CN107406388A - 使用稳定的亲脂性羟胺化合物抑制乙烯基单体的聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明大体上涉及用于抑制不饱和化合物、尤其是乙烯基单体的自由基聚合的化合物和方法。更确切地说，其涉及使用稳定的羟胺抑制不饱和化合物(例如，乙烯基单体)的聚合，其中所述稳定的羟胺可溶于由不饱和并且因此可聚合的成分组成的有机溶剂、尤其是烃溶剂中。

Description

使用稳定的亲脂性羟胺化合物抑制乙烯基单体的聚合
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年3月18日提交的美国专利申请序列号62/134,811的优先权，所述专利申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及用于抑制不饱和化合物、尤其是乙烯基单体的自由基聚合的化合物和方法。更确切地说，其涉及使用亲脂性N,N-二取代的羟胺抑制可溶于有机溶剂、尤其是烃溶剂中的不饱和化合物(例如，乙烯基单体)的聚合。
背景技术
不饱和化合物，尤其是乙烯基单体，可能在其制造、加工、处理、储存以及使用的各个阶段不希望地聚合。乙烯基单体在高温下即便不存在聚合促进剂都可能经历自引发聚合。因此，在乙烯基芳香族单体纯化期间和突然的工艺关闭期间，不希望的热聚合可以是个问题。不希望的聚合导致产物损失，因为在不希望的副反应中消耗了有价值的单体最终产物。此外，聚合随着聚合物沉积在加工设备上而降低了生产效率。这种加工设备的阻塞可能需要关闭以通过物理方法去除不希望的聚合物。
稳定的自由基4-羟基-2,2,6,6-四-甲基哌啶氧基(HTEMPO)，已经广泛用于控制反应性单体在纯化、处理、运输和储存期间的自由基聚合。然而，为了改善其作为抑制剂的功效，存在两个替代方案。首先，可以增加HTEMPO的剂量。然而，随着浓度增加，溶解的HTEMPO将结晶，尤其如果使用或储存溶液的环境温度下降。如果烃介质的溶解力降低，例如包含芳香族溶剂的溶液在与脂肪族介质接触时会具有较低溶解力，那么HTEMPO也会结晶。由于HTEMPO在脂肪族介质中的溶解度低，引入HTEMPO的芳香族基溶剂将使得HTEMPO沉淀，由此导致羽管和传输管线堵塞。
其次，HTEMPO转化成其羟胺HTEMPOL是增加其聚合物抑制效率的另一个替代方案。与可溶于芳香烃溶剂中的HTEMPO不同，HTEMPOL微溶于烃溶剂中。在涉及水性介质的应用中，水溶性HTEMPOL可以在正常沉淀风险下使用，但是其将在烃介质中沉淀。因此，使用HTEMPOL作为抑制剂局限于阻止在水性介质中过早聚合。
在现有技术中，烃溶性羟胺已用作抑制剂。由于相对于羟胺官能团的α-碳原子存在氢取代基，因此所述羟胺不稳定。在与涉及乙烯基单体的纯化和其它工艺相关联的高操作温度下，这些不受阻或部分受阻的羟胺分解产生污染副产物，即醛和初级羟胺。举例来说，N,N-二乙基羟胺将分解成乙醛和乙基羟胺。
更确切地说，本发明着手实现在通常与疏水性乙烯基单体相关联的单元中(如蒸馏塔中)的聚合的抑制，在所述单元中水性基抑制剂不是非常有效或高度极性抑制剂的溶解度较差，当与烃介质混合时，导致所述抑制剂的沉淀或再结晶。在烃相与水相接触的设备中，目前使用的亲水性羟胺优先分配到水相而非烃相中。相比之下，易于聚合的有机溶性乙烯基物类分配到烃相中。由于此分配倾向，现有技术羟胺不是有效的聚合抑制剂。
因此，对稳定的烃溶性自由基清除剂存在需求。
发明内容
本发明的一个方面是一种羟胺化合物，其具有式1结构：
其中R1是烷基、芳基、烷芳基、杂环基或-C(O)R6；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；并且R6是烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。
本发明的另一个方面是一种羟胺寡聚物，其具有式2结构：
其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；
R2、R3、R4和R5独立地是烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；并且x是大于2的整数。
本发明的又一个方面是一种羟胺二聚体化合物，其具有式3结构：
其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；并且R2、R3、R4和R5独立地是烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环。
本发明的又一个方面是一种用于抑制包含不饱和碳-碳键的不饱和化合物聚合的方法，其包含使所述不饱和化合物与式1的羟胺化合物或式2的羟胺二聚体化合物接触。
其它目标和特征将一部分显而易见的，一部分在下文中指出。
优选实施方式
代替不溶于烃介质中且在高工艺温度下不稳定的羟胺，公开了稳定的烃溶性羟胺作为在烃介质中造成不期需的聚合的自由基物类的更有效的清除剂。可优先溶于烃介质中并且不易于分解成污染物的替代性羟胺可以作为单独抑制剂使用或与其它聚合抑制化合物组合使用。这些化合物和组合示出了非常有效的聚合物抑制功效。
本发明涉及羟胺化合物、羟胺寡聚化合物和使用所述羟胺和羟胺寡聚化合物抑制包含不饱和碳-碳键的不饱和化合物在烃物流中聚合的方法。不饱和化合物与有效量的式1的羟胺化合物或式2的羟胺寡聚物或式3的二聚体化合物接触。不饱和烃具有反应性并且易于在典型的加工、运输和储存条件下不合意地聚合。不饱和化合物的不合意的聚合由于造成所需单体产物的损失而成本很高。因此，用于抑制此不需要的聚合的方法有益于所述烃工艺。
式1、式2和式3的羟胺在其充当聚合抑制剂的不饱和化合物加工期间，通常所暴露的温度下对于分解稳定。式1、式2和式3的羟胺也可以有效用于此方法的浓度溶于烃中。这意味着它们在系统中不沉淀或结晶。
本发明的一个方面是一种羟胺化合物，其具有式1结构：
其中R1是烷基、芳基、烷芳基、杂环基或-C(O)R6；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；并且R6是烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。
本发明的另一个方面是一种羟胺寡聚物，其具有式2结构：
其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；R6是烷基、烷芳基、芳基、杂芳基；并且x是大于2的整数。
本发明的又一个方面是一种羟胺二聚体化合物，其具有式3结构：
其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环。
本发明的另一个方面是一种用于抑制包含不饱和碳-碳键的不饱和化合物聚合的方法，其包含使所述不饱和化合物与式1的羟胺化合物或式2的羟胺二聚体化合物接触。
对于式1和2的化合物和其在本文所述的方法中的用途，R1可以是具有约1至约18个碳原子的烷基或烷芳基。
另外，式1和2的化合物和本文所述的方法中的R1可以是丙基、丁基、戊基或己基。优选地，R1可以是正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
同样，式1和2的化合物中的R1可以是C1-C18烷芳基。优选地，R1是苯甲基。
另外，对于式1和2的化合物和其在本文所述的方法中的用途，R2、R3、R4和R5可以独立地是C1-C9烷基。优选地，R2、R3、R4和R5可以独立地是C1-C3烷基。
此外，对于式1和2的化合物，R2、R3、R4和R5可以独立地是卤烷基。
式1和2的化合物中的R1可以是正丁基并且R2、R3、R4和R5可以是甲基。
或者，式1和2的化合物中的R1可以是苯甲基并且R2、R3、R4和R5可以是甲基。
对于式1化合物，R6可以是烷基；优选地，R6可以是甲基、乙基、丙基或丁基。
对于式2的聚合物或寡聚物，x可以是2至100；2至50；或2至10。
对于式2的聚合物或寡聚物，选择x以使得式2的聚合物或寡聚物在烃物流中不沉淀或结晶。
对于使用式1的羟胺化合物或式2的羟胺二聚体化合物抑制聚合的方法，不饱和化合物可以是乙烯基单体。
另外，不饱和化合物可以是乙烯、丙烯、乙炔、苯乙烯、氯乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯醛、丙烯醛、丁二烯、茚、二乙烯基苯、异戊二烯、乙炔、乙烯基乙炔、环戊二烯或其组合。优选地，不饱和化合物可包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其组合。
聚合抑制方法可以使不饱和化合物在制造、纯化、运输或储存工艺期间稳定并抑制其聚合。
聚合抑制方法还可以使不饱和化合物在初级分馏工艺、轻馏分分馏、非芳香族卤代乙烯基分馏、工艺气体压缩、丁二烯萃取、丙烷脱氢、柴油和汽油燃料稳定化、烯烃复分解、苯乙烯纯化、羟基烃纯化时稳定并抑制聚合，或延迟包含乙烯型不饱和物类的树脂和组合物的聚合。优选地，聚合抑制方法可以使不饱和化合物在丁二烯萃取或苯乙烯纯化时稳定并抑制聚合。
优选地，对于式1的羟胺化合物，R1是正丁基或苯甲基并且R2、R3、R4和R5是甲基。这些化合物具有以下结构：
用于制备式1和2的化合物的方法在所属领域中是众所周知的并且对于所属领域的技术人员会是显而易见的。作为说明性实例，制备4-烷氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。这是以可商购的4-羟基-TEMPO为起始物质采用两步法来达成。在第一步中，4-OH-TEMPO与烷化剂(例如，正丁基溴或苯甲基氯)在碱存在下反应，得到相应的4-烷氧基TEMPO衍生物。在第二步中，氮氧自由基用还原剂(例如，水合肼或N,N-二乙基羟胺)处理，得到4-烷氧基TEMPO羟胺(4-烷氧基TEMPOH)。
本发明的另一个方面是一种包含式1化合物和溶剂的组合物。合适的有机溶剂包括戊烷、庚烷、己烷、苯、乙苯、甲苯或其组合。溶剂不限于上文所提到的实例。
组合物可以包含一种或多种额外聚合抑制剂。适合作为本发明组合物中的额外聚合抑制剂的化合物包括苯酚、烷基化苯酚、硝基苯酚、亚硝基苯酚、醌、氢醌、醌醚、醌甲基化物、胺、羟胺以及吩噻嗪。
本文所述的聚合抑制剂组合物能够通过任何常规方法引入到待保护的单体中。它能够通过合适的手段刚好在所期望的施用位置的上游以在合适溶剂中的浓缩溶液形式添加。另外，这些化合物能够与进料一起或通过单独的入口点单独注入蒸馏系统(distillation train)中，提供抑制剂组合物的有效分配。因为抑制剂在操作期间被逐渐消耗，所以一般必需通过在蒸馏工艺的过程中添加抑制剂以在蒸馏设备中维持恰当量的抑制剂。如果要将抑制剂浓度维持在所要求的最低水平以上，那么可以基本上连续地或通过将抑制剂间歇地装入蒸馏系统中来进行这种添加。
式1、式2和式3化合物的有效量可以是约0.1毫摩尔浓度(mmolal)至5毫摩尔浓度、约0.1毫摩尔浓度至4毫摩尔浓度、约0.1毫摩尔浓度至3毫摩尔浓度、约0.1毫摩尔浓度至2毫摩尔浓度、约0.2毫摩尔浓度至5毫摩尔浓度、约0.2毫摩尔浓度至4毫摩尔浓度、约0.2毫摩尔浓度至3毫摩尔浓度；优选地，约0.2毫摩尔浓度至约2毫摩尔浓度。
式1化合物可以通过将4-羟基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基添加到如四氢呋喃(THF)的极性非质子溶剂来制备。随后，向所得溶液中添加碱，接着在室温下搅拌混合物。随后，将烷基卤化物在极性非质子溶剂(如THF)中的溶液逐滴添加到烧瓶中。加热反应混合物直到反应完成。添加去离子水并分离各层。分离有机部分，经无水硫酸镁干燥，并且真空去除溶剂。将此产物添加到芳香族溶剂(如甲苯)中，添加还原剂(如水合肼)并且加热混合物。随后，冷却反应物并用水洗涤。分离有机部分，经无水硫酸镁干燥，并且真空去除溶剂，得到4-烷氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-醇。
为了制备式2和式3的寡聚物和二聚体，可以用烷基二卤化物或具有两个或更多个反应性基团的另一反应物取代烷基卤化物。此外，可以使用具有反应性基团的聚合物与添加的4-羟基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基反应，形成式2的聚合物。
除非在本文中另外定义，否则“TEMPO”是指2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
“4-OH-TEMPO”是指4-羟基-TEMPO，另外称为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或TEMPOL。
“4-OH-TEMPOH”是指4-羟基-TEMPO羟胺，另外称为2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二醇。
“4-Bu-TEMPOH”是指4-丁氧基-TEMPO羟胺，另外称为4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
“4-Bn-TEMPOH”是指4-苯甲氧基TEMPO羟胺，另外称为4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
除非另外指明，否则如本文单独或作为另一基团的一部分所述的烷基是含有一个至六十个碳原子并且优选地在主链中含有一个至三十个碳原子或在主链中含有八个至三十个碳原子的任选地经取代的直链饱和单价烃取代基，或含有三个至六十个碳原子并且优选地在主链中含有八个至三十个碳原子的任选地经取代的支链饱和单价烃取代基。未经取代的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等等。
“环烷基”是指具有3个至10个碳原子的环状烷基，其具有一个或多个环，包括稠合、桥连和螺环系统。合适的环烷基的实例包括例如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环辛基、双环[2.2.2]辛基等等。代表性环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基等等。
如本文中单独或作为另一基团(例如，芳烷基或烷芳基)的一部分使用的术语“芳基”或“芳”表示任选地经取代的碳环芳香族基团，优选地是在环部分中含有6至12个碳的单环或双环基团，如苯基、联苯、萘基、经取代的苯基、经取代的联苯或经取代的萘基。苯基和经取代的苯基是更优选的芳基。术语“芳基”也包括杂芳基。
如“经取代的芳基”、“经取代的烷基”等中的术语“经取代的”意思指在所讨论的基团(即，烷基、芳基或所述术语后的其它基团)中，键结到碳原子的至少一个氢原子被一个或多个以下取代基置换：如羟基(-OH)、烷硫基、膦基、酰胺基(-CON(RA)(RB)，其中RA和RB独立地是氢、烷基或芳基)、氨基(-N(RA)(RB)，其中RA和RB独立地是氢、烷基或芳基)、卤基(氟、氯、溴或碘)、硅烷基、硝基(-NO2)、醚(-ORA，其中RA是烷基或芳基)、酯(-OC(O)RA，其中RA是烷基或芳基)、酮基(-C(O)RA，其中RA是烷基或芳基)、杂环基等等。当术语“经取代的”引出可能经取代的基团的清单时，意味着所述术语适用于那一组中的每一个成员。也就是说，短语“任选地经取代的烷基或芳基”应解译为“任选地经取代的烷基或任选经取代的芳基”。
“烷芳基”意指通过亚烷基连接到母体分子的芳基。芳基和亚烷基中的碳原子的数量经过选择，以使得烷芳基中总共有约6个至约18个碳原子。优选的烷芳基是苯甲基。
“卤烷基”是指如本文所定义的烷基，其中所述烷基上的一个或多个氢原子已被卤素取代。代表性卤烷基包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基等等。
“乙烯基单体”是指包含至少一个碳-碳双键的单体。单体可以被各种基团取代，如酸(例如，丙烯酸)、酯(例如，丙烯酸酯)、卤素(例如，氯乙烯)、芳基(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯)、氰基(例如，丙烯腈)以及乙酰氧基(例如，乙酸乙烯酯)。单体可以是共轭的(例如，丁二烯、环戊二烯、乙烯基乙炔、茚等等)。
聚合“抑制剂”是指能够清除自由基聚合方法中的自由基的物质组合物。抑制剂可以用于稳定单体并且防止其聚合或在实现所期望的转化时终止聚合。它们还能够用来调节或控制聚合方法的动力学。
在详细地描述了本发明之后，显而易见，在不脱离在所附权利要求书中所限定的本发明范围的情况下的修改和变化是可能的。
实例
可以通过参考以下实例更好地理解前述内容，所述实例是出于说明目的而呈现并且不打算限制本发明的范围。
除非另外说明，否则所有反应都是在氮气气氛下进行。试剂4-羟基-TEMPO、叔丁醇钾、1-溴丁烷和苯甲基氯购自Sigma-Aldrich。
实例1：4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-Bu-TEMPOH)的合成
向装备有搅拌棒的圆底烧瓶中添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“4-羟基-TEMPO”，26.2g，152mmol)和700mL四氢呋喃(THF)。向所得溶液中添加20.5g叔丁醇钾(20.5g，183mmol)，随后在室温下搅拌混合物两小时。在两小时后，将25.0g(182mmol)1-溴丁烷在100mL THF中的溶液逐滴添加到烧瓶中。使反应混合物回流过夜持续大致21小时的持续时间，随后冷却。添加去离子水并分离各层。分离有机部分，经无水硫酸镁干燥，并且真空去除溶剂。将残留物溶解于最少量的二氯甲烷中并且在100g硅胶上使用20％乙酸乙酯/己烷作为流动相进行色谱分离。4-丁氧基-TEMPO的总产量是4.99g(38％)。
向装备有搅拌棒的250mL一颈圆底烧瓶中添加4-丁氧基-TEMPO(4.852g，21.26mmol)在100mL甲苯中的溶液。向此溶液中添加水合肼(1.03mL，21.26mmol)，随后在回流下加热反应混合物。在一小时后，将反应混合物冷却至25℃并用去离子水洗涤。分离有机部分，经无水硫酸镁干燥，并且真空去除溶剂，以81％的产率得到4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-Bu TEMPOH)。通过1H-NMR和13C-NMR确认产物结构。
实例2：4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-Bn-TEMPOH)的合成
向装备有搅拌棒的圆底烧瓶中添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(“1-羟基-TEMPO”，10.0g，58.1mmol)和300mL无水四氢呋喃(THF)。向所得溶液中添加7.9g(70.4mmol)叔丁醇钾。在室温下搅拌两小时后，历时45分钟逐滴添加苯甲基氯(8.1g，64.0mmol)在100mL无水THF中的溶液，同时在回流下加热系统。在添加完成后并且在总共回流7小时后，停止加热，使系统冷却并在室温下搅拌过夜。添加去离子水(100mL)并分离各层。水相用25mL份的乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相用100mL水和80mL盐水的混合物洗涤，随后经无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发去除溶剂，将残留物溶解于25mL二氯甲烷中并在120g硅胶上使用20％乙酸乙酯/己烷作为流动相进行色谱分离。纯洗脱产物的产量是5.39g(35％)，并且将从其它级分分离的不纯固体从冷己烷再结晶，得到产生12.03g(79％)总产量的纯1-苯甲氧基-TEMPO的物质。
将1-苯甲氧基-TEMPO(1.001g，3.82mmol)溶解于正己烷中，得到橙色溶液。向此溶液中添加化学计量过量的N,N-二乙基羟胺(DEHA，2mL，19.06mmol)，直到所得溶液变成浅黄色。溶液用去离子水洗涤。在回收有机层并用无水硫酸镁干燥之后，去除溶剂，以45％的产率产生4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-Bn-TEMPOH)。通过1H-NMR和13C-NMR确认产物结构。
实例3：甲基丙烯酸甲酯的聚合
比较实例3A：未经处理的甲基丙烯酸甲酯
制备由20ppm过氧化苯甲酰在甲基丙烯酸甲酯中组成的溶液。将此溶液的10mL等分试样添加到二十四个装备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的Ace Glass#15螺纹压力管的每一个中。为了净化溶解氧，每一溶液用氮气鼓泡2分钟，然后立刻密封试管并使溶液保持在氮气顶空下。通过将试管装载到已预加热至100℃的加热块中来进行聚合反应。在30分钟后以及之后每15分钟，从所述块取回四个试管并通过在冰浴中冷却试管淬灭聚合反应。经过冷却的聚合物溶液立刻用甲苯稀释。使用专门的方法测量经过稀释的分析物溶液中聚合物的量。
比较实例3B：用4-羟基-TEMPO(4-OH-TEMPO)处理的甲基丙烯酸甲酯
制备由0.58mmol 4-羟基-TEMPO和20ppm过氧化苯甲酰在甲基丙烯酸甲酯中组成的溶液。将此溶液的10mL等分试样添加到二十四个装备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的Ace Glass#15螺纹压力管的每一个中。使用比较实例3A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
实例3C：用4-苯甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BnO-TEMPOH)处理的甲基丙烯酸甲酯
制备由0.58mmol 4-苯甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇和20ppm过氧化苯甲酰在甲基丙烯酸甲酯中组成的溶液。将此溶液的10mL等分试样添加到二十四个装备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的Ace Glass#15螺纹压力管的每一个中。使用比较实例3A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
实例3D：用4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BuO-TEMPOH)处理的甲基丙烯酸甲酯
制备由0.58mmol 4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇和20ppm过氧化苯甲酰在甲基丙烯酸甲酯中组成的溶液。将此溶液的10mL等分试样添加到二十四个装备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的Ace Glass#15螺纹压力管的每一个中。使用比较实例3A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
实例3A-3D中的实验结果汇总在表1中：
表1：在无抑制剂(空白)或0.58mmol抑制剂存在下在厌氧条件下在100℃甲基丙烯酸甲酯聚合(用20ppm过氧化苯甲酰引发)的抑制。
实例4：苯乙烯的聚合
比较实例4A：未经处理的苯乙烯
使用一次性预充填氧化铝柱从苯乙烯去除4-叔丁基儿茶酚(TBC)。将新去抑制苯乙烯的9mL等分试样装入二十四个装备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的AceGlass#15螺纹压力管的每一个中。为了净化溶解氧，每一溶液用氮气鼓泡2分钟，然后立刻密封试管并使溶液保持在氮气顶空下。通过将试管装载到已预加热至120℃的加热块中来进行聚合反应。在30分钟后以及之后每15分钟，从所述块取回四个试管并通过在冰浴中冷却试管淬灭聚合反应。经过冷却的聚合物溶液立刻用甲苯稀释。根据ASTM D2121方法，通过用甲醇沉淀测定所形成的聚合物的量。
比较实例4B：用4-羟基-TEMPO(4-OH-TEMPO)处理的苯乙烯
制备由0.33mmol 4-羟基-TEMPO和无抑制剂苯乙烯组成的溶液。将此溶液的9mL等分试样装入二十四个装备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的Ace Glass#15螺纹压力管的每一个中。使用比较实例4A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
实例4C：用4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BnO-TEMPOH)处理的苯乙烯
制备由0.33mmol 4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇和无抑制剂苯乙烯组成的溶液。将此溶液的9mL等分试样装入二十四个装备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的Ace Glass#15螺纹压力管的每一个中。使用比较实例4A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
实例4D：用4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BuO-TMPOH)处理的苯乙烯
制备由0.33mmol 4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇和无抑制剂苯乙烯组成的溶液。将此溶液的9mL等分试样装入二十四个装备有PTFE螺旋盖和氟弹性体(FETFE)O形环的Ace Glass#15螺纹压力管的每一个中。使用比较实例4A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
实例4A-4D中的实验结果汇总在表2中：
表2：不使用抑制剂(空白)或使用0.33mmol抑制剂在厌氧条件下在120℃下苯乙烯聚合的抑制。
实例5：异戊二烯的聚合
比较实例5A：未经处理的异戊二烯
使用一次性预充填氧化铝柱从异戊二烯去除4-叔丁基儿茶酚(TBC)。将新去抑制的异戊二烯用庚烷以1:1比率稀释。将此溶液的50mL等分试样装入六个玻璃样品容器的每一个中，随后将所述容器放置到六个不锈钢压力器皿中。每个器皿用100psi氮气加压而无需净化系统。通过将器皿装载到已预加热至120℃的加热块中来进行聚合反应。在60分钟后以及之后每60分钟，从所述块取回一个器皿并通过在冰浴中冷却器皿淬灭聚合反应。将器皿减压并通过在170℃下蒸发挥发物经重量分析测定聚合物含量。
比较实例5B：用4-羟基-TEMPO(4-OH-TEMPO)处理的异戊二烯
制备由1.55mmol 4-羟基-TEMPO和无抑制剂异戊二烯组成的溶液。将溶液用庚烷以1:1比率稀释。将此溶液的50mL等分试样装入六个玻璃容器的每一个中，随后将所述容器放置到六个不锈钢压力器皿中。使用比较实例5A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
比较实例5C：用4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BnO-TEMPOH)处理的异戊二烯
制备由1.55mmol 4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇和无抑制剂异戊二烯组成的溶液。将溶液用庚烷以1:1比率稀释。将此溶液的50mL等分试样装入六个玻璃容器的每一个中，随后将所述容器放置到六个不锈钢压力器皿中。使用比较实例5A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
实例5D：用4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(4-BuO-TEMPOH)处理的异戊二烯
制备由1.55mmol 4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇和无抑制剂异戊二烯组成的溶液。将溶液用庚烷以1:1比率稀释。将此溶液的50mL等分试样装入六个玻璃容器的每一个中，随后将所述容器放置到六个不锈钢压力器皿中。使用比较实例5A中的程序去除氧气，使溶液聚合，并测量所形成的聚合物的量。
实例5A-5D中的实验结果汇总在表3中：
表3：不使用抑制剂(空白)或使用0.33mmol抑制剂在厌氧条件下在120℃下异戊二烯聚合的抑制。
在介绍本发明的要素或其优选实施例时，冠词“一个(a/an)”和“所述(the/said)”意指存在所述要素中的一个或多个。术语“包含”、“包括”以及“具有”意指包括性的并且意指可能存在除所列要素外的额外要素。
鉴于以上，可见实现了本发明的若干目标并且获得了其它有利结果。
在不背离本发明的范围的情况下，可以对以上化合物和方法作出各种改变，这意味着以上说明书中所包含的所有内容都应该理解为是示例性的，而不是具有限制意义的。

Claims (19)

1.一种羟胺化合物，其具有式1结构：
其中
R1是烷基、芳基、烷芳基、杂环基或-C(O)R6；
R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；以及
R6是烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。
2.一种羟胺寡聚物，其例示如下但不限于式2的寡聚物或式3的二聚体化合物：
其中
L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；
R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；以及
x是大于2的整数。
3.一种用于抑制包含不饱和碳-碳键的不饱和化合物聚合的方法，其包含使所述不饱和化合物与根据权利要求1所述的羟胺化合物或根据权利要求2所述的羟胺二聚体化合物接触。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述不饱和化合物是乙烯基单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物或方法，其中R1是烷基或具有约1至约18个碳原子的烷芳基。
6.根据权利要求5所述的化合物或方法，其中R1是丙基、丁基、戊基或己基。
7.根据权利要求6所述的化合物或方法，其中R1是正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
8.根据权利要求5所述的化合物或方法，其中R1是C1-C18烷芳基。
9.根据权利要求8所述的化合物或方法，其中R1是苯甲基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物或方法，其中R2、R3、R4和R5独立地是C1-C9烷基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物或方法，其中R2、R3、R4和R5独立地是C1-C3烷基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物或方法，其中R2、R3、R4和R5独立地是卤烷基。
13.根据权利要求11所述的化合物或方法，其中R1是正丁基并且R2、R3、R4和R5是甲基。
14.根据权利要求11所述的化合物或方法，其中R1是苯甲基并且R2、R3、R4和R5是甲基。
15.根据权利要求3至13中任一项所述的方法，其中所述不饱和化合物是乙烯、丙烯、乙炔、苯乙烯、氯乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯醛、丙烯醛、丁二烯、茚、二乙烯基苯、异戊二烯、乙炔、乙烯基乙炔、环戊二烯或其组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述不饱和化合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其组合。
17.根据权利要求3至16中任一项所述的方法，其中所述方法使不饱和化合物在制造、纯化或储存工艺期间稳定并抑制聚合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述方法使不饱和化合物在初级分馏工艺、轻馏分分馏、非芳香族卤代乙烯基分馏、工艺气体压缩、丁二烯萃取、丙烷脱氢、柴油和汽油燃料稳定化、烯烃复分解、苯乙烯纯化、羟基烃纯化时稳定并抑制聚合，或延迟包含烯键式不饱和物种的树脂和组合物的聚合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述工艺是丁二烯萃取或苯乙烯纯化。
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