JP6730303B2 - ビニルモノマーの重合を阻害するための安定した親油性ヒドロキシルアミン化合物の使用 - Google Patents
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Description
本出願は、2015年3月18日に出願された米国特許出願第62/134,811号に対する優先権を主張するものであって、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
R2、R3、R4、及びR5が独立して、アルキル、アルキルアリール、アリール、ヘテロアリールであるか、またはR2及びR3もしくはR4及びR5が合わせて、スピロ環を形成し得、xが、2を超える整数である。
攪拌棒を備え付けた丸底フラスコに、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(「4−ヒドロキシ−TEMPO」26.2g、152mmol)及び700mLのテトラヒドロフラン(THF)を添加した。得られた溶液に、20.5gのカリウムtert−ブトキシド(20.5g、183mmol)を添加し、続いて、室温で2時間、混合物を攪拌した。2時間後、100mLのTHF中の1−ブロモブタンの25.0g(182mmol)の溶液をフラスコに液滴添加した。反応混合物を、一晩、適切な期間である21時間還流させ、次いで冷却した。脱イオン水を添加し、層を剥離した。有機画分を単離させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空下で溶媒を除去した。最小量のジクロロメタン中の残留物を取り出し、移動相として20%酢酸エチル/ヘキサンを使用して、100gのシリカゲルでクロマトグラフを行った。4−ブトキシ−TEMPOの総収率は、4.99g(38%)であった。
攪拌棒を備え付けた丸底フラスコに、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル(「1−ヒドロキシ−TEMPO」、10.0g、58.1mmol)及び300mLの乾燥テトラヒドロフラン(THF)を添加した。得られた溶液に、7.9g(70.4mmol)のカリウムtert−ブトキシドを添加した。室温で2時間攪拌した後、100mLの乾燥THF中の塩化ベンジル(8.1g、64.0mmol)の溶液を、そのシステムを還流で加熱しながら、45分にわたって液滴添加した。添加の完了後及び合計7時間の還流後、加熱を止め、システムを冷却して室温で一晩攪拌した。脱イオン水(100mL)を添加し、層を剥離した。水性相を25mL分の酢酸エチルで3回抽出した。組み合わせた有機相を、100mLの水と80mLの塩水との混合物で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発により除去し、25mLのジクロロメタン中の残留物を取り出し、移動相として20%酢酸エチル/ヘキサンを使用して、120gのシリカゲルでクロマトグラフを行った。純粋な溶出生成物の収率は、5.39g(35%)であり、他の画分から単離された不純物を含んだ固体を冷たいヘキサンにより再結晶化させ、純粋な1−ベンジルオキシ−TEMPOの12.03g(79%)の総合収率をもたらす材料を得た。
比較例3A:未処理のメタクリル酸メチル
メタクリル酸メチル中の20ppmの過酸化ベンゾイルからなる溶液を調製した。この溶液の一定分量の10mLを、PTFEのねじ蓋及びフルオロエラストマー(FETFE)O環を備え付けた24個のAce Glass#15のねじ式圧力管の各々に添加した。溶解した酸素をパージするために、各溶液を窒素で2分間散布し、その後、管をすぐに封止し、溶液を窒素ヘッドスペース下で保管した。100℃に予熱された加熱ブロック中に管を投入することにより、重合反応を行った。30分後、及びその後は15分毎に、4つの管をブロックから取り出し、氷浴中で管を冷却することにより重合反応を中止した。冷却されたポリマー溶液をトルエンですぐに希釈した。希釈した分析溶液中のポリマーの量を測定するために、独自の方法を使用した。
0.58mmolの4−ヒドロキシ−TEMPOと、メタクリル酸メチル中の20ppmの過酸化ベンゾイルとからなる溶液を調製した。この溶液の一定分量の10mLを、PTFEのねじ蓋及びフルオロエラストマー(FETFE)O環を備え付けた24個のAce Glass#15のねじ式圧力管の各々に添加した。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例3Aの手順を使用した。
0.58mmolの4−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オルと、メタクリル酸メチル中の20ppmの過酸化ベンゾイルとからなる溶液を調製した。この溶液の一定分量の10mLを、PTFEのねじ蓋及びフルオロエラストマー(FETFE)O環を備え付けた24個のAce Glass#15のねじ式圧力管の各々に添加した。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例3Aの手順を使用した。
0.58mmolの4−ブトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オルと、メタクリル酸メチル中の20ppmの過酸化ベンゾイルとからなる溶液を調製した。この溶液の一定分量の10mLを、PTFEのねじ蓋及びフルオロエラストマー(FETFE)O環を備え付けた24個のAce Glass#15のねじ式圧力管の各々に添加した。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例3Aの手順を使用した。
表1:阻害剤が不在(ブランク)か、または0.58mmolの阻害剤の存在下における、嫌気条件下の100℃での(20ppmの過酸化ベンゾイルで開始される)メタクリル酸メチル重合の阻害
比較例4A:未処理のスチレン
スチレンから4−tert−ブチルカテコール(TBC)を除去するために、使い捨て用の前もって包装されているアルミナカラムを使用した。新しく脱阻害されたスチレンの一定分量の9mLを、PTFEのねじ蓋及びフルオロエラストマー(FETFE)O環を備え付けた24個のAce Glass#15ねじ式圧力管の各々の中に満たした。溶解した酸素をパージするために、各溶液を窒素で2分間散布し、その後、管をすぐに封止し、溶液を窒素ヘッドスペース下で保管した。120℃に予熱された加熱ブロック中に管を投入することにより、重合反応を行った。30分後、及びその後は15分毎に、4つの管をブロックから取り出し、氷浴中で管を冷却することにより重合反応を中止した。冷却されたポリマー溶液をトルエンですぐに希釈した。形成されたポリマーの量を、ASTM D2121法に従って、メタノールを用いて沈殿することより決定した。
0.33mmolの4−ヒドロキシ−TEMPOと、阻害剤不含スチレンとからなる溶液を調製した。この溶液の一定分量の9mLを、PTFEのねじ蓋及びフルオロエラストマー(FETFE)O環を備え付けた24個のAce Glass#15のねじ式圧力管の各々の中に満たした。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例4Aの手順を使用した。
0.33mmolの4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オルと、阻害剤不含スチレンとからなる溶液を調製した。この溶液の一定分量の9mLを、PTFEのねじ蓋及びフルオロエラストマー(FETFE)O環を備え付けた24個のAce Glass#15のねじ式圧力管の各々の中に満たした。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例4Aの手順を使用した。
0.33mmolの4−ブトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オルと、阻害剤不含スチレンとからなる溶液を調製した。この溶液の一定分量の9mLを、PTFEのねじ蓋及びフルオロエラストマー(FETFE)O環を備え付けた24個のAce Glass#15のねじ式圧力管の各々の中に満たした。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例4Aの手順を使用した。
表2:阻害剤を使用しない(ブランク)か、または0.33mmolの阻害剤を使用する、嫌気条件下の120℃でのスチレン重合の阻害。
比較例5A:未処理のイソプレン
イソプレンから4−tert−ブチルカテコール(TBC)を除去するために、使い捨て用の前もって包装されているアルミナカラムを使用した。新しく脱阻害されたイソプレンをヘプタンで、1:1の比で希釈した。この溶液の一定分量の50mLを、6つのガラス試料容器の各々中に満たし、次いで、6つのステンレス鋼の高圧ベッセル中に配置した。各ベッセルを、システムをパージすることなく100psiの窒素で加圧した。120℃に予熱された加熱ブロック中にベッセルを投入することにより、重合反応を行った。60分後、及びその後は60分毎に、1つのベッセルをブロックから取り出し、氷浴中でベッセルを冷却することにより重合反応を中止した。ベッセルを減圧し、170℃で揮発物質を蒸発させることにより、ポリマー含有量を重量測定で決定した。
1.55mmolの4−ヒドロキシ−TEMPOと、阻害剤不含イソプレンとからなる溶液を調製した。溶液をヘプタンで、1:1の比で希釈した。この溶液の一定分量の50mLを、6つのガラス容器の各々中に満たし、次いで、6つのステンレス鋼の高圧ベッセル中に配置した。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例5Aの手順を使用した。
1.55mmolの4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オルと、阻害剤不含イソプレンとからなる溶液を調製した。溶液をヘプタンで、1:1の比で希釈した。この溶液の一定分量の50mLを、6つのガラス容器の各々中に満たし、次いで、6つのステンレス鋼の高圧ベッセル中に配置した。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例5Aの手順を使用した。
1.55mmolの4−ブトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オルと、阻害剤不含イソプレンとからなる溶液を調製した。溶液をヘプタンで、1:1の比で希釈した。この溶液の一定分量の50mLを、6つのガラス容器の各々中に満たし、次いで、6つのステンレス鋼の高圧ベッセル中に配置した。酸素を除去し、溶液を重合して、形成されたポリマーの量を測定するために比較例5Aの手順を使用した。
表3:阻害剤を使用しない(ブランク)か、または0.33mmolの阻害剤を使用する、嫌気条件下の120℃でのイソプレン重合の阻害。
Claims (11)
- 前記不飽和化合物が、ビニルモノマーである、請求項1に記載の方法。
- R1が、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである、請求項1または2に記載の方法。
- R1が、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、またはtert−ブチルである、請求項3に記載の化合物または方法。
- R1が、ベンジルである、請求項1または2に記載の方法。
- R2、R3、R4、及びR5が独立して、C1〜C3アルキルである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- R1が、n−ブチルであり、R2、R3、R4、及びR5が、メチルである、請求項6に記載の化合物または方法。
- R1が、ベンジルであり、R2、R3、R4、及びR5が、メチルである、請求項6に記載の化合物または方法。
- 前記不飽和化合物が、エチレン、プロピレン、アセチレン、スチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、(メタ)アクロレイン、アクロレイン、ブタジエン、インデン、ジビニルベンゼン、イソプレン、アセチレン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン、またはそれらの組み合わせである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、一次分画プロセス、軽質留分分画、非芳香族ハロゲン化ビニル分画、プロセスガス圧縮、ブタジエン抽出、プロパン脱水素、ディーゼル及びガソリン燃料安定化、オレフィン複分解、スチレン精製、ヒドロキシ炭化水素精製において不飽和化合物の重合を安定させ、阻害するか、またはエチレン性不飽和種を含む樹脂及び組成物の前記重合を遅延させる、請求項9に記載の方法。
- 前記プロセスが、ブタジエン抽出またはスチレン精製である、請求項10に記載の方法。
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