JP2008222610A - 易重合性化合物の重合防止方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の易重合性化合物14の重合防止方法は、常温、常圧で液体若しくは固体である、重合安定作用を有する化合物34を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物を取り扱う装置20内に導入する方法である。
【選択図】図1
Description
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
容量1.5リットルの攪拌機付きSUS−316型オートクレーブに、アクリル酸572g、触媒として新品の酢酸クロム3.8g及び重合防止剤(重合安定作用を有する化合物)としてハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、MQと記す)0.48gを仕込んだ。オートクレーブ内を50℃に昇温させた後、その内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度3容積%、内部圧を0.05MPaG(ゲージ圧)とした。その後、上記オートクレーブ内に、エチレンオキシド367gを等速で4時間かけて供給した。この間、反応温度を50℃に維持した。エチレンオキシドの供給終了後、反応温度を70℃に昇温し、反応を継続させた。3時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が0.10重量%以下となったので、反応を終了させ、反応液を冷却した。
製造例で得られた反応液900gにサリチル酸(SAL)2.0gを添加し、該混合物を容量1.0リットルのSUS−316製蒸留釜に仕込み、蒸留釜をオイルバスで加熱し、バッチ蒸留を行った。蒸留は、蒸留釜内圧4hPa、液温度70〜85℃、更に毎時250mLの空気を蒸留釜に導入しながら、4時間かけて実施した。この蒸留によって、目的生成物であるヒドロキシエチルアクリレート786gと蒸留残渣111gとを得た。しかし、蒸留装置内の液凝縮部に若干の重合物が確認された。
比較例1において、製造例で得られた反応液900gにサリチル酸(SAL)2.0gを添加する替わりに、製造例で得られた反応液900gにハイドロキノン(HQ)0.50g及びSAL2.0gを添加したこと以外は、比較例1と同様の操作を行った。この蒸留によって淡黄色のヒドロキシエチルアクリレート786g(HQ10ppm含有)を得た。尚、ヒドロキシエチルアクリレートのHQ濃度はガスクロマトグラフ法により求めた。
比較例1で用いた装置の気相部にガス化槽(重合防止剤導入装置)を接続し、重合防止剤を予めガス化槽でガス化させた後、重合防止剤ガスを蒸留釜の気相部に導入したこと以外は、比較例1と同様に蒸留を実施した。ガス化槽(容量100mL)の操作は、ヒドロキシエチルアクリレート50gに5.0gのHQを溶解させ、10hPa、液温度100℃で発生した蒸気を、蒸留釜の気相部に導入し続けることにより行った。この操作により、ガス化槽内の残液は黄色に変色し、このときのガス化槽内の残液中のHQ量は0.40gであった。
比較例3の操作後、ヒドロキシエチルアクリレート2.0g、HQ0.01gをガス化層に追加し、蒸留釜の内容物(残液)を、製造例で得られた反応液と入れ替え、再度蒸留を行った。この蒸留によって、淡黄色のヒドロキシエチルアクリレート(HQ8ppm含有)を得た。
比較例3で用いた装置で蒸留を実施した。ガス化槽の操作条件はヒドロキシエチルアクリレート50gに0.50gのHQを溶解させ、10hPa、液温度60℃で発生した蒸気を蒸留釜気相部に導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液の概観に特に変化は見られず、ガス化槽内の残液中のHQ量は0.50gであった。
比較例3で用いた装置で蒸留を実施した。ガス化槽の操作条件は比較例1で得た蒸留残渣50gに0.50gのHQを溶解させ、10hPa、液温度100℃で発生した蒸気を蒸留釜の気相部へ導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液中のHQ量は0.30gであった。
比較例5の操作後、HQ0.01gをガス化層に追加し、蒸留釜の内容物(残液)を、製造例で得られた反応液と入れ替え、再度蒸留を行った。この蒸留によって、淡黄色のヒドロキシエチルアクリレート786g(HQ6ppm含有)を得た。
比較例3で用いた装置で蒸留を実施した。ガス化槽の操作条件は比較例1で得た蒸留残渣50gに0.50gのHQを溶解させ10hPa、液温度60℃で発生した蒸気を蒸留釜の気相部へ導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液中のHQ量は0.49gであった。
比較例3で用いた装置を用いて蒸留操作を実施した。ガス化槽の操作条件は、ヒドロキシエチルアクリレート50gに0.50gのHQを溶解させ、900ml/hで空気を導入しながら、10hPa、液温度60℃で発生した蒸気を蒸留釜の気相部へ導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液の外観に特に変化は見られず、ガス化槽内の残液中のHQ量は0.49gであった。
実施例1の操作後、ヒドロキシエチルアクリレート2.0g、HQ0.01gをガス化層に追加し、蒸留釜の内容物(残液)を、製造例で得られた反応液と入れ替え、再度蒸留を行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート788g(HQ10ppm含有)を得た。これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
比較例3で用いた装置を用いて蒸留操作を実施した。ガス化槽の操作条件は、比較例1で得た蒸留残渣50gに0.50gのHQを溶解させ、900ml/hで空気を導入しながら、10hPa、液温度60℃で発生した蒸気を蒸留釜の気相部へ導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液中のHQ量は0.48gであった。この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート786g(HQ10ppm含有)を得た。これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
実施例2の操作後、HQ0.01gをガス化層に追加し、蒸留釜の内容物(残液)を、製造例で得られた反応液と入れ替え、再度蒸留を行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート786g(HQ10ppm含有)を得た。これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
ヒドロキシプロピルアクリレート900g、MQ0.40gを容量1.0リットルのSUS−316製蒸留釜に仕込み、蒸留釜をオイルバスで加熱し、バッチ蒸留を行った。蒸留は、蒸留釜内圧4hPa、液温度70〜85℃、更に毎時250mLの空気を蒸留釜に導入しながら、3時間かけて実施した。この蒸留によって、無色のヒドロキシプロピルアクリレート675g(MQ60ppm含有)を得た。しかし、蒸留装置内の液凝縮部に若干の重合物が確認された。
比較例7で用いた装置の気相部にガス化槽(重合防止剤導入装置)を接続し、ヒドロキシプロピルアクリレート900gにMQ0.18gを蒸留釜に仕込み、比較例7と同様にバッチ蒸留を行った。ガス化槽(容量100mL)の操作は、ヒドロキシプロピルアクリレート45.0gに5.0gのMQを溶解させ、900mL/hで空気を導入しながら、10hPa、液温度60℃で発生した蒸気を、蒸留釜の気相部に導入し続けることにより行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシプロピルアクリレート675g(MQ60ppm含有)を得た。蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
ガス化槽への空気の導入量以外は実施例3と同様の操作でバッチ蒸留を行った。空気の導入は、流出量が0〜225gの間は900mL/h、225〜450gの間は770mL/h、450〜675gの間は530mL/hで行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシプロピルアクリレート(MQ50ppm含有)を得た。蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
ヒドロキシエチルメタクリレート900g、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン0.02g、MQ0.05gを容量1.0リットルのSUS−316製蒸留釜に仕込み、蒸留釜をオイルバスで加熱し、3時間かけてバッチ蒸留(蒸留釜内圧:4hPa、液温度:70〜85℃、空気導入速度:250mL/h)を行い、ヒドロキシエチルメタクリレート675gを得た。尚、留出量が100g時のN分濃度(微量全窒素分析装置(三菱化成製、TN−05)により測定)は2ppm、300g時のN分濃度は0.5ppm、600g時のN分濃度は0.5ppm未満であった。しかし、蒸留装置内の液凝縮部に若干の重合物が確認された。
比較例8で用いた装置の気相部にガス化槽(重合防止剤導入装置)を接続し、ヒドロキシエチルメタクリレート900gにMQ0.05gを蒸留釜に仕込み、比較例8と同様にバッチ蒸留を行った。ガス化槽(容量100mL)の操作は、ヒドロキシエチルメタクリレート45gに0.02gのN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンを溶解させ、90mL/hで空気を導入しながら、10hPa、液温度40℃で発生した蒸気を、蒸留釜の気相部に導入し続けることにより行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルメタクリレート675gを得た。尚、留出量が100g時、300g時、及び600g時のN分濃度は何れも1ppmであった。これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
プロピレンを通常の気相接触酸化法を用いて酸化し、水捕集、トルエン共沸脱水、軽沸分分離の工程を経て粗アクリル酸を得た。粗アクリル酸中には安定剤としてジブチルジチオカルバミン酸銅(II)塩20ppm、MQ50ppm、フェノチアジン100ppmが含有していた。この粗アクリル酸800gを、分離塔を備えた、容量1.0リットルのSUS−316製蒸留釜(分離塔は充填物を備えており、分離塔の最上部にはガス化槽(重合防止剤導入装置)が接続されている)に導入した。
分離塔の最上部にガス化槽(重合防止剤導入装置)が接続されていないこと、並びに初期仕込みとしてN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン0.02gを追加したこと以外は、実施例5と同様の操作を行い、アクリル酸を600g得た。尚、得られたアクリル酸中のN分濃度は流出量が100g時では2ppm、300g時及び600g時では0.5ppm未満であった。また、これらの操作後に、蒸留装置内に若干の重合物が確認された。
20 易重合性化合物取扱装置(易重合性化合物を取り扱う装置)
34 重合安定作用を有する化合物
70 易重合性化合物取扱装置(易重合性化合物を取り扱う装置)
Claims (2)
- 常温、常圧で液体若しくは固体である、重合安定作用を有する化合物を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物を取り扱う装置内に導入することを特徴とする易重合性化合物の重合防止方法。
- 上記重合安定作用を有する化合物を、易重合性化合物を取り扱う装置内の気相中に導入することを特徴とする請求項1に記載の易重合性化合物の重合防止方法。
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