la cadena polimérica. La
reacción (4) representa la nueva terminación de la cadena
polimérica de crecimiento con la especie inhibidora. La cantidad de
crecimiento durante cualquier periodo de tiempo es dependiente de
la velocidad relativa a la que se da (2) frente a (3), mientras (1)
se da en alguna extensión. Cuanto más rápido sea (2) respecto a
(3), más tiempo se necesita para el crecimiento significativo del
polímero. Bajo las condiciones en las que se usan normalmente los
inhibidores, la concentración de las especies inhibidoras serían
suficientemente altas para provocar que la reacción (2) fuera más
rápida que la reacción (3), de otra forma no sería un sistema
inhibitorio eficaz para el uso comercial. Sin embargo, se han dado
cuenta de que incluso a una cantidad de inhibición eficaz del
inhibidor, el crecimiento puede darse aún, dado suficiente tiempo
y
temperatura.
temperatura.
Hay al menos dos escenarios en los que el
polímero "vivo" puede permanecer en una línea de purificación
de monómero para una cantidad excesiva de tiempo.
Primero, el uso de reciclado puede aumentar
significativamente la cantidad de tiempo que el polímero "vivo"
puede permanecer en la línea de purificación. Para reciclar el
inhibidor no usado que se deja en la corriente de purificación
después de la eliminación del monómero, una parte de la corriente
residual se añade a una corriente de alimentación antes de la línea
de purificación. Esta corriente residual contiene típicamente
inhibidor, pequeñas cantidades de monómero, impurezas en la
corriente de monómero que se han concentrado mediante el proceso de
purificación, y polímero formado durante el proceso de producción y
purificación. Reciclar este polímero le permitirá tiempo para
crecer si es un polímero "vivo" y las condiciones de la línea
de purificación permite que se de el mecanismo de polimerización
"vivo". Si este polímero crece por medio del mecanismo de
polimerización "vivo", la excesiva polimerización provocaría la
pérdida del rendimiento de producto, aumento de residuos de desecho
a partir del proceso, y potencial taponamiento del equipo debido a
polímero de peso molecular excesivamente alto en la corriente
de
purificación.
purificación.
Segundo, ocasionalmente, las condiciones en la
planta/proceso de purificación puede dar por resultado la formación
de polímero dentro de la línea de purificación que no se disuelve
mediante la corriente de monómero. Si este polímero se detiene en
un espacio muerto, o si se une al metal en el interior del equipo,
no se eliminará del sistema por lavado. Así, el polímero
permanecerá dentro del sistema indefinidamente (potencialmente
durante dos o más años). Si este polímero crece por medio del
mecanismo de polimerización "vivo", podría revestir el
interior del equipo, provocando la separación ineficaz de los
componentes de la corriente de monómero y/o calentamiento
insuficiente de la corriente para permitir la purificación. Dicha
situación provocaría la pérdida de rendimiento de producto y podría
provocar potencialmente un apagado no programado de la planta para
limpiar el polímero no disuelto en el equipo. Dicho apagado daría
por resultado la pérdida de producción de monómero y un
encarecimiento adicional para limpiar y deshacerse del polímero no
disuelto.
Es significativo que no haya habido indicación
de que los inhibidores usados anteriormente pudieran llevar a la
formación de polímero "vivo" cuando se usaron como inhibidores
de polimerización. Sin embargo, una clase recién utilizada de
inhibidores, los radicales nitroxilo estables, se sabe que permiten
que ocurra este mecanismo de polimerización "viva". Estos
radicales de nitroxilo son inhibidores de polimerización altamente
eficaces bajo uso norma, proporcionando mejor rendimiento que la
mayoría de los otros inhibidores del mercado, aunque su incapacidad
para evitar la polimerización "viva" ha impedido su completa
utilización. Por consiguiente, hay una necesidad de composiciones
que puedan usarse en una línea de purificación, preferiblemente en
combinación con radicales nitroxilo, para evitar que se de el
crecimiento polimérico por medio de un mecanismo de
polimerización
"viva".
"viva".
Los radicales de nitroxilo se conocen por
facilitar la polimerización por medio de un proceso "vivo" de
radicales libres para dar polímeros de estrecha polidispersión.
Georges et al., Macromolecules
26(11):2987-2988 (1993) sintetizó resinas
de estrecho peso molecular mediante un proceso de polimerización de
radicales libres con polidispersiones comparables a la que pueden
obtenerse mediante procesos de polimerización aniónica y por debajo
de la polidispersión limitante teórica de 1,5 para un proceso de
polimerización de radicales libres convencional. El proceso
comprende calentar una mezcla de monómero(s), iniciador
radical libre y un radical libre estable, por ejemplo,
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(TEMPO).
Hawker et al., Macromolecules
29(16):5245-5254 (1996) preparó y evaluó
una variedad de sistemas de iniciación para la preparación de
macromoléculas mediante procesos de radical libre "vivo"
mediado por nitróxido. Los sistemas se dividieron en dos clases,
iniciadores unimoleculares en los que los derivados TEMPO alquilados
se disocian para proporcionar tanto el radical iniciador como el
radical estable, y sistemas bimoleculares en que un iniciador de
radical libre tradicional, tal como BPO o AIBN, se usa en conjunto
con TEMPO. Para los iniciadores unimoleculares se encontró que un
grupo \alpha-metilo es esencial para el carácter
"vivo", mientras una variedad de sustituyentes pueden
colocarse en el anillo fenilo o el átomo de carbono \beta sin
afectar a la eficacia del iniciador unimolecular. Se ha encontrado
que la velocidad de polimerización es aproximadamente la misma para
los sistemas tanto unimolecular y el bimolecular correspondiente;
sin embargo, los iniciadores unimoleculares permitían mejor control
sobre el peso molecular y la polidispersión.
Los inventores ignoran en cualquier técnica el
uso de compuestos para evitar el crecimiento polimérico que se da
por medio del mecanismo de polimerización "vivo", ya que este
fenómeno de crecimiento no se conoce que se haya observado
anteriormente. Se conocen los compuestos de nitroxilo impedidos por
ser inhibidores muy activos de las polimerizaciones de radicales
libres de monómeros insaturados tales como estireno, ácido acrílico,
ácido metacrílico y similares. Nitrofenoles, nitrosofenoles,
fenilenodiaminas (PDA), hidroxilaminas, quinonas e hidroquinonas
también son conocidos que tengan una capacidad similar.
\newpage
La Patente de EE.UU. número 2.304.728 describe
que un compuesto de vinilo aromático puede estabilizarse de forma
eficaz frente a la polimerización disolviendo en él un
halo-nitrofenol monohidratado que tiene la fórmula
general:
en la que X representa un halógeno
y el otro X representa un miembro del grupo que consiste en
hidrógeno y halógeno y sustituyentes
nitro.
La Patente de EE.UU. número 3.163.677 describe
un proceso para la preparación de hidroxilaminas
N,N,O-trisustituidas y nitróxido
N,N-disustituido de las fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son cada uno un radical alquilo que tiene 1 a 15 átomos de
carbono. (Como se usa en este documento, la designación
N-O* denota un radical libre estable en el que el
asterisco es un electrón no apareado). Las hidroxilaminas
N,N,O-trisustituidas puede usarse para hacer los
nitróxidos N,N-disustituidos, que son radicales
estables y se dice que son útiles como inhibidores de
polimerización.
La Patente de EE.UU. número 3.334.103 describe
que los nitróxidos pueden prepararse a partir de la correspondiente
amina heterocíclica en las que el átomo de nitrógeno del grupo
nitróxido está unido a otro que es un carbono terciario de grupo
alifático (es decir, el átomo de nitrógeno forma parte del núcleo
heterocíclico). Estos nitróxidos se dice que tienen propiedades
útiles parecidas a las descritas para los nitróxidos
N,N-disustituidos de la Patente de EE.UU. número
3.163.677.
La Patente de EE.UU. número 3.372.182 describe
que puede prepararse una gran variedad de nitróxidos radicales
libres, N,N-disustituidos, estables, difícilmente
disponibles de otra forma, mediante un sencillo y útil proceso que
comprende pirolizar en un medio de reacción inerte virtualmente
cualquier hidroxilamina que sea susceptible de ruptura del enlace
O-C, por ejemplo,
tri-t-butilhidroxilamina.
La Patente de EE.UU. número 3.422.144 describe
nitróxidos radicales libres, estables, de la fórmula:
en la que R se selecciona del grupo
que consiste en alquilo terciario, arilo, alcarilo, haloarilo,
carboxiarilo, alcoxiarilo, alquiltioarilo, piridilo y
dialquilaminoarilo, y R' es alquilo terciario. Estos nitróxidos se
dicen que son útiles como trampas para radicales libres reactivos
tanto en el contado de radicales libres como para inhibir la
oxidación y polimerización de radicales
libres.
La Patente de EE.UU. número 3.494.930 describe
radicales libres del tipo nitróxido para usar como iniciadores de
reacciones de radicales libres, colectores de radicales libres,
inhibidores de polimerización o antioxidantes. Están constituidos
por compuestos bicíclicos de nitrógeno en los que uno de los puentes
comprende únicamente el grupo radical nitróxido y, en particular,
por
aza-9-biciclo(3,3,1)nonanona-3-oxil-9,
y por
aza-9-biciclo(3,3,1)nonano-oxil-9.
La Patente de EE.UU. número 3.873.564 describe
compuestos y un método de ensayo de enzimas añadiendo a un medio
que contiene una enzima un compuesto radical libre estable que tiene
una funcionalidad radical libre estable que, cuando se somete a una
reacción catalizada por enzima, cambia el medio de la funcionalidad
de radical libre. Después del cambio en el espectro de resonancia
de espín electrónico que está afectado por el cambio en el medio,
el tipo de enzima y la actividad de la enzima pueden determinarse.
Los compuestos encontrados útiles son normalmente radicales
estables de nitróxido con una funcionalidad enzimática lábil. Otros
compuestos incluyen dos anillos que contienen nitróxido cíclico
unidos por una cadena que tiene una funcionalidad enzimática
lábil.
lábil.
La Patente de EE.UU. número 3.966.711 enseña que
los 2,2,7,7-tetraalquil- y
2,7-dispiroalquileno-5-oxo-1,4-diazacicloheptanos
sustituidos en la posición 4 por radicales mono o tetravalentes son
poderosos estabilizadores lumínicos para los polímeros orgánicos.
Se dice que poseen mayor compatibilidad que sus homólogos no
sustituidos en 4, a partir de los que pueden sintetizarse mediante
reacciones conocidas por N-alquilación.
Sustituyentes preferidos en la posición 4 son los grupos alquilo,
alquileno, alquenilo, aralquilo y esteralquilo. Los
1-nitroxilos derivados de las imidazolidinas
mediante oxidación con peróxido de hidrógeno o ácidos
percarboxílicos también se dice que son buenos estabilizadores
lumínicos.
La Patente de EE.UU. número 4.105.506 describe
un proceso para la destilación de compuestos aromáticos vinílicos
fácilmente polimerizables y un inhibidor de polimerización para
ellos. El proceso comprende someter un compuesto aromático vinílico
a temperaturas elevadas en un sistema de destilación en presencia de
un inhibidor de polimerización que comprende
2,6-dinitro-p-cresol.
Las Patentes de EE.UU. números 4.252.615 y
4.469.558 describen un proceso para la destilación de compuestos
aromáticos vinílicos fácilmente polimerizables y un inhibidor de
polimerización para ellos. El proceso comprende someter un
compuesto aromático vinílico a elevadas temperaturas en un sistema
de destilación en presencia de un inhibidor de polimerización que
comprende
2,6-dinitro-p-cresol.
También se describe un método de destilación y aparatos para usar
con este inhibidor.
La Patente de EE.UU. número 4.434.307 describe
la estabilización de compuestos aromáticos vinílicos frente a
polimerización no deseada añadiendo a los compuestos aromáticos
vinílicos pequeñas cantidades de al menos un
N,N-diarilhidroxilamina y al final un catecol de
alquilo mono o diterciario y/o al menos una alquilhidroquinona mono
o diterciaria.
La Patente de EE.UU. número 4.439.278 describe
una mejora en los métodos para preparar y procesar monómeros
aromáticos etilénicamente insaturados. La mejora consiste en emplear
ácido 3,5-dinitrosalicílico o uno de sus derivados
o isómeros como un inhibidor de proceso. El inhibidor de proceso
está presente en una concentración de aproximadamente 50 a 3000
ppm, preferiblemente aproximadamente 250 a 2.000 ppm, y lo más
preferiblemente aproximadamente 500 y 1.000 ppm.
La Patente de EE.UU. número 4.466.904 describe
un compuesto y un proceso para utilizar el compuesto para evitar la
polimerización de compuestos aromáticos vinílicos, tales como
estireno, durante el calentamiento. El compuesto incluye cantidades
eficaces de fenotiazida,
4-terc-butilcatecol y
2,6-dinitro-p-cresol
respectivamente, como un sistema inhibidor de polimerización en
presencia de oxígeno que da por resultado un alquitrán polimérico
menos viscoso y la inhibición eficaz de polimerización a
temperaturas tan altas como 150ºC.
Las Patentes de EE.UU. números 4.466.905 y
4.468.343 describen un compuesto y un proceso para utilizar el
compuesto para evitar la polimerización de compuestos aromáticos
vinílicos, tal como estireno, durante el calentamiento. La
composición incluye cantidades eficaces de
2-6-dinitro-p-cresol
y o bien una fenilendiamina o
4-terc-butilcatecol respectivamente,
para actuar como un sistema co-inhibidor de
polimerización en presencia de oxígeno.
La Patente de EE.UU. número 4.480.116 describe
una mejora en los métodos para preparar y procesar monómeros de
acrilato fácilmente polimerizables. La mejora comprende emplear
fenil-para-benzoquinona,
2,5-di-fenil-para-benzoquinona
y sus mezclas como inhibidores de proceso. Los inhibidores de
proceso están presentes en una concentración de aproximadamente 50
a 3000 ppm, preferiblemente aproximadamente 250 a 2000 ppm, y lo más
preferiblemente aproximadamente 500 ppm.
La Patente de EE.UU. número 4.558.169 describe
un proceso para preparar viniltolueno que comprende pasar
etiltolueno a través de una zona de deshidrogenación para formar
viniltolueno en bruto en vapor, añadiendo de aproximadamente 50 a
aproximadamente 100 partes por millón en peso de un inhibidor de
polimerización tal como un fenol nitrado al viniltolueno en bruto
en vapor a una temperatura entre aproximadamente 200º y
aproximadamente 300ºC, condensando el viniltolueno en bruto en
vapor, manteniendo el pH de la fase acuosa del viniltolueno en bruto
condensado a un valor entre aproximadamente 5,5 y aproximadamente
6,5, suficiente para mantener al inhibidor en la fase orgánica del
viniltolueno en bruto condensado. Añadir una segunda parte de
inhibidor de polimerización al viniltolueno en bruto condensado
hasta que la concentración de inhibidor totalice aproximadamente 500
partes por millón en peso respecto al contenido en viniltolueno del
viniltolueno en bruto, filtrar el viniltolueno en bruto condensado
para eliminar el polímero de siembra, y destilar el viniltolueno en
bruto condensado para recuperar sustancialmente viniltolueno puro;
y el aparato para llevar a cabo dicho método.
La Patente de EE.UU. número 4.665.185 describe
un proceso para la preparación eficaz de nitroxilos de aminas
impedidas estéricamente mediante la oxidación de la amina usando un
hidroperóxido en presencia de una pequeña cantidad de un
catalizador de ión metálico, a temperatura moderada durante un breve
periodo de tiempo, para dar el nitroxilo en alto rendimiento y
pureza.
La Patente de EE.UU. número 4.692.544 describe
ciertas diarilaminas sustituidas que se usan para inhibir la
polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; por ejemplo,
ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados.
La Patente de EE.UU. número 4.720.566 describe
composiciones y métodos para inhibir la polimerización de
acrilonitrilo, particularmente en columnas de apagado de sistemas
que producen acrilonitrilo, que comprende añadir al acrilonitrilo
una cantidad eficaz para el propósito de (a) una hidroxilamina que
tiene la fórmula
en la que R y R' son iguales o
diferentes y son hidrógeno, grupos alquilo, arilo, alcarilo o
aralquilo, y (b) una para-fenilenodiamina o sus
derivados que tienen al menos un grupo N-H.
Preferiblemente la fenilenodiamina es una
para-fenilenodiamina que tiene la
fórmula
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} son iguales o diferentes y son hidrógeno, grupos alquilo,
arilo, alcarilo o aralquilo con la condición de que al menos uno de
R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} sea
hidrógeno.
La Patente de EE.UU. número 4.774.374 describe
una composición aromática de vinilo estabilizada frente a la
polimerización que comprende (a) un compuesto aromático de vinilo y
(b) una cantidad eficaz de un sistema estabilizador en que el
ingrediente activo consiste esencialmente en una especie oxigenada
formada por la reacción de oxígeno y un
N-aril-N'-alquil-p-fenilendiamina.
La Patente de EE.UU. número 4.797.504 describe
composiciones y métodos para inhibir la polimerización de monómeros
de acrilato a temperaturas elevadas que comprende añadir al monómero
de acrilato una cantidad eficaz para el propósito de (a) una
hidroxilamina que tiene la fórmula
en la que R y R' son iguales o
diferentes y son hidrógeno, grupos alquilo, arilo, alcarilo o
aralquilo, y (b) una para-fenilendiamina o sus
derivados que tienen al menos un grupo N-H.
Preferiblemente, la fenilendiamina es una
para-fenilendiamina que tiene la
fórmula
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} son iguales o diferentes y son hidrógeno, grupos alquilo,
arilo, alcarilo o aralquilo con la condición de que al menos uno de
R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} sea
hidrógeno.
La Patente de EE.UU. número 4.912.247 describe
una composición y método de uso para inhibir la polimerización de
ésteres de acrilato durante procesados a elevada temperatura y
durante el almacenaje y manipulación después. Comprende la
combinación de un producto de reacción de Mannich, que se prepara a
partir de fenol sustituido, un aldehído y etilendiamina, y o bien
fenilendiamina o sus derivados y/o fenotiazina o sus derivados.
La Patente de EE.UU. número 4.929.778 describe
métodos y composiciones para inhibir la polimerización de monómeros
de estireno durante el procesado a elevada temperatura de los mismos
o durante el almacenaje o transporte de producto que contiene
estireno. Las composiciones comprenden una combinación de (a) un
compuesto de fenilendiamina que tiene al menos un enlace
N-H y (b) un compuesto de fenol impedido. Los
métodos comprenden añadir de 1-10.000 ppm de la
combinación del medio de estireno, por un millón de partes de
estireno.
La Patente de EE.UU. número 5.128.022 describe
métodos y composiciones para inhibir la formación de polímeros en
los procesos de petróleo o petroquímicos que posteriormente ensucian
las superficies de transferencia de calor. Las composiciones
comprenden una combinación de
N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina
(PDA) y un ácido orgánico. Los métodos comprenden añadir de 1 a
2500 ppm de PDA y 1 a 3500 ppm de ácido orgánico al sistema que
sufre el problema de ensuciado.
La Patente de EE.UU. número 5.254.760 enseña que
la polimerización de un compuesto aromático de vinilo, tal como
estireno, se inhibe muy eficazmente durante la destilación o
purificación mediante la presencia de al menos un compuesto estable
de nitroxilo junto con al menos un compuesto nitro aromático.
La Patente de EE.UU. número 5.446.220 describe
métodos para inhibir la polimerización de monómeros aromáticos de
vinilo en sistemas de procesado libres de oxígeno. Estos métodos
comprenden añadir de 1 a aproximadamente 10.000 partes por millón
de partes de monómero de una combinación de un compuesto de
dinitrofenol, un compuesto de hidroxilamina y un compuesto de
fenilendiamina. Preferiblemente, se usan
2-sec-butil-4,6-dinitrofenol
o
4,6-dinitro-o-cresol
en combinación con bis-(hidroxipropil)hidroxilamina y
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina.
Las Patentes de EE.UU. números 5.545.782 y
5.545.786 describen que los inhibidores de nitroxilo en combinación
con algo de oxígeno, reducen la polimerización prematura de
monómeros aromáticos de vinilo durante los procesos de fabricación
para dichos monómeros. Incluso pequeñas cantidades de aire usado en
combinación con los inhibidores de nitroxilo se dice que dan por
resultado tiempos de inhibición enormemente prolongados para los
monómeros.
La Solicitud de Patente Europea 0 178 168 A2
describe un método para inhibir la polimerización de un ácido
monocarboxílico \alpha,\beta-etilénicamente
insaturado durante su recuperación por destilación usando un
radical libre nitróxido.
La Solicitud de Patente Europea 0 325 059 A2
describe la estabilización de compuestos aromáticos de vinilo
frente a la polimerización mediante la adición de una cantidad
eficaz de una composición de inhibición de polimerización que
comprende (a) un compuesto fenotiazina; y (b) un compuesto de
fenilendiamina sustituido por arilo.
La Solicitud de Patente Europea 0 398 633 A1
describe un método para inhibir la polimerización de monómero de
ácido que comprende añadir al monómero (a) un compuesto fuente de
manganeso y (b) un compuesto de fenilendiamina que tiene al menos
un enlace N-H en él.
La Solicitud de Patente Europea 0 594 341 A1
describe métodos y composiciones para inhibir la polimerización de
monómeros aromáticos de vinilo bajo condiciones de destilación. Las
composiciones comprenden una combinación de un compuesto de
fenilendiamina y un compuesto de hidroxilamina.
La Solicitud de Patente Europea 0 765 856 A1
describe una composición de ácido acrílico estabilizada en la que
la polimerización del ácido acrílico se inhibe durante el proceso de
destilación para purificar o separar el ácido acrílico además de
durante el transporte y almacenaje. Las composiciones comprenden
tres componentes: (a) ácido acrílico, (b) un radical estable
nitroxilo, y (c) un compuesto de benceno
dihetero-sustituido que tiene al menos un hidrógeno
transferible (por ejemplo, un derivado de quinona tal como el
monometiléter de hidroquinona (MEHQ)). Durante el proceso de
destilación, transporte y almacenaje, los componentes (b) y (c)
están presentes en una cantidad inhibidora de la polimerización.
Durante el proceso de destilación, el oxígeno (d) se añade
preferiblemente con componentes (b) y (c). Según la memoria,
ejemplos de compuestos de radical libre de nitróxido adecuados
incluyen di-t-butilnitróxido;
di-t-amilnitróxido;
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametil-1-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi;
ácido
2,2,5,5-tetrametil-1-oxa-3-pirrolinil-1-oxi-3-carboxílico
y
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi.
El documento WO 97/46504 tiene que ver con
mezclas de sustancias que contienen: (A) monómeros que contienen
grupos vinilo; y (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la
polimerización prematura de los monómeros que contienen grupos
vinilo durante su purificación o destilación y contiene: (i) entre
0,05 y 4,5% en peso, respecto a la mezcla total (B), de al menos un
compuesto N-oxilo de una amina secundaria que no
tiene átomos de hidrógeno en los átomos \alpha-C;
y (ii) entre 99,95 y 95,5% en peso respecto a la mezcla total (B),
de al menos un compuesto nitro. La publicación también describe un
proceso para inhibir la polimerización prematura de monómeros, y el
uso de la mezcla (B) para inhibir la polimerización prematura de
monómeros.
El documento WO 98/02403 se refiere a inhibir la
polimerización de compuestos aromáticos de vinilo usando una mezcla
de un fenol y una hidroxilamina. Se dice que el proceso es útil en
sistemas condensadores de efluente de deshidrogenación de
etilbenceno y sistemas compresores de gas de ventilación en un
separador de estireno-agua y que inhibe eficazmente
la polimerización de monómeros, evitando la formación de un
revestimiento de polímero en el equipo del condensador y el
compresor, reduciendo así la necesidad de limpieza de las
superficies del
equipo.
equipo.
El documento WO 98/14416 describe que la
polimerización de monómeros aromáticos de vinilo tales como
estireno, se inhibe por la adición de una composición de un radical
estable de nitroxilo impedido y un compuesto oxima.
El documento WO 98/25872 se refiere a mezclas de
sustancias que contienen: (A) compuestos que contienen grupos
vinilo; (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la
polimerización prematura de los compuestos que contienen grupos
vinilo y contiene: (i) al menos un compuesto N-oxilo
de una amina secundaria que no lleva ningún átomo de hidrógeno en
los átomos de carbono \alpha; y (ii) al menos un compuesto de
hierro; (C) opcionalmente compuestos nitro; y (D) opcionalmente
co-estabilizadores. La publicación también describe
un proceso para inhibir la polimerización prematura de compuestos
(A) que contienen grupos vinilo, y el uso de (B) mezclado
opcionalmente con compuestos nitro (C) y/o
co-estabilizadores (D) para inhibir la
polimerización prematura de compuestos radicalmente polimerizables
y estabilizar materiales orgánicos frente al efecto dañino de los
radicales.
La Patente de U.K. número 1.127.127 describe que
el ácido acrílico puede estabilizarse frente a la polimerización
mediante la adición de un nitróxido que tiene la estructura
esquelética esencial:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son grupos alquilo y ningún hidrógeno está unido a las
valencias restantes en los átomos de carbono unidos al nitrógeno.
Las dos valencias restantes que no se satisfacen por R_{1} a
R_{4} o nitrógeno, pueden también formar parte de un anillo (por
ejemplo,
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina-1-oxilo).
El documento CS-260755 B1 se
dirige a la preparación de
2,2,6,6-tetrametilpiperidina-nitroxilos
4-sustituidos como estabilizadores de olefinas.
El documento SU-334845 A1 está
dirigido a la inhibición de la polimerización radical de acrilatos
de oligoéster usando inhibidores de radical iminoxilo de una
fórmula dada.
El documento SU-478838 está
dirigido a la inhibición de la polimerización radical de acrilatos
de oligoéster y la prevención de peróxidos oligoméricos usando un
inhibidor de polimerización binario que comprende quinona.
El documento FR 2.761.060 se refiere a la
prevención de polimerización prematura de estireno durante su
producción por deshidrogenación de etilbenceno inyectando en el
efluente de proceso un inhibidor radical basado en un derivado de
oxil-tetrametilpiperidina.
Los Resúmenes de Patentes de Japón, vol. 1999,
nº 05, 31 de Mayo de 1999
(1999-05-31) y el documento JP 11
043449 A (Hakuto Co. Ltd.), 16 de Febrero de 1999
(1999-02-16); Database Chemabs
[Online] Chemical Abstracts Service, Columbia, Ohio, EE.UU.; Zhang,
Ziyi et al: "Inhibiting effect of radical polymerization of
vinyl monomers (VI). Inhibiting effects of incorporation of
4-substituted-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
and its derivatives with quinines on Me methacrylate poliymn",
recuperado del núm. de acceso de la Base de Datos STN 106:120263
XP002162602 y Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao (1986), 7(9),
páginas 857 a 863; Database Chemabs [Online] Chemical Abstracts
Service, Columbia, Ohio, EE.UU.; Zhang, Ziyi et al:
"Inhibitors for radical polymerization of vinyl monomers. VI.
Inhibiting effect of
2,2,6,6,-tetramethyl-4-hydroxypiperidineoxy
I radical on the AIBN-initiated radical
polymerization of styrene" recuperado del núm. de acceso de la
Base de Datos STN 107:116011 XP 002162601 & Hecheng Xiangjiao
Gongye (1987), 10(4), páginas 262 a 266; los documentos EP 0
765 856 A; US 5 922 244 A; US 5 955 643 A; EP 0 773 232 A; EP 0 915
108 A y WO 00 14 039 A, describen el empleo de un inhibidor radical
de nitroxilo. El documento EP 0 690 117 A describe el uso de un
derivado de
oxima.
oxima.
De acuerdo con la presente invención, se han
desarrollado sistemas de inhibición en los que un componente que es
un dador de hidrógeno o aceptor de electrones o una combinación de
dos o más de dichos componentes, se usa en la serie de
purificación, en combinación con un radical nitroxilo para evitar el
crecimiento polimérico por medio de un mecanismo de polimerización
"vivo". Cuando el componente se usa en combinación con el
radical nitroxilo, la eficacia del inhibidor de radical nitroxilo
puede conservarse y utilizarse sin riesgo de formación de polímero
de alto peso molecular y/o revestimiento de las partes internas de
la serie de purificación debido al excesivo crecimiento de polímero
a lo largo del tiempo.
Más particularmente, la presente invención está
dirigida a un método para inhibir una polimerización prematura y el
crecimiento polimérico de monómeros etilénicamente insaturados que
comprende añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de al menos
un inhibidor que es un dador de hidrógeno o un aceptor de electrones
como se define en la reivindicación 1 o 7.
También es ventajoso añadir un ión de metal de
transición a los monómeros. El ión de metal de transición preferido
es cobre, especialmente naftenato de Cu(I).
En particular, la presente invención está
dirigida a un método para inhibir la polimerización prematura y el
crecimiento polimérico de monómeros etilénicamente insaturados que
comprende añadir a dichos monómeros A) una cantidad eficaz de al
menos un primer inhibidor que es un dador de hidrógeno como se
define en la reivindicación 1, o un aceptor de electrones como se
define en la reivindicación 1 y B) al menos un segundo inhibidor que
tiene la siguiente fórmula estructural:
como se define en la reivindicación
1.
En otro aspecto, la presente invención se dirige
a una composición que comprende A) al menos un primer inhibidor que
es dador de hidrógeno como se define en la reivindicación 7 o un
aceptor de electrones como se define en la reivindicación 7 y B) al
menos un segundo inhibidor que tiene la siguiente fórmula
estructural:
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\vskip1.000000\baselineskip
como se define en la reivindicación
7.
En la fórmula (I), R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2} y R_{3} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo y
alquilo sustituido con heteroátomo; y X_{1} y X_{2} (I) se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en halógeno,
ciano, COOR_{7}, -S-COR_{7}, -OCOR_{7}, (en el
que R_{7} es alquilo o arilo), amido,
-S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo o alquilo de
1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una
estructura anular con el nitrógeno, preferiblemente de cinco, seis o
siete miembros.
Como se afirma anteriormente, la presente
invención está dirigida a sistemas inhibidores en los que al menos
un dador de hidrógeno o aceptor de electrones se usa en la serie de
purificación además de al menos un radical nitroxilo, para evitar
que el crecimiento polimérico se de por medio de un mecanismo de
polimerización "vivo".
Los compuestos dadores de hidrógeno puede ser,
por ejemplo, oximas, tioles y dihidroantracenos, como se define en
la reivindicación 1 o 7. Dichos compuestos puede incluir una especie
metálica que facilita las reacciones de reducción/oxidación que
pueden acompañar la inhibición de crecimiento a través de la
desactivación de la cadena radical creciente. Más particularmente,
los compuestos dadores de hidrógeno se eligen a partir de compuestos
que tienen las fórmulas estructurales II, IV y V.
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\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula estructural II, IV y V:
R_{100} y R_{101} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
alquilideno, bencilideno, arilo, bencilo, COR_{102},
COOR_{102}, CONR_{102}R_{103}, alquilo o arilo cíclico,
heterocíclico y sustituido donde los sustituyentes C, O, N, S o P,
o R_{100} y R_{101} pueden tomarse juntos para formar una
estructura anular de cinco a siete miembros;
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico y
sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R_{102}
y R_{103} pueden tomarse juntos para formar una estructura anular
de cinco a siete miembros;
R_{113}, R_{114} y R_{115} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, cicloalquilo y restos heterocíclicos; y
R_{116}, R_{117}, R_{118}, R_{119},
R_{120}, R_{121}, R_{122} y R_{123} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido,
heterocíclico, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110},
NO_{2}, NO, CN, COR_{112}, halógeno y/o dos grupos adyacentes
cualquiera pueden tomarse juntos para formar la estructura(s)
anular(es) de cinco a siete miembros, mientras se excluye
9,10-dihidroantraceno.
Los compuestos aceptores de electrones pueden
ser acetilenos, como se define en las reivindicaciones 1 a 7. Tales
compuestos pueden incluir una especie metálica que facilite las
reacciones de reducción/oxidación que pueden acompañar a la
inhibición del crecimiento a través de la desactivación de la cadena
radical de crecimiento. Más particularmente, los compuestos
aceptores de electrones se eligen a partir de compuestos que tienen
la fórmula estructural VII:
En la fórmula estructural VII:
R_{126} y R_{127} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido,
heterocíclico, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110},
NO_{2}, NO, CN, COR_{112}, y halógeno, en el que R_{110} y
R_{111} se seleccionan independientemente del grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, alquilo o arilo sustituido,
cíclico, heterocíclico, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P,
y COR_{102}, o R_{110} y R_{111} pueden tomarse juntos para
formar una estructura anular de cinco a siete miembros;
R_{112} es R_{102}, OR_{102}, o
NR_{102}R_{103}; y
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo y alquilo o arilo sustituido, cíclico,
heterocíclico, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o
R_{102} y R_{103} pueden tomarse juntos para formar una
estructura anular de cinco a siete miembros.
En lo anteriormente mencionado, los grupos
alquilo (o alquilo sustituido) contienen preferiblemente 1 a 15
átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo,
dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, y similares, y sus
isómeros, por ejemplo, t-butilo,
2-etilhexilo, y similares. Se prefiere más que los
grupos alquilo (o alquilo sustituido) sean de uno a cinco átomos de
carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y sus
isómeros). Los sustituyentes de los grupos alquilo sustituidos
pueden ser cualquier resto que no vaya a interferir con las
funciones dadoras de hidrógeno o receptoras de electrones de los
compuestos. Los grupos arilo son preferiblemente de 6 a 10 átomos
de carbono, por ejemplo, fenilo o naftilo, que, además, pueden estar
sustituidos con sustituyentes no interferentes, por ejemplo, grupos
alquilo inferiores, halógenos, y
similares.
similares.
Compuestos dadores de hidrógeno ejemplares
incluyen, aunque no están limitados a, ciclohexanonaoxima y
octanotiol.
Compuestos aceptores de electrones ejemplares
incluyen, aunque no están limitados a fenilacetileno.
Un sistema inhibidor del crecimiento eficaz
puede consistir en uno o más de cualquiera de los compuestos
descritos anteriormente con uno o más compuestos nitroxilo.
Como se afirma anteriormente, en un aspecto
preferido, la presente invención está dirigida a un método para
inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente
insaturados que comprende añadir a dichos monómeros, además de al
menos un primer inhibidor que es un dador de hidrógeno como se
define en la reivindicación 1 o un aceptor de electrones como se
define en la reivindicación 1, una cantidad eficaz de al menos un
segundo inhibidor que es un compuesto nitroxilo impedido estable
que tiene la fórmula estructural:
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos y R_{2} y R_{3}
se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo
y alquilo sustituido con heteroátomos; y X_{1} y X_{2} (1) se
selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno,
ciano, COOR_{7}, -S-COR_{7}, -OCOR_{7}, (en el
que R_{7} es alquilo o arilo), amido,
-S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo o alquilo de
1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una
estructura anular con el
nitrógeno.
En una realización particularmente preferida, el
compuesto de nitroxilo impedido estable tiene la fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, y alquilo sustituido con heteroátomos y R_{2} y R_{3}
se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo
y alquilo sustituido con heteroátomos, y la
parte
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
Por consiguiente, una de las varias clases de
nitróxidos cíclicos que pueden emplearse en la práctica de la
presente invención puede representarse por la siguiente fórmula
estructural:
en la que Z_{1}, Z_{2} y
Z_{3} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en
oxígeno, azufre, aminas secundarias, aminas terciarias, fósforo de
diversos estados de oxidación, y átomos de carbono sustituidos o no
sustituidos, tales como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{5}OR_{6},
>CHNR_{5}R_{6}, >CCONR_{5}R_{6}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, >CF_{2},
>CCl_{2}, >CBr_{2}, >Cl_{2},
>CR_{5}PR_{13}R_{14}R_{15}, y similares, donde R_{5} y
R_{6} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo, arilo y acilo y R_{13}, R_{14} y R_{15} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en electrones
no compartidos, alquilo, arilo, =O, OR_{16}, y NR_{17}R_{18},
donde R_{16}, R_{17} y R_{18} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y
arilo. Donde R_{5} y/o R_{6} son alquilo, se prefiere que sean
un alquilo inferior (es decir, uno que tenga de uno a cinco átomos
de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y
sus
isómeros).
Donde R_{5} y/o R_{6} son arilo, se prefiere
que sean arilo de 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, fenilo o
naftilo, que, además, pueden sustituirse con sustituyentes no
interferentes, por ejemplo, grupos alquilo inferiores, halógenos y
similares.
Donde R_{5} y/o R_{6} son acilo, se prefiere
que sean acilos de la estructura
donde R_{19} es alquilo, arilo,
OR_{20}, o NR_{20}R_{21}, y donde R_{20} y R_{21} son
alquilo, arilo
o
donde R_{22} es alquilo o arilo.
Donde R_{19}, R_{20}, R_{21} o R_{22} son alquilo, son
preferiblemente alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, más
preferiblemente alquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono, como
se describe anteriormente. Donde R_{19}, R_{20}, R_{21} y
R_{22} son arilo, son preferiblemente arilo de 6 a 10 átomos de
carbono, como se describe
anteriormente.
Otra de las varias clases de nitróxidos cíclicos
que pueden emplearse en la práctica de la presente invención puede
representarse por la siguiente fórmula estructural:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde Z_{1} y Z_{2}, que pueden
ser iguales o diferentes, son nitrógeno o átomos de carbono
sustituidos o no sustituidos, tal como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH)-, =C(COOCH_{3})-,
=C(COOC_{2}H_{5})-, -C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{5}R_{6})-, =C(CONR_{5}R_{6})-, y
similares, y donde Z_{3}, R_{5} y R_{6} son como se describen
anteriormente.
Los nitróxidos cíclicos empleados en al práctica
de la presente invención puede derivarse además de anillos de cinco
miembros. Estos compuestos son de la estructura:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde Z_{2} y Z_{3}, que pueden
ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas secundarias,
aminas terciarias, fósforo en diversos estados de oxidación, o
átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tales como,
>CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH,>CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3},
>CHCOOC_{2}H_{5}, >C(OH)COOC_{2}H_{5}, >C(OH)COOCH_{3}, >C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{5}OR_{6}, >CHNR_{5}R_{6}, >CCONR_{5}R_{6}, >C=NOH, >C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2}, CBr_{2}, Cl_{2}, >CR_{5}PR_{13}R_{14}R_{15} y similares, en el que los varios grupos R son como se describen anteriormente.
>CHCOOC_{2}H_{5}, >C(OH)COOC_{2}H_{5}, >C(OH)COOCH_{3}, >C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{5}OR_{6}, >CHNR_{5}R_{6}, >CCONR_{5}R_{6}, >C=NOH, >C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2}, CBr_{2}, Cl_{2}, >CR_{5}PR_{13}R_{14}R_{15} y similares, en el que los varios grupos R son como se describen anteriormente.
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención pueden tener también la estructura:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que Z_{4} y Z_{5}, que
pueden ser iguales o diferentes, pueden ser nitrógeno o un átomo de
carbono sustituido o no sustituido, tal como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH)-, =C(COOCH_{3})-,
=C(COOOC_{2}H_{5})-, =C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{5}R_{6})-, =C(CONR_{5}R_{6})-, y
similares, donde R_{5} y R_{6} son como se describen
anteriormente.
\newpage
\global\parskip0.920000\baselineskip
Otra clase de nitróxidos cíclicos que pueden
emplearse en la práctica de la presente invención es de la
estructura:
en la que Z_{2} y Z_{3}, que
pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
secundarias, aminas terciarias, o átomos de carbono sustituidos o
no sustituidos, tales como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CHNR_{5}R_{6},
>CCONR_{5}R_{6}, >CR_{5}OR_{6}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, Cl_{2}, >CR_{5}PR_{13}R_{14}R_{15}, y
similares, donde los diversos grupos R son como se describen
anteriormente.
Además, dos o más grupos nitroxilo pueden estar
presentes en la misma molécula, por ejemplo, estando unidos a
través de uno o más de los restos tipo Z mediante un grupo de unión
E, como se describe en la Patente de EE.UU. número 5.254.760, que
se incorpora en este documento por referencia.
Como se afirma anteriormente, para todas las
estructuras nitroxilo anteriores, R_{1} y R_{4} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, y
alquilo sustituido con heteroátomos y R_{2} y R_{3} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo y
alquilo sustituido con heteroátomos. Los grupos alquilo (o alquilo
sustituido con heteroátomos) R_{1} a través de R_{4}, pueden ser
iguales o diferentes y contienen preferiblemente 1 a 15 átomos de
carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo y similares, y sus isómeros,
por ejemplo, t-butilo, 2-etilhexilo
y similares. Es más preferido que R_{1} a través de R_{4} se
seleccione independientemente de alquilo inferior (o alquilo
inferior sustituido con heteroátomos) de uno a cinco átomos de
carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y sus
isómeros). Donde están presentes sustituyentes de heteroátomo,
pueden, por ejemplo, incluir halógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno y
similares. Lo más preferido es que todo R_{1} hasta R_{4} sea
metilo.
Ejemplos de compuestos de radical libre
nitróxido adecuados que pueden usarse en combinación con el dador
de hidrógeno o aceptor de electrones en la práctica de la presente
invención, incluyen, aunque no se limitan a:
N,N-di-terc-butilnitróxido;
N,N-di-terc-amilnitróxido;
N-terc-butil-2-metil-1-fenil-propilnitróxido;
N-terc-butil-1-dietilfosfono-2-2-dimetilpropilnitróxido;
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi;
ácido
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-pirrolinil-1-oxi-3-carboxílico;
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi;
4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-cloro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-yodo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-fluoro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carbetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-hidroxi-4-(1-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo,
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
3,4-diceto-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4-bencilidina-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4,4-dibromo,2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi;
3-carboximido-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ciano-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-carbometoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-carbetoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametil-3-carboxamido-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-carbetoxi-2,5-dihidropirrol-1oxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-succinato;
bis(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato;
bis(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato;
bis(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)n-butilmalonato;
bis(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ftalato;
bis(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)isoftalato;
bis(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)tereftalato;
bis(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)hexahidrotereftalato;
N,N'-bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)adipamida;
N-(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactama;
N-(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida;
2,4,6-tris[N-butil-N-(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina;
4,4'-etilenbis(1-oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperazina-3-ona);
y similares.
Como se usa en este documento, la abreviatura
TEMPO significa
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi.
Así, 4-amino-TEMPO es
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(también conocido en la técnica como HTEMPO);
4-oxo-TEMPO es
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi;
y así.
Se prefiere que un miembro de la combinación
empleada en la práctica de la presente invención sea
4-amino-TEMPO,
4-oxo-TEMPO,
4-hidroxi-TEMPO o TEMPO.
También pueden emplearse mezclas de dos o más de
los precedentes, por ejemplo,
4-amino-TEMPO y
4-oxo-TEMPO.
Dichos compuestos radicales libres de nitróxido
estables pueden prepararse mediante métodos conocidos. (Véase, por
ejemplo, las Patentes de EE.UU. números 3.163.677; 3.334.103;
3.372.182; 3.422.144; 3.494.930; 3.502.692; 3.873.564; 3.966.711 y
4.665.185; que se incorporan en este documento por referencia). Son
adecuados para usar en un amplio intervalo de temperaturas, aunque
las temperaturas de destilación empleadas con los monómeros
etilénicamente insaturados que se estabilizan mediante el proceso de
la presente invención oscilan típicamente de aproximadamente 60ºC a
aproximadamente 180ºC, preferiblemente de aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 165ºC, y más preferiblemente, de aproximadamente
80ºC a aproximadamente 150ºC. Dichas destilaciones se realizan
generalmente a una presión absoluta en el intervalo de
aproximadamente 10 a aproximadamente 1.200 mm de Hg.
El monómero etilénicamente insaturado, la
polimerización prematura y el crecimiento polimérico del que es un
objeto de la presente invención, puede ser cualquier monómero tal
para el que la polimerización y/o crecimiento polimérico no
intencionado durante su fabricación, almacenaje y/o distribución es
un problema. Entre esos monómeros que se beneficiarán de la
práctica de la presente invención están: estireno,
\alpha-metilestireno, ácido estirenosulfónico,
viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno
alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato
de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico,
butadieno, cloropreno, isopreno y similares.
Los monómeros etilénicamente insaturados no se
estabilizarán necesariamente de forma indefinida por la presencia
de (de los) inhibidor(es), especialmente cuando los monómeros
se calientan como en la destilación, aunque pueden considerarse que
están estabilizados mientras A) hay un aumento medible en el tiempo
para el que pueden calentarse antes del comienzo de la
polimerización y/o crecimiento polimérico en un sistema estático, B)
la cantidad de polímero hecho a una temperatura constante permanece
constante en el tiempo en un sistema dinámico, y/o C) la velocidad
de crecimiento polimérico es significativamente más lento que cuando
el sistema inhibidor del crecimiento no está presente.
Los expertos en la técnica entenderán que, si se
desea, pueden incluirse también basureros de radicales libres en la
práctica de la presente invención. Por ejemplo, puede añadirse aire
u O_{2}, como se describe en las Patentes de EE.UU. números
5.545.782 y 5.545.786, como pueden los compuestos nitro aromáticos
descritos en la Patente de EE.UU. número 5.254.760, teniendo los
compuestos de benceno dihetero-sustituidos al menos
un hidrógeno transferible, por ejemplo, un derivado de quinona tal
como el mono-metil-éter de hidroquinona descrito en
la Solicitud de Patente Europea 0 765 856 A1, los compuestos de
hierro descritos en el documento WO 98/25872, y otros inhibidores,
por ejemplo, compuestos fenólicos y ciertas sales inorgánicas, bien
conocidas por los expertos en la técnica.
El(los) inhibidor(es) de
polimerización pueden introducirse en el monómero a proteger por
cualquier método convencional. Pueden, por ejemplo, añadirse como
una disolución concentrada en disolventes adecuados justo por
encima de la corriente del punto de aplicación deseado por cualquier
medio adecuado. Además, los componentes individuales de inhibición
pueden inyectarse de forma separada en la línea de destilación junto
con la alimentación entrante y/o a través de múltiples y separados
puntos de entrada, con tal que haya una distribución eficaz de la
composición de inhibición. Como los inhibidores de reducen
gradualmente durante la operación de destilación, es generalmente
ventajoso mantener una cantidad apropiada de ellos en el aparato de
destilación añadiéndolos durante el transcurso del proceso de
destilación. Añadir inhibidores puede hacerse o bien en una base
generalmente continua o de manera intermitente, para mantener la
concentración de inhibidor por encima del mínimo nivel
requerido.
La concentración total de inhibidor sería de
aproximadamente 1 a aproximadamente 2000 ppm frente al monómero a
inhibir; preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 1000
ppm, dependiendo de las condiciones de uso.
La relación del primer componente, o mezcla A
(compuesto aceptor de electrones o dador de hidrógeno o su mezcla)
a un segundo componente, o mezcla B (nitroxilo o nitroxilos), en
base al total de ambos componentes es de aproximadamente 1 a 100%
en peso de A; aproximadamente 99 a 0% en peso de B; preferiblemente,
aproximadamente 25-75% en peso de A;
aproximadamente 75-25% en peso de B; más
preferiblemente aproximadamente 50-75% en peso de
A; aproximadamente 50-25% en peso de B.
Las ventajas y las importantes características
de la presente invención serán más evidentes a partir de los
siguientes ejemplos.
Se elimina terc-butilcatecol (TBC) de
estireno disponible comercialmente por destilación al vacío. La
eliminación de TBC se verifica por valoración cáustica. La cantidad
deseada de inhibidor(es) se añade a este estireno libre de
TBC o bien directamente o primero haciendo una disolución
concentrada del inhibidor en estireno libre de TBC por disolución
adicional con estireno libre de TBC.
Una cantidad de la Disolución de Alimentación
que contiene el inhibidor o mezcla de inhibidores en la carga
deseada (planteado como un inhibidor total peso/peso a estireno) se
añade a un matraz de fondo redondo (el Crisol). Una cantidad
conocida de polímero insoluble capaz de crecer por medio de un
mecanismo vivo se coloca dentro del Crisol y se sumerge en la
Disolución de Alimentación en el Crisol. El polímero insoluble puede
retenerse en el Crisol por cualquier medio posible. Típicamente, el
polímero insoluble se envuelve en forma segura en un pedazo de
papel de filtro o malla de cable y se suspende por un cable dentro
del Crisol. A la inversa, la línea de la Corriente de los Extremos
(como se describe debajo) puede cubrirse con papel de filtro o
malla para evitar que el polímeros insoluble no se eliminaran del
Crisol. El Crisol se coloca en un baño de aceite caliente y la
Disolución de Alimentación en el Crisol se calienta a la temperatura
deseada (normalmente 130ºC) y se lleva a reflujo ajustando la
presión/vacío. Una vez que los contenidos del Crisol están a
temperatura, una corriente continua de Disolución de Alimentación
fresca se empieza a una velocidad que añadirá el volumen de la
disolución inicial en el Crisol durante un periodo de tiempo llamado
"tiempo de residencia" (típicamente una hora). A la vez a la
que se empieza el flujo de Disolución de Alimentación libre, también
empieza el flujo de la Corriente de los Extremos. La Corriente de
los Extremos es disolución en el Crisol que se elimina a la misma
velocidad a la que se añade la Disolución de Alimentación. Los
caudales iguales de Corrientes de Alimentación y de Extremos
provoca la cantidad en el Crisol que permanece constante a lo largo
del tiempo del experimento mientras se permite la reposición
continua de inhibidor. Estos procesos simulan la forma en que se
usan los inhibidores en una línea de destilación de una planta que
produce monómeros de vinilo. El experimento continua con caudal
dentro y fuera del Crisol para una longitud especificada de tiempo
(normalmente 7 horas). Se recogen muestras a la hora de la
Corriente del Extremo. Estas muestras se analizan para el contenido
polimérico por medio del método de turbidez del metanol. La cantidad
de polímero en las muestras es una indicación de eficacia del
sistema de inhibidor que se está probando.
Después de marchar durante la longitud de tiempo
especificada, se libera el vacío y, si se usa, la bolsa de papel de
filtro de polímero se elimina. La disolución del Crisol se filtra
para recuperar cualquier polímero insoluble que pueda haber
escapado de la bolsa. Cualquier polímero filtrado y el polímero en
la bolsa de papel de filtro se dejan secar abiertos a la atmósfera
durante al menos 18 horas. El polímero puede secarse adicionalmente
poniéndolo en un horno al vacío a 40-50ºC al vacío
total durante 1-2 horas. El polímero se pesa
entonces. El porcentaje de crecimiento se determina mediante la
siguiente ecuación:
%\ de\
crecimiento\ = \frac{\text{peso del polímero insoluble final - peso
del polímero insoluble inicial}}{\text{peso del polímero insoluble
inicial}}\ x\
100
Números menores de porcentaje de crecimiento
indican eficacia aumentada del sistema para inhibir el crecimiento
polimérico por medio de un mecanismo "vivo".
Se eliminó terc-butilcatecol (TBC) de
estireno disponible comercialmente y de divinilbenceno (DVB)
disponible comercialmente por destilación al vacío. La eliminación
de TBC se verificó por valoración cáustica. Se combinó estireno
libre de TBC (50 g), etilbenceno (49 g), DVB libre de TBC (1 g) y
4-oxo-TEMPO (0,01 g). La mezcla se
agitó a130ºC hasta que la mezcla polimerizó a un gel
(aproximadamente 3 horas). El sistema parecido a gel se enfrió a
aproximadamente 60ºC, y se añadieron 2 litros de etilbenceno. La
mezcla resultante se agitó durante 2 horas a 50ºC, se filtró por
filtración al vacío hasta que el gel estuvo seco en su mayoría, y el
disolvente restante se eliminó por evaporación en vacío total a
50ºC. Se obtuvo un polímero blanco, duro (25 g, 49% de
rendimiento).
Se elimina terc-butilcatecol (TBC) de
estireno disponible comercialmente por destilación al vacío. La
eliminación de TBC se verifica por valoración cáustica. La cantidad
deseada de inhibidor(es) se añade a este estireno libre de
TBC o bien directamente o haciendo primero una disolución
concentrada del inhibidor en estireno libre de TBC seguido por
disolución adicional con estireno libre de TBC.
Una cantidad de la Disolución de Alimentación
que contiene inhibidor (mezcla) a la carga deseada (planteada como
un peso/peso de inhibidor total a estireno) se añade a un matraz de
fondo redondo (el Crisol) y se calienta a la temperatura deseada
(normalmente 130ºC) y se lleva a reflujo ajustando la presión/vacío.
Una vez que los contenidos del Crisol están a temperatura, se
comienza una corriente continua de Disolución de Alimentación
fresca a una velocidad que añadirá el volumen de la disolución
inicial del Crisol al Crisol durante un periodo de tiempo llamado
tiempo de residencia (normalmente, una hora). Al mismo tiempo que el
flujo de Disolución de Alimentación fresca se comienza, también se
comienza el flujo de la Corriente de los Extremos. La Corriente de
los Extremos es que la disolución en el Crisol se elimina a la misma
velocidad con que se añade la Disolución de Alimentación fresca.
Los flujos iguales de las Corrientes de Alimentación y Extremos
provocan que la cantidad en el Crisol permanezca constante durante
el tiempo del experimento, mientras que permite la reposición
continua de inhibidor. Este proceso simula la forma en que se usan
los inhibidores en una línea de destilación de una planta que
produce monómeros de vinilo. El experimento continua con flujo
saliendo y entrando del Crisol durante un periodo de tiempo
específico. Típicamente, el Paso Primero marcha durante 10 horas, el
Segundo Paso marcha
\hbox{durante 9 horas, el Tercer Paso
marcha durante 8 horas, etc.}
Las muestras se recogen cada hora de la
Corriente de los Extremos. Estas muestras se analizan para el
contenido de polímero por medio del método de turbidez del metanol.
La cantidad de polímero en las muestras es una indicación de
eficacia del sistema inhibidor que se prueba. "Polímero Hecho
Promedio" es el promedio de los valores de contenido de polímero
para muestras tomadas después de 4 horas de marcha.
El material dejado en el Crisol al final de la
marcha se elimina rápidamente y se enfría para parar cualquier
polimerización adicional. El material se concentra entonces, si es
necesario, a presión reducida a 40ºC hasta que el contenido de
polímero es >5% en peso. Una muestra de esta disolución
polimérica se analiza después por Cromatografía de Permeación en
Gel (GPC) para determinar el peso molecular promedio pesado
(M_{w}) del polímero.
La Corriente de los Extremos del Paso previo se
recoge excepto por el material en el Crisol al final de la marcha.
Las cantidades de inhibidor(es) en la Disolución de
Alimentación del Primer Paso y la Corriente de los Extremos del
Primer Paso se determinan por el método(s)
analítico(s) apropiado(s), por ejemplo, cromatografía
de gases. Una cantidad de inhibidor(es) se añade(n) a
la Corriente de los Extremos colectiva del Primer Paso para
aumentar el nivel de inhibidor(es) en la Corriente de los
Extremos a un nivel igual al encontrado en la Disolución de
Alimentación del Primer Paso. Una cantidad equivalente de
inhibidor(es) se añade a las Corrientes de los Extremos
colectivas para los Pasos posteriores.
La diferencia en el "Polímero Hecho
Promedio" hecha en un Paso frente a los Pasos posteriores es una
indicación de la capacidad del sistema inhibitorio de evitar o
permitir crecer al polímero. Por ejemplo, un aumento en la cantidad
de polímero hecho que va de un Paso al siguiente que es
aproximadamente equivalente a la cantidad de polímero hecho durante
el Primer Paso, es una indicación de que el sistema inhibidor evita
eficazmente el crecimiento polimérico durante el reciclado. De
manera inversa, un aumento en la cantidad de polímero hecho que va
de un Paso al siguiente que es dramáticamente mayor (aproximadamente
10 veces o más) que la cantidad de polímero hecho durante el Primer
Paso es una indicación de que el sistema inhibidor no evita
eficazmente el crecimiento polimérico durante el reciclado.
La diferencia en el M_{w} del polímero hecho
en un Paso frente a los Pasos posteriores, es una indicación de la
capacidad del sistema inhibidor de evitar o permitir el crecimiento
del polímero. Cualquier aumento significativo en M_{w} del
polímero hecho en un Paso frente al Paso previo es una indicación de
que el sistema inhibidor no evita el crecimiento polimérico. Cuanto
más cerca de cero sea el aumento en M_{w}, mayor será la
capacidad inhibidora del crecimiento del sistema.
La eficacia de los sistemas dadores de hidrógeno
y sus mezclas con nitroxilos se muestra en las Tablas 1 y 4. La
eficacia de los sistemas aceptores de electrones y sus mezclas con
nitroxilos se muestra en la Tabla 2. Los ejemplos de Mezclas
Sinérgicas de sistemas Dadores y Aceptores se muestran en la Tabla
3. Los dos primeros ejemplos en cada una de las Tablas
1-3 son ejemplos de línea base de inhibidores
nitroxilo usados solos - condiciones que se conocen para permitir
el crecimiento poliméricos por medio de un mecanismo "vivo".
Bajo estas condiciones de línea base de Prueba de Crecimiento
Polimérico, se observó aproximadamente un crecimiento del 700%.
Todos los demás ejemplos en las Tablas 1-3 dieron
menos del 700% de crecimiento, indicando que esos sistemas
proporcionaban alguna actividad inhibidora del crecimiento.
El primer ejemplo en la Tabla 4 también es un
ejemplo línea base de un inhibidor de nitroxilo usado solo -
condiciones que se conocen por permitir el crecimiento polimérico
por medio de un mecanismo "vivo". Bajo estás condiciones de
línea base de Prueba Multi-Paso, el polímero hecho
promedio aumentó 100 veces y el peso molecular (M_{w}) del
polímero hecho aumentó cerca de 10 veces durante los tres pasos. Los
otros ejemplos en la Tabla 4 dieron menos aumentos en el polímero
hecho promedio (frente al ejemplo de línea base) y esencialmente no
hubo cambio en peso molecular del polímero en los tres pasos,
indicando que esos sistemas proporcionaron una actividad inhibidora
de crecimiento significativa.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En vista de los muchos cambios y modificaciones
que pueden hacerse sin salirse de los principios esenciales de la
invención, debe hacerse referencia a las reivindicaciones añadidas
para un entendimiento del alcance de la protección que se
proporciona por la invención.
Claims (12)
1. Un método para inhibir la polimerización
prematura y el crecimiento polimérico de monómeros etilénicamente
insaturados que comprende añadir a dichos monómeros A) al menos un
primer inhibidor que es, A-1) un dador de hidrógeno
seleccionado del grupo que consiste en compuestos de las siguientes
estructuras:
y
en el
que
R_{100} y R_{101} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
alquilideno, bencilideno, arilo, bencilo, COR_{102},
COOR_{102}, CONR_{102}R_{103}, alquilo o arilo cíclico,
heterocíclico y sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S
o P, o
R_{100} y R_{101}, pueden tomarse juntos
para formar una estructura anular de cinco a siete miembros;
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico y
sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R_{102}
y R_{103} pueden tomarse juntos para formar una estructura anular
de cinco a siete miembros;
R_{113}, R_{114} y R_{115} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, cicloalquilo y restos heterocíclicos; y
R_{116}, R_{117}, R_{118}, R_{119},
R_{120}, R_{121}, R_{122} y R_{123} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido,
heterocíclico, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110},
NO_{2}, NO, CN, COR_{112}, halógeno, en el que dos grupos
adyacentes cualquiera pueden tomarse juntos para formar
una(s) estructura(s) anular(es) de cinco a
siete miembros, por lo cual se excluye
9,10-dihidroantraceno, o
A-2) un aceptor de electrones
seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la
estructura:
en la que R_{126} y R_{127} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido,
heterocíclico, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110},
NO_{2}, NO, CN, COR_{112}, en el que R_{110} y R_{111} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, bencilo, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico,
sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, y
COR_{102}, o R_{110} y R_{111} pueden tomarse juntos para
formar una estructura anular de cinco a siete
miembros;
R_{112} es R_{102}, OR_{102} o
NR_{102}R_{103};
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico y
sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R_{102}
y R_{103} pueden tomarse juntos para formar una estructura anular
de cinco a siete miembros; y
B) al menos un segundo inhibidor que tiene la
siguiente fórmula estructural:
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido con
heteroátomo,
R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en alquilo y alquilo
sustituido con heteroátomo; y
X_{1} y X_{2}
(1) se seleccionan independientemente del grupo
que consiste en halógeno, ciano, amido,
-S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo, alquilo de
1 a 15 átomos de carbono, COOR_{7}, -S-COR_{7},
y -OCOR_{7}, en el que R_{7} es alquilo o arilo, o
(2) tomados juntos, forman una estructura anular
con el nitrógeno.
2. El método según la reivindicación 1, en el
que el primer inhibidor es un dador de hidrógeno.
3. El método según la reivindicación 1, en el
que el primer inhibidor es un aceptor de electrones.
4. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que se añade un metal de
transición.
5. El método según la reivindicación 1, en el
que el inhibidor es una mezcla de un dador de hidrógeno y un
aceptor de electrones.
6. El método según la reivindicación 1, en el
que el segundo inhibidor es de la estructura
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2} y R_{3}
se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo
y alquilo sustituido con heteroátomo, y la
parte
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
7. Una composición que comprende:
A) al menos un primer inhibidor que es
A-1) un dador de hidrógeno seleccionado del grupo
que consiste en compuestos de las siguientes estructuras:
y
en la que R_{100} y R_{101} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, alquilideno, bencilideno, arilo, bencilo, COR_{102},
COOR_{102}, CONR_{102}R_{103}, alquilo o arilo cíclico,
heterocíclico y sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o
P,
o
R_{100} y R_{101} pueden tomarse juntos para
formar una estructura anular de cinco a siete miembros;
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico y
sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R_{102}
y R_{103} pueden tomarse juntos para formar una estructura anular
de cinco a siete miembros;
R_{113}, R_{114} y R_{115} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, cicloalquilo y restos heterocíclicos; y
R_{116}, R_{117}, R_{118}, R_{119},
R_{120}, R_{121}, R_{122} y R_{123} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido,
heterocíclico, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110},
NO_{2}, NO, CN, COR_{112}, halógeno, en el que dos grupos
adyacentes cualquiera pueden tomarse juntos para formar
una(s) estructura(s) anular(es) de cinco a
siete miembros, por lo cual se excluye
9,10-dihidroantraceno, o
A-2) un aceptor de electrones
seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la
estructura:
en la que R_{126} y R_{127} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido,
heterocíclico, OR_{110}, NR_{110}R_{111}, SR_{110},
NO_{2}, NO, CN, COR_{112}, en el que R_{110} y R_{111} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, bencilo, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico,
sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, y
COR_{102} o R_{110} y R_{111} pueden tomarse juntos para
formar una estructura anular de cinco a siete
miembros;
R_{112} es R_{102}, OR_{102} o
NR_{102}R_{103};
R_{102} y R_{103} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo,
arilo, bencilo, alquilo o arilo cíclico, heterocíclico y
sustituido, donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R_{102}
y R_{103} pueden tomarse juntos para formar una estructura anular
de cinco a siete miembros, y
B) al menos un segundo inhibidor que tiene la
siguiente fórmula estructural:
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido con
heteroátomo;
R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en alquilo o alquilo
sustituido con heteroátomo; y
X_{1} y X_{2}
(1) se seleccionan independientemente del grupo
que consiste en halógeno, ciano, amido,
-S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo, alquilo de
1 a 15 átomos de carbono, COOR_{7}, -S-COR_{7},
y -OCOR_{7}, en el que R_{7} es alquilo o arilo, o
(2) tomados juntos, forman una estructura anular
con el nitrógeno.
8. La composición según la reivindicación 7, en
la que el primer inhibidor es un dador de hidrógeno.
9. La composición según la reivindicación 7, en
la que el primer inhibidor es un aceptor de electrones.
10. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, que comprenden adicionalmente un metal de
transición.
11. La composición según la reivindicación 7, en
la que el segundo inhibidor es de la estructura
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2} y R_{3}
se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo
y alquilo sustituido con heteroátomo, y la
parte
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
12. La composición según la reivindicación 7, en
la que el primer inhibidor es una mezcla del dador de hidrógeno y
el aceptor de electrones.
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