JP2022531169A - 酸素化アミノフェノール化合物およびモノマー重合を防止するための方法 - Google Patents

酸素化アミノフェノール化合物およびモノマー重合を防止するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】モノマーの早期重合を防止するための窒素および酸素含有芳香族重合防止剤化合物の組成物および使用の提供。【解決手段】モノマー（例えば、スチレン）組成物の重合を阻害するために使用することができる、アミノフェノール系化合物などの窒素および酸素含有芳香族化合物を含む化合物、組成物、および方法が記載されている。化合物は、窒素が炭素含有基に結合している第三級アミン基、および一つ又は複数の炭素原子によって窒素から分離された酸素原子のうちの少なくとも１個を含む。重合防止剤は、モノマー含有組成物において優れた重合防止剤活性を提供することができる。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０１９年４月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／８４０，１０９号の利益を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、モノマーの早期重合を防止するための窒素および酸素含有芳香族重合防止剤化合物の組成物および使用に関する。
例えば、スチレン、イソプレン、ブタジエンのようなエチレン性不飽和モノマーを多く含んだ炭化水素流の高温加工は、非常に困難であり得る。様々な化学工業プロセスにおいて、上記モノマーを精製するための高温の使用は、望ましくない問題のあるポリマーにつながる可能性がある。これらのビニルモノマーは、特に高温でラジカル重合によって望ましくない重合をする。同様に、ビニル種を含有する炭化水素流の輸送および保管は、重合防止剤が上記流れに添加されない限り、早期重合をもたらす可能性がある。このように形成されたポリマーは、溶液から沈殿してプロセス設備を汚す可能性がある。汚染物質の除去が必要になる。汚染した設備の物理的な取り外しまたはクリーニングには、多くの場合費用がかかる。これらの望ましくない重合反応はまた、生産効率の喪失および貴重な生成物の消費をもたらす。望ましくない重合反応は、ビニル芳香族モノマーを含む組成物において特に問題となる。
望ましくない重合反応を防止するために、重合防止剤としてのフリーラジカル重合阻害剤が、プロセス流または保管された組成物にしばしば添加される。しかしながら、これらの化合物は一般的に非常に急速に消費される。例えば、機械的または加工上の問題が原因で緊急事態が発生し、阻害剤を追加できない場合、以前に追加された阻害剤は急速に消費される。その後、望ましくない重合反応が急速に再発する。
当該技術分野で知られている重合阻害剤の例としては、ヒドロキシプロピルヒドロキシルアミン（ＨＰＨＡ）などのジアルキルヒドロキシルアミン、および安定なニトロキシドフリーラジカルが挙げられる。他の阻害剤には、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリールフェニレンジアミンおよびＮ－アリール－Ｎ’－アルキルフェニレンジアミンが含まれる。キノンジイミド化合物も別のクラスの阻害剤である。しかしながら、ニトロキシド含有化合物はＮＯｘを放出する可能性があり、状況によってはそれらの使用が望ましくない場合がある。
しばしば「遅延剤」と呼ばれる他のタイプの重合防止剤化合物は、重合反応の速度を遅くする。しかしながら、それらはしばしば重合阻害剤、特に安定なニトロキシドフリーラジカルほど効果的ではない。しかしながら、重合遅延剤は通常、重合阻害剤ほど速く消費されないため、緊急停止の場合に、より有用である傾向がある。
２，６－ジニトロフェノール、２，４－ジニトロクレゾール、および２－ｓｅｃ－ブチル－４，６－ジニトロフェノール（ＤＮＢＰ）に代表される硫黄およびジニトロフェノール（ＤＮＰ）化合物などの遅延剤が最初に使用された。しかしながら、ＤＮＰおよび硫黄遅延剤は、ＮＯＸおよびＳＯＸの排出物を放出して、それらの使用の問題を作る。さらに、ＤＮＰベースの遅延剤は毒性が高いため、ＤＮＰベースの重合防止剤を取り扱う担当者の安全性が大きな懸念事項である。
ＤＮＰ遅延剤のより安全な代替品として機能するように設計された化合物の１つのクラスは、キノンメチド化学に基づいている。キノンメチドは、静的条件下でのポリマー形成の速度を遅くし、プロセス流に頻繁に再供給する必要はない。しかしながら、一部のキノンメチド化合物は良好な安定性を示さない。キノンメチド化合物の例は、米国特許第４，００３，８００号、第５，５８３，２４７号、および第７，０４５，６４７号にある。スチレンの製造は、通常、阻害剤（例えば、ＴＥＭＰＯなどのニトロキシド含有阻害剤）および遅延剤（例えば、キノンメチド）の両方の使用を伴う。様々なスチレン製造状況において、ニトロキシド含有阻害剤を排除することが望ましいが、遅延剤のみの使用は、不十分な重合阻害を提供し、阻害剤の使用を排除または最小化することを困難にすることが見出された。
重合反応を阻害または遅らせるために使用される化合物の有効性、ならびに安定性および安全性の懸念に関連する技術的課題は、この技術分野に残っている。毒性に対する懸念にもかかわらず、ＤＮＰベースの重合防止剤は依然として利用可能な最も効率的な遅延剤である。安全上の懸念から、少なくともＤＮＰタイプの遅延剤と同じくらい効果的であるが、毒性がない重合防止剤が必要である。
本開示は、第三級アミン化学を含む、アミノフェノール化合物などの、窒素および酸素含有芳香族化合物、ならびにアミノフェノール化合物を重合防止剤として含むか、または利用して、様々なモノマー含有組成物の精製、分別、分離、圧縮、輸送、および保管などの、様々なプロセスおよび状況において、スチレンおよびブタジエンのようなエチレン性不飽和モノマーの重合を阻害する組成物および方法に関する。
本発明の重合防止剤組成物の使用は、プロセス、輸送、および保管設備の汚染を軽減し、同時に、望ましくない排出物を放出し、かつ／または毒性である特定の重合防止剤を使用することの欠点を回避する。ひいては、本開示のアミノフェノール重合防止剤を使用して、精製されたモノマー生成物のポリマー汚染を大幅に低減し、当該設備のメンテナンスコストを最小限に抑えることができる。
実施形態では、本開示は、モノマー含有組成物、またはモノマーを形成することができる組成物中のモノマーの重合を阻害するための方法を提供する。方法は、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を、重合性モノマーを含むか、または重合性モノマーを形成することができる組成物に添加するステップを含み、重合防止剤は、式Ｉの化合物であり、
Figure 2022531169000002
式中、－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちの少なくとも１つは、－ＯＲ８であり、
式中、Ｒ８は、－Ｈならびに３～１８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキル－アリール、およびアリール－アルキルからなる群から選択され、Ｒ６およびＲ７は、独立して炭素含有基であり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つは、一つ又は複数の炭素原子によってＮ原子から分離された一つ又は複数の酸素原子を含む。式Ｉ中、－ＯＲ８ではない－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちのいずれか一つ又は複数は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルからなる群から選択されるか、または－ＯＲ８ではない－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちのいずれか２つの隣接する基は、一つ又は複数の環構造を形成する。実施形態では、Ｒ６および／またはＲ７中の一つ又は複数の酸素原子は、２個以上の炭素原子によってＮ原子から分離される。
実施形態では、Ｒ６および／またはＲ７中の酸素原子は、ヒドロキシル基、エーテル基、または両方の形態で存在する。例えば、Ｒ６および／またはＲ７は、式：－Ｒ９ＯＲ１０を有し得、式中、Ｒ９は、任意に置換された、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ９は、任意に置換された、ヒドロカルビル基である。別の例として、Ｒ６および／またはＲ７は、エーテル基およびヒドロキシル基を含む。例えば、Ｒ６および／またはＲ７は、式：－Ｒ９ＯＲ１０を有し得、式中、Ｒ９は、ヒドロキシル化ヒドロカルビレン基であり、Ｒ１０は、ヒドロカルビル基である。さらに他の実施形態では、Ｒ６およびＲ７の一方または両方は、ヒドロキシル化ヒドロカルビル基である。
他の実施形態では、本開示は、式ＩＩの化合物を含む組成物を提供し、
Figure 2022531169000003
 式中、－Ｒ１３、－Ｒ１４、－Ｒ１５、および－Ｒ１６のうちのいずれか一つ又は複数は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルであるか、または－Ｒ１３、－Ｒ１４、－Ｒ１５、および－Ｒ１６のうちのいずれか２つの隣接する基は、一つ又は複数の環構造を形成し、Ｒ１７およびＲ１８は、同じであり、以下からなる群から選択され、
Figure 2022531169000004
 式中、Ｒ１９は、（－）または－（ＣＨ２）ｙ－であり、ｙは、１～３の範囲の整数であり、Ｒ２０は、Ｃ１～Ｃ１２非置換アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルから選択され、
Ｒ２１は、－（ＣＨ２）ｚ－であり、ｚは、１～６の範囲の整数である。式ＩＩの化合物、
実施形態では、式ＩまたはＩＩの窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、モノマー含有組成物、またはモノマーを形成することができる組成物に添加するための組成物で提供することができる。例えば、組成物は、溶媒と、式ＩまたはＩＩの窒素および酸素含有芳香族キノン重合防止剤から本質的になる固体成分と、を含むことができる。
実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、ニトロキシル系重合防止剤なしで、またはほとんどなしで使用することができるが、溶液中のモノマーの重合を阻害する優れた能力を依然として提供する。
有利には、本開示の窒素および酸素含有芳香族化合物は、本明細書に記載されるような、重合阻害剤および重合遅延剤の両方の特徴を示すことができる。例えば、本開示の化合物は、誘導時間中にそれらのモノマーからのポリマーの形成を阻害することができ、次いで誘導時間後に、重合遅延剤の不在下で形成されたであろう速度と比較して、ポリマーの形成が起こる速度を低減する。重合防止剤の方法は、混合されるか、または異なる時間にモノマー含有組成物に添加されるなど、異なるタイプの重合防止剤化合物を使用する必要なしに実施することができるので、これは有益である。ひいては、これは、ライン操作を流し、加工および材料コストを低減するだけでなく、追加する必要のある化合物が少なくなるため、モノマー含有組成物の品質を向上させることができる。
図１は、１２０℃で、本開示のアミノフェノール重合防止剤、および比較重合防止剤（ＱＭＰｈ、およびＤＮＢＰ）の存在下でスチレンモノマー溶液から形成されたポリスチレンポリマーの量のグラフである。各分子について、新規化合物は、阻害剤および遅延剤の両方として同時に機能する。
本開示は、好ましい実施形態への言及を提供するが、当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態および詳細において変更を行ってもよいことを認識するであろう。様々な実施形態への言及は、本明細書に添付の特許請求の範囲を限定するものではない。さらに、本明細書に記載されたいかなる例も、限定を意図するものではなく、添付の特許請求の範囲の多くの可能な実施形態のうちのいくつかを単に述べるものである。
本発明のさらなる利点および新規な特徴は、以下の説明に部分的に記載され、部分的には以下を検討することにより当業者に明らかになるか、または本発明の実施上の慣習的な実験によって学ばれ得る。
本開示は、ポリマーの望ましくない形成を防止するために、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含む方法および組成物を提供する。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤化合物は、多くのニトロキシル含有重合防止剤と同様に優れた重合防止剤活性を提供する。そのようなものとして、本開示の方法は、モノマー流の処理のためにニトロキシル含有重合防止剤の同時添加を必ずしも必要としないが、いくつかの実施様式では、ニトロキシル含有重合防止剤は、所望に応じて窒素および酸素含有芳香族重合防止剤と共に使用することができる。
本開示の窒素および酸素含有芳香族化合物の有効性は、特定の条件が望まれる場合（例えば、ニトロキシル含有重合防止剤の使用が推奨されない場合、例えば、モノマー含有組成物中のＮＯｘ排出を最小化または排除することが望ましい場合）など、モノマー組成物の重合を阻害するためのより大きな柔軟性を可能にする。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤ならびにいずれか一つ又は複数の任意成分を含む組成物は、液体形態、乾燥形態、または懸濁液もしくは分散液などの所望の形態であり得る。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、溶解状態、部分溶解状態、懸濁状態、または乾燥混合物などの、組成物中の所望の物理的状態であり得る。また、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、任意に粒子形態などの、組成物中の所望の形態であり得る。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が粒子形態である場合、粒子は、任意に、粒子サイズ（例えば、サイズ範囲の粒子）および／または形状に関して記載することができる。組成物の形態およびその中の成分の状態は、その物理的特性を理解した上で、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の選択によって選択することができる。
「重合防止剤」は、広く「重合阻害剤」および「重合遅延剤」を指し、これらは、一般に、一つ又は複数のラジカル重合性化合物からのポリマーの形成を阻害または低減する化合物である。
重合性モノマーの存在下で、「重合阻害剤」は、誘導時間中にそれらのモノマーからのポリマーの形成を阻害する。誘導時間が経過した後、ポリマーの形成は、重合阻害剤の不在下の場合と実質的に同じ速度で起こる。ＨＴＥＭＰＯのようなニトロキシル含有化合物は、重合阻害剤とみなされる。
「重合遅延剤」は、誘導時間を示さないが、代わりに、重合性モノマー組成物に一度添加されると、重合遅延剤の不在下で形成されたであろう速度と比較して、ポリマーの形成が起こる速度を低減する。キノンメチド化合物は、重合遅延剤の例である。
重合遅延剤とは対照的に、重合阻害剤は一般に急速に消費される。重合遅延剤は、重合反応の速度を遅くするが、重合阻害剤ほど効果的ではない。しかしながら、重合遅延剤は通常、重合阻害剤ほど速く消費されない。
実施形態では、本開示の窒素および酸素含有芳香族化合物は、重合阻害剤、重合遅延剤、または重合阻害剤および遅延剤の両方の特徴を示すことができる。重合阻害剤および遅延剤の両方の特徴を有する単一の化合物の使用は、いくつかの実施様式では、モノマー含有組成物において異なる重合防止剤化合物を含める必要性を低減し得るので、特に有益であり得る。しかしながら、本開示の重合防止剤組成物は、阻害剤／遅延剤特徴を有する単一の化合物の使用または存在に限定されず、所望に応じて、当該技術分野で知られているものなどの他のタイプの重合防止剤と共に任意に使用することができることが理解される。
組成物の形態およびその中の成分の状態はまた、溶媒もしくは溶媒混合物などの一つ又は複数の任意成分、または界面活性剤、分散剤などの他の賦形剤化合物を含めることによって影響を受ける可能性がある。組成物の形態およびその中の成分の状態も温度によって影響を受ける可能性があり、組成物の特性は、特定の温度の状況において任意に記載され得る（例えば、５℃以下の保管温度、室温（２５℃）、またはモノマーの合成および／もしくは加工に使用される温度（例えば、約１００℃以上、約１５０℃、約１７５℃など）。
前述のように、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤組成物は、溶媒、界面活性剤、分散剤などのような他の成分を含むことができる。任意成分が組成物中に存在する場合、それは、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤に対する重量に関して記載され得る。任意成分は、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤より多い重量か、これとほぼ同じ量か、またはこれより少ない量で存在し得る。
本明細書で使用される場合、「任意」または「任意に」という用語は、その後に記述される物（例えば、化合物）、イベント（例えば、加工ステップ）または状況が発生し得るが、発生する必要はないこと、またその記述が、物、イベント、または状況が発生する場合、およびそれらが発生しない場合を含むことを意味する。
本開示の組成物は、それらの列挙された化合物を含むことができ、任意に、組成物中に他の成分を含むことができるが、非常に少量である（例えば、列挙された成分から「本質的になる」組成物に関して記載される）。例えば、そのような組成物は、一つ又は複数の他の成分を含むことができるが、総組成物の約１％（重量）を超える、約０．５％（重量）を超える、約０．１％（重量）を超える、または約０．０１％（重量）を超える量ではない。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤である固体成分（例えば、溶媒に溶解した）から本質的になる組成物は、任意に、一つ又は複数の他の（例えば、固体）成分を含むことができるが、総組成重量の約１％（重量）未満である。列挙された成分から「構成される」組成物において、列挙された成分以外に他の測定可能な量の成分は存在しない。いくつかの実施形態では、ニトロキシル含有重合防止剤は、任意に、総組成物の１％（重量）未満、０．５％（重量）未満、０．１％（重量）未満、または０．０１％（重量）未満の量で存在することができ、より好ましくは、ニトロキシル含有重合防止剤は、組成物中に検出可能なレベルで存在しない。
本明細書で使用される場合、例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、組成物中の成分のタイプもしくは量、特性、測定可能な量、方法、位置、値、または範囲を修飾する「実質的に」および「本質的にからなる」という用語は、意図する組成物、特性、量、方法、位置、値、または範囲を無効にする様式で、全体的に列挙された組成物、特性、量、方法、位置、値、または範囲に影響を及ぼさない変動を指す。意図された特性の例には、その非限定的な例としてのみ、分散性、安定性、速度、溶解性などが含まれ、意図される値には、添加された成分の重量、添加された成分の濃度などが含まれる。変更される方法への影響は、プロセスで使用される材料のタイプまたは量の変動、機械設定の変動、プロセスに対する周囲条件の影響などによって引き起こされる影響を含み、影響の様式または程度は、一つ又は複数の意図される特性または結果、および同様の近似考慮事項を無効にするものではない。「実質的に」または「本質的にからなる」という用語によって修飾される場合、本明細書に添付される特許請求の範囲は、これらのタイプおよび量の材料と同等のものを含む。
本明細書で使用される場合、例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流速、圧力、および同様の値、ならびにその範囲を修飾する「約」という用語は、例えば、化合物、組成物、濃縮物または使用配合物を作製するために使用される典型的な測定および取り扱い手順により；これらの手順における偶発的な誤りにより；方法を実行するために使用される出発物質もしくは成分の製造、供給源、または純度の違いにより、および同様の近似考慮事項により生じ得る数値量の変動を指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度または混合物を有する配合物の劣化に起因して異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する配合物を混合または加工することに起因して異なる量を包含する。「約」という用語によって修飾されている場合、添付の特許請求の範囲は、これらの量と同等のものを含む。さらに、「約」が値のいずれかの範囲を説明するために使用される場合、文脈によって特に限定されない限り、例えば「約１～５」という記述は、「１～５」および「約１～約５」および「１～約５」および「約１～５」を意味する。
本開示の組成物および方法は、第三級窒素および酸素含有芳香族化学を有する重合防止剤を含むか、または使用する。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、少なくとも、環炭素原子に結合した一つ又は複数のヒドロキシルまたはアルコキシ基、および別の環炭素に結合した第三級アミン基の窒素原子を有する不飽和６炭素環構造を含み、第三級アミン基の窒素原子は、第１の炭素含有基および第２の炭素含有基に結合し、第１および／または第２の炭素含有基のうちの少なくとも１つは、一つ又は複数の炭素原子によって第三級アミン基の窒素原子から分離される酸素原子を含む。例えば、酸素原子は、窒素原子から１個の炭素原子によって、好ましくは２個の炭素原子によって、好ましくは３個の炭素原子によって、４個の炭素原子によって、または５個の炭素原子によって分離されている。
一つ又は複数のヒドロキシル基またはアルコキシ基を有する不飽和６炭素環構造の部分は、アリール環からなり得るか、または不飽和６炭素環構造を含む融合環構造の一部であり得る。好ましい窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、フェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、またはフロロルシトールなどの６炭素環構造を使用する。しかしながら、窒素および酸素含有芳香族はまた、ナフトール、ヒドロキシアントラセン、またはインデノールなどのヒドロキシル含有融合芳香族化学に基づき得る。
実施形態では、第１および／または第２の炭素含有基は、エステル基の形態、またはヒドロキシル基の形態の単一の酸素原子を含む。他の実施形態では、第１および／または第２の炭素含有基は、エステル基の形態のもの、およびヒドロキシル基の形態のものなどの、２個の酸素原子を含む。
実施形態では、第１および／または第２の炭素含有基は、１～約１８、２～約１６、もしくは３～約１２の範囲のいくつかの炭素原子、３～約４０、５～約３０、もしくは７～約２５の範囲のいくつかの水素原子、１、２、３、もしくは４のいくつかの酸素原子、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む。好ましい実施形態では、炭素含有基は、炭素、酸素、および水素のみを含む。
本開示の好ましい窒素および酸素含有芳香族化合物は、「ビス」窒素および酸素含有芳香族、すなわち、第三級アミン基の窒素原子に結合した第１の炭素含有基および第２の炭素含有基が同じである、窒素および酸素含有芳香族である。例えば、アミノフェノール化合物４－ビス［（６－エトキシヘキシル）アミノ］フェノールにおいて、第１および第２の炭素含有基は、同じであり、－（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３である。
少なくとも１つの炭素含有基が、少なくとも１個、好ましくは２個以上の炭素原子によって第三級アミンの窒素原子から分離された酸素原子を含むという条件で、第１および第２の炭素含有基が異なるものなどの、他の「非ビス」窒素および酸素含有芳香族が企図される。例示的な「非ビス」化合物は、第１の炭素含有基が、エーテルおよび炭素含有基、ヒドロキシルおよび炭素含有基、ならびにヒドロキシル、エーテル、および炭素含有基から選択されるものを含み得、第２の炭素含有基は、アルキル（直鎖、分岐、環状）、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルなどのヒドロカルビル基（酸素を含有しない）から選択される。他の例示的な「非ビス」化合物は、第１および第２の炭素含有基の両方が一つ又は複数の酸素原子を含むが、異なる化学的性質を有するものを含むことができる。例えば、第１および第２の炭素含有基は、エーテルおよび炭素含有基、ヒドロキシルおよび炭素含有基、ならびにヒドロキシル、エーテル、および炭素含有基から選択することができ、ただし、第１および第２の炭素含有基は、異なる化学的性質を有する。異なる化学的性質は、酸素および炭素含有基の異なる異性体形態によって反映され得る。
本開示の窒素および酸素含有芳香族化合物は、式Ｉを参照して説明することができ、
Figure 2022531169000005
 式中、－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちの少なくとも１つは、－ＯＲ８であり、Ｒ８は、－Ｈならびに３～１８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキル－アリール、およびアリール－アルキルからなる群から選択され、Ｒ６（例えば、第１の炭素含有基）およびＲ７（例えば、第１の炭素含有基）は、独立して炭素含有基であり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つは、一つ又は複数の炭素原子によってＮ原子から分離された一つ又は複数の酸素原子を含み、－ＯＲ８ではない－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちのいずれか一つ又は複数は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルからなる群から選択されるか、または－ＯＲ８ではない－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちのいずれか２つの隣接する基は、一つ又は複数の環構造を形成する。
実施形態では、－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちの一つ又は複数は、－ＯＨであり、－ＯＨではない－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５は、－Ｈである。そのようなものとして、式Ｉは、アミノフェノール、アミノピロカテコール、アミノレゾルシノール、アミノヒドロキノン、アミノヒドロキシヒドロキノン、およびアミノフロロルシトールなどの化合物に基づくことができる。
あるいは、－ＯＨではない－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちの２つの隣接する基は、一つ又は複数の環構造を形成し、例えば、化合物は、１つ、２つ、もしくは３つの６員環、または５員環に融合した６員環を含む、二環式または三環式構造を含むことができる。例えば、窒素および酸素含有芳香族は、アミノナフトール、アミノヒドロキシアントラセン、またはアミノインデノールなどのヒドロキシル含有融合芳香族化学に基づくことができる。
実施形態では、本開示の窒素および酸素含有芳香族化合物は、Ｒ６およびＲ７の一方または両方が式：－Ｒ９ＯＲ１０を有するエーテル化学を含む。－Ｒ９ＯＲ１０において、Ｒ９は、任意に置換された（例えば、アルキル基、アルコキシ基などで）、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ１０は、任意に置換された、ヒドロカルビル基である。Ｒ９およびＲ１０の一方または両方は、１～１８、１～１２、１～８、１～６、または１～３の範囲の量の炭素原子を有することができる。
実施形態では、Ｒ９は、部分式－（ＣＲ２４Ｒ２５）ｓ－を有し、式中、Ｒ２４Ｒ２５は、Ｈ、Ｒ１０、およびＯＲ１０から独立して選択され、ｓは、１～１２、１～６、または好ましくは１～３の範囲の整数である。
例えば、Ｒ９は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ペンチレン、およびヘキシレンからなる群から選択されるものなどの、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビレン基であり得る。
例えば、Ｒ１０は、直鎖、分岐、または環状アルキル、アリール、アルキル－アリール、およびアリール－アルキルＣ１～Ｃ１２基から選択することができる。好ましいＲ１０基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、１－、２－、および３－メチルブチル、１，１－、１，２－、または２，２－ジメチルプロピル、１－エチル－プロピル、１－、２－、３－、または４－メチルペンチル、１，１－、１，２－、１，３－、２，２－、２，３－、または３，３－ジメチルブチル、１－または２－エチルブチル、１－エチル－１－メチルプロピル、および１，１，２－または１，２，２－トリメチルプロピル、メチルシクロペンチル、ヘプチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、３－エチルペンチル、２，２，３－トリメチルブチル、２，２－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、シクロヘプチル、１－メチルシクロヘキシル、および２－メチルシクロヘキシル、オクチル、２－メチルヘプチル３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、３－エチルヘキシル、４－エチルヘキシル、５－エチルヘキシル、２，２－ジメチルヘキシル、２，３－ジメチルヘキシル、２，４－ジメチルヘキシル、２，５－ジメチルヘキシル、３，３－ジメチルヘキシル、３，４－ジメチルヘキシル、３－エチル－２－メチルペンチル、３－エチル－３－メチルペンチル、２，２，３－トリメチルペンチル、２，２，４－トリメチルペンチル、２，３，３－トリメチルペンチル、２，３，４－トリメチルペンチル、および２，２，３，３－テトラメチルブチルなどのものが含まれる。
例示的な実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、以下からなる群から選択される化合物である：
４－ビス［（メトキシメチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－メトキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－メトキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－メトキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－メトキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（メトキシフェニル）アミノ］フェノール；
４－ビス［（エトキシメチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－エトキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－エトキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－エトキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－エトキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－エトキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（エトキシフェニル）アミノ］フェノール；
４－ビス［（プロポキシメチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－プロポキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－プロポキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－プロポキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－プロポキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－プロポキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（プロポキシフェニル）アミノ］フェノール；
４－ビス［（ブトキシメチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ブトキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ブトキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ブトキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ブトキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－ブトキシヘキシル）アミノ］フェノール、および４－ビス［（ブトキシフェニル）アミノ］フェノール。
いくつかの実施形態では、式Ｉの窒素および酸素含有芳香族化合物において、Ｒ６およびＲ７の一方または両方は、エーテルおよびヒドロキシル基の両方を含む。例えば、Ｒ６およびＲ７の一方または両方は、式：－Ｒ９ＯＲ１０を有し、式中、Ｒ９は、ヒドロキシル化ヒドロカルビレン基であり、Ｒ１０は、任意に置換された、ヒドロカルビル基である。例えば、Ｒ９は、以下からなる群から選択されるものなどの、単一のヒドロキシル基を有するＣ１～Ｃ８ヒドロカルビレンであり得る。
Figure 2022531169000006
例示的な実施形態では、エーテルおよびヒドロキシル化ヒドロカルビレン基を有する窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、以下からなる群から選択される化合物であり得る：
４－ビス［（２－メトキシ－１－ヒドロキシ－エチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－メトキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－メトキシ－２－ヒドロキシ－ブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－メトキシ－２－ヒドロキシ－ペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－メトキシ－２－ヒドロキシ－ヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（メトキシヒドロキシフェニル）アミノ］フェノール；
４－ビス［（２－エトキシ－１－ヒドロキシ－エチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－エトキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－エトキシ－２－ヒドロキシ－ブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－エトキシ－２－ヒドロキシ－ペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－エトキシ－２－ヒドロキシ－ヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（エトキシヒドロキシフェニル）アミノ］フェノール；
４－ビス［（２－プロポキシ－１－ヒドロキシ－エチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－プロポキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－プロポキシ－２－ヒドロキシ－ブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－プロポキシ－２－ヒドロキシ－ペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－プロポキシ－２－ヒドロキシ－ヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（プロポキシヒドロキシフェニル）アミノ］フェノール；
４－ビス［（２－ブトキシ－１－ヒドロキシ－エチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ブトキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ブトキシ－２－ヒドロキシ－ブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ブトキシ－２－ヒドロキシ－ペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－ブトキシ－２－ヒドロキシ－ヘキシル）アミノ］フェノール、および４－ビス［（ブトキシヒドロキシフェニル）アミノ］フェノール。
いくつかの実施形態では、式Ｉの窒素および酸素含有芳香族化合物において、Ｒ６およびＲ７の一方または両方は、ヒドロキシル化ヒドロカルビル基である。例示的なヒドロキシル化ヒドロカルビル基は、１～１８、１～１２、１～８、１～６、または１～３の範囲の量の炭素原子を有することができ、ヒドロキシル化直鎖、分岐、および環状アルカノール、ヒドロキシル化アリール、ヒドロキシル化アルキル－アリール、ならびにヒドロキシル化アリール－アルキルから選択することができる。
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル化ヒドロカルビル基は、式を有する。
実施形態では、Ｒ９は、部分式－（ＣＲ２４Ｒ２５）ｑ（ＣＨＯＨ）（ＣＨ２）ｚＲ１１を有し、式中、Ｒ２４およびＲ２５は、Ｈ、Ｒ１０、およびＯＲ１０から独立して選択され、ｑおよびｚは、独立して、（－）：共有結合、または１～１２の範囲の整数、好ましくは（－）または１～６もしくは１～３の範囲の整数であり、Ｒ１１は、本明細書に記載されるように、Ｒ１０からなる群から選択され、
Figure 2022531169000007
 Ｒ１２は、本明細書に記載されるように、ＨおよびＲ１０からなる群から独立して選択され、ｑは、１～５の範囲の整数である。いくつかの実施形態では、Ｒ９は、部分式－（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＯＨ）（ＣＨ２）ｚＲ１１であり、式中、変数は、本明細書で与えられる意味を有する。
例示的な実施形態では、エーテルおよびヒドロキシル化ヒドロカルビレン基を有する窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、以下からなる群から選択される化合物であり得る：
４－ビス［（ヒドロキシメチル）アミノ］フェノール、
４－ビス［（１－ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、
４－ビス［（１－ヒドロキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシプロピル）アミノ］フェノール、
４－ビス［（１－ヒドロキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシブチル）アミノ］フェノール、
４－ビス［（１－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、
４－ビス［（１－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、
４－ビス［（１－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、
４－ビス［（２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシ－３－フェニルプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシ－３－フェニルプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシ－４－フェニルブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシ－４－フェニルブチル）アミノ］フェノール、および４－ビス［（４－ヒドロキシ－４－フェニルブチル）アミノ］フェノール。
本開示はまた、式ＩＩの４－ビス－アミノフェノール化合物（式Ｉの亜属である）を含む組成物を提供する。
Figure 2022531169000008
式ＩＩ中、－Ｒ１３、－Ｒ１４、－Ｒ１５、および－Ｒ１６のうちのいずれか一つ又は複数は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルからなる群から独立して選択されるか、または隣接する基は、一つ又は複数の環構造を形成し、好ましくは、水素であり、Ｒ１７およびＲ１８は、同じであり、以下からなる群から選択され、
Figure 2022531169000009
 式中、Ｒ１９は、（－）または－（ＣＨ２）ｙ－であり、ｙは、１～３の範囲の整数であり、Ｒ２０は、Ｃ１～Ｃ１２非置換アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルから選択され、
Ｒ２１は、－（ＣＨ２）ｚ－であり、ｚは、１～６の範囲の整数である。
いくつかの実施形態では、本開示は、一つ又は複数の重合性モノマー、または重合性モノマーを形成することができる一つ又は複数の化合物を含むか、またはそれらに添加することができる窒素および酸素含有芳香族重合防止剤含有組成物を提供し、組成物は、式ＩまたはＩＩのアミノフェノール重合防止剤を含む。
本明細書に記載されるアミノフェノール化合物を含む、本開示の窒素および酸素含有芳香族化合物は、本開示による方法を使用して調製することができる。いくつかの実施様式では、一般的な問題として、４－アミノフェノールなどの第一級アミンおよびヒドロキシル基を有するアリール基含有反応物は、モル過剰（例えば、２モル過剰）の、第一級アミン基と反応して本明細書に記載される生成物を提供することができる、炭素および酸素含有反応物と反応させる。化合物は、メタノール、ブチルカルビトール、およびブチルグリコールなどのアルコールなどの有機溶媒中、高温（例えば、＞１００℃）で還流しながら反応させることができる。
いくつかの実施様式では、反応物は、アミン反応性基としてオキシラン基を含む。オキシラン含有反応物は、所望の炭素化学を含むことができ、また、エーテル基の形態などの追加の酸素原子を含むことができる。例示的なオキシラン含有反応物は、アルキルグリシジルエーテルおよびアルキルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルである。
いくつかの実施様式では、オキシラン含有反応物は、式ＩＩＩを有し、
Figure 2022531169000010
 式中、Ｒ２２は、－（ＣＨ２）ｗ－であり、ｗは、１～３の範囲の整数であり、ｔは、１～１００、１～５０、１～２５、１～１５、１～１０、１～５の範囲の整数であるか、またはｔは、２、３、もしくは４であり、Ｒ２３は、本明細書で記載されるように、任意に一つ又は複数のヒドロキシル基で置換された、Ｒ１０である。
重合防止剤として使用することができる窒素および酸素含有芳香族化合物はまた、整理番号：Ｎ１１２７０ＵＳＰ１（ＥＣＯ０１７６／Ｐ１）を有し、２０１９年４月２９日に提出された、「Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅ ａｓ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ」と題される、本発明の譲受人に譲渡された米国仮特許出願第６２／８４０，１３３号に記載されている。
組成物中の窒素および酸素含有芳香族重合防止剤、およびいずれかの他の（任意）成分の量は、組成物中の窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の重量パーセント（重量％）またはモル量などの、様々な方法で記載することができる。他の成分が窒素および酸素含有芳香族重合防止剤と一緒に使用される場合、そのような化合物はまた、組成物中の、重量比に関して、または互いに対する相対量に関して記載することができる。
いくつかの実施形態では、式ＩまたはＩＩのいずれかの窒素および酸素含有芳香族は、ニトロキシル基含有重合防止剤なし、または最小限で使用することができる。ニトロキシル基含有重合防止剤が含まれる場合、重合性モノマーを含む組成物など、非常に少量で存在することができ、ニトロキシル基含有重合防止剤は全く存在しないか、または非常に少量（５０ｐｐｍ未満）しか存在しない。
例えば、重合性モノマーならびに窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含む組成物において、ニトロキシル基含有重合防止剤は、任意に、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２．５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、１．５ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、０．７５ｐｐｍ未満、または０．５ｐｐｍ未満の量で存在することができる。
ニトロキシル基を含む化合物は、熱的に不安定な化学種で伝播するモノマーラジカルをトラップし、重合を阻害する。アミン－Ｎ－オキシド基とも呼ばれ得るニトロキシル／ニトロキシド基は、ＮＯ結合および窒素に結合する側基を含む官能基である。ニトロキシド（ニトロキシル）ラジカルは、Ｎ－Ｏ結合上で非局在化した自由電子を持つ酸素中心のラジカルである。ニトロキシド含有重合阻害剤は、ニトロキシドラジカルの安定性に寄与するＮ－Ｏ共鳴構造を含み得る。
Figure 2022531169000011
本開示からの組成物から除外されるか、または限定された量で使用される例示的なニトロキシド含有化合物には、これらに限定されないが、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル（ＨＴＭＰＯ）、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル（ＯＴＥＭＰＯ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ｎ－プロポキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ｎ－ブトキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ｔ－ブトキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ｓ－ブトキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－メトキシエトキシ）ピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－メトキシエトキシアセトキシ）ピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルアセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルブチレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル２－エチルヘキサノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルオクタノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルラウレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルベンゾエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－アリルオキシ－ピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－アセトアミドピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－（Ｎ－ブチルホルムアミド）ピペリジン、Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－カプロラクタム、Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ドデシルスクシンイミド、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－ヒドロキシル－４－オキサペントキシ）ピペリジン、およびそれらの混合物が含まれる。（例えば、米国特許第９，２６６，７９７号を参照。）これらの化合物のいずれも、重合性モノマー組成物中に非常に少量（本明細書に記載の５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍなど未満）で存在することができるか、または組成物から完全に除外することができる。
他の例示的なニトロキシド含有化合物には、２つまたは３つのニトロキシル基が含まれる。そのような化合物は、ビス化合物またはトリス化合物であり得る。例示的なビス－ニトロキシドおよびトリス－ニトロキシド重合阻害剤化合物には、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）スクシネート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジペート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルマロネート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、２，４，６－トリス－［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス－［Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、４，４’－エチレンビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペラジン－３－オン）、およびそれらの混合物が含まれる。（例えば、米国特許第９，２６６，７９７号を参照。）これらの化合物のいずれも、重合性モノマー組成物中に非常に少量（本明細書に記載の５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍなど未満）で存在することができるか、または組成物から完全に除外することができる。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、溶媒、または溶媒の組み合わせを有する組成物中に存在することができる。溶媒または溶媒の組み合わせは、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤のうちの一つ又は複数が溶媒または溶媒の組み合わせに可溶であるように、選択することができる。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が周囲条件で液体である場合、混和性溶媒を選択することができる。
有用な溶媒には、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が可溶性であるか、または安定して懸濁され得るいずれかの溶媒が含まれる。いくつかの実施形態では、溶媒または溶媒の組み合わせは、グリコールベースの溶媒などの水溶性または水混和性溶媒、ならびに芳香族溶媒、パラフィン系溶媒、または両方の混合物などの疎水性または炭化水素溶媒から選択することができる。
例示的なグリコール溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのＣ１－Ｃ８グリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのそのようなグリコールのエーテル、および低分子量ポリプロピレングリコール、ならびにそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。主にエチレングリコールモノブチルエーテルからなるＢｕｔｙｌ ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）を主に含有するＢｕｔｙｌ ＣａｒｂｉｔｏｌおよびＢｕｔｙｌ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）などの市販の溶媒を使用することができ、ＤＯＷから入手可能である。
他の例示的な疎水性または炭化水素溶媒には、重芳香族ナフサ、トルエン、エチルベンゼン、異性体ヘキサン、ベンゼン、キシレン、例えばオルトキシレン、パラキシレン、またはメタキシレン、およびそれらの２つ以上の混合物が含まれる。
いくつかの実施形態では、溶媒は、グリコールおよび芳香族ナフサならびにそれらの組み合わせから選択される。
溶媒、または溶媒の組み合わせ中の、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤（一つ又は複数の任意成分を含む）の量は、一つ又は複数の方法、例えば、組成物中の成分の固形分（重量）パーセント、または組成物中の固形成分のモル量によって、記載することができる。
一例として、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤のストック組成物は、少なくとも約０．００００１％（重量）、少なくとも約５％（重量）の濃度まで、例えば、約０．００００１％（重量）～約５０％（重量）の範囲の量で溶媒に溶解することができる。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含むある量のストック組成物は、モノマー含有組成物またはモノマーを形成することができる組成物に添加して、モノマーの重合を阻害するのに有効な濃度で重合防止剤を提供することができる。
窒素および酸素含有芳香族による重合阻害に供される重合性モノマーは、ビニルまたはエチレン性不飽和基を含むことができる。例えば、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の成分およびいずれかの任意成分は、以下の重合性モノマー：アクロレイン、アクリル酸、アクリロニトリル、アルキル化スチレン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、α－メチルスチレン、メタクリロニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、ビニルトルエン、およびビニルピリジンのうちの一つ又は複数を含む組成物に添加することができる。
重合性モノマーは、化合物の粗混合物、化合物の半精製混合物、または化合物の完全精製混合物中に存在することができる。例えば、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、重合性モノマーおよび重合性モノマーとは異なる一つ又は複数の他の成分を含むプロセス流に添加することができる。方法において、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、組成物中の化合物が互いに分離される蒸留などの加工ステップの前、最中、または後に（またはそれらの組み合わせで）添加することができる。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、加工システムにおけるいずれか一つ又は複数の段階でモノマーの重合を阻害し、したがって、設備の汚染を低減または防止することができる。
あるいは、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、スチレンの前駆体であるエチルベンゼンなどの重合性モノマー（例えば、モノマー前駆体）に形成することができる化合物を含むプロセス流に添加することができる。例えば、実施形態では、組成物は、望ましくない副生成物として重合性モノマーを形成することができる化合物を含み得る。この状況では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の存在は、副生成物として形成される場合、モノマーの重合を阻害することができ、したがって、設備の汚染を低減または防止することができる。
実施様式では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、モノマー重合を阻害するのに有効な所望の濃度で、モノマー含有組成物、または重合性モノマーを形成することができる化合物を含む組成物に導入される。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、一つ又は複数の重合性モノマー、または重合性モノマーを形成することができる一つ又は複数の化合物を含む組成物に添加することができる。モノマーおよび／またはモノマー形成化合物は、組成物中にいずれかの濃度で存在することができ、例えば、非常に少量（ｐｐｍ）、またはモノマーおよび／もしくはモノマー形成化合物が組成物中にバルク量（例えば、５０％（重量）以上）で存在することができる。例示的な範囲は、約５ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ（０．１％）のうちのいずれか１つ～約１０％（重量）、約２５％（重量）、約５０％（重量）、または約７５％（重量）である。いくつかの実施様式では、約５０～約２００ｐｐｍの範囲の重合性モノマー濃度で、
モノマーおよび／またはモノマー形成化合物を含む組成物中の窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の量は、モノマー／化合物タイプ、組成物中のモノマー／化合物の量、モノマー／化合物を有する組成物のタイプ、組成物のいずれかの加工、処理、または保管条件、ならびに窒素および酸素含有芳香族重合防止剤とは異なり、組成物に添加されるいずれか一つ又は複数の任意化合物の存在に基づいて選択することができる。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、所望のレベルの重合阻害を提供する量で組成物に添加することができる。
実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、少なくとも約０．１０ｐｐｍの量、例えば、約０．１０ｐｐｍ～約５０，０００ｐｐｍの範囲、約０．１０ｐｐｍ～約２５，０００ｐｐｍの範囲、約０．１０ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ、約７５～約５００ｐｐｍ、約１００～３００ｐｐｍ、約１２５～約２７５ｐｐｍ、または約１５０～約２５０ｐｐｍの量で使用することができる。
いくつかの実施様式では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、重合性モノマー含有組成物が、ニトロキシド含有重合阻害剤（例えば、ＨＴＥＭＰＯなど）などの窒素および酸素含有芳香族とは異なる重合阻害剤で処理される前または後に使用される。いくつかの実施様式では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、組成物がニトロキシド含有重合阻害剤で処理された後、重合性モノマー組成物に添加され、阻害剤は、少なくとも実質的に消費されたか、または少なくともその阻害剤活性のほとんどを喪失した。例えば、ニトロキシド含有重合阻害剤は、第１の時点でモノマー含有組成物に添加することができ、次いで組成物は、監視して、ポリマーの形成および／または阻害剤の存在のいずれかの増加を決定することができ、ポリマーの形成の増加または阻害剤の低減がある場合、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、第２の時点で添加して、重合の阻害を維持することができる。
他の実施様式では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、第１の時点でモノマー含有組成物に添加することができ、次いで窒素および酸素含有芳香族とは異なる重合を阻害するのに有用な一つ又は複数の他の化合物は、一つ又は複数の後の時点（例えば、第２、第３など）で組成物に添加することができる。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、単一用量での重合防止剤の添加、連続添加、半連続添加、断続添加、またはこれらの方法のいずれかの組み合わせなどの、いずれか一つ又は複数の異なる方法で重合性モノマー組成物に添加することができる。連続添加では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、一定または可変速度で添加することができる。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の添加の様式は、重合性モノマー含有組成物、およびそれがどのように保管、加工、または他の方法で処理されているかに基づいて選択することができる。例えば、重合性モノマー、または重合性モノマーを形成することができる化合物の、蒸留装置などの他のコンポーネントからの移動および分離を含むプロセス流では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、連続的または半連続的に添加して、絶えず導入されている新しいモノマーまたはモノマー前駆体を構成することができる。
「汚染」という用語は、流れ中で不溶性になる、かつ／または流れから沈殿し、設備を操作する条件下でその設備に堆積するポリマー、プレポリマー、オリゴマー、および／または他の材料の形成を指す。ひいては、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、そのような形成を防止または低減するので、「汚染防止剤」と呼ぶことができる。
任意に、本開示の組成物が重合を阻害する能力は、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含まないか、または比較化合物を含む組成物と比較して説明することができる。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の効果は、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含まないもの、または本開示のものとは異なる化学的性質を有する重合防止剤を使用するものと比較して、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含む組成物の存在下、モノマー（例えば、スチレン）組成物中のポリマー（例えば、ポリスチレン）の形成を経時的に測定することによって理解することができる。様々な窒素および酸素含有芳香族化合物の有利な重合防止剤効果は、本開示の実施例ならびに表１および２に示されるデータを参照して例示される（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル］－ｐ－アミノフェノール（ＢＨＰＥＡＰ）、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（２－エチルブトキシ）－２－ヒドロキシプロピル］－ｐ－アミノフェノール（ＢＥＢＨＰＡＰ）、およびＮ，Ｎ－ビス－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－アミノフェノール（ＢＢＨＰＡＰ）に関する）。これらの例では、スチレンおよび重合防止剤の溶液を調製した。重合を１２０℃で進行させ、最大２時間にわたって２０分毎に、試料を熱から取り出し、試料を氷上に置くことによって反応をクエンチした。ポリマー濃度を測定し、重量パーセントとして報告した。
例えば、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含む本開示の組成物は、同じ条件下で、非窒素および酸素含有芳香族（例えば、ジ－ブチル－１，４－ベンゾキノン）を含む組成物と比較して、モノマーの重合を、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、８５％超、９０％超、９２．５％超、９５％超、または９７％超阻害することができる。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、重合性モノマーを含有する組成物、およびプロセスに関連し、モノマー重合による汚染に供され得る、「プロセス設備」、例えば、反応器、反応器床、パイプ、バルブ、蒸留カラム、トレイ、凝縮器、熱交換器、圧縮器、ファン、インペラー、ポンプ、再循環器、中間冷却器、センサーなどと組み合わせて使用することができる。この用語には、複数のコンポーネントが「システム」の一部であるこれらのコンポーネントのセットも含まれる。
１つの好ましい使用方法では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤および溶媒（例えば、グリコール）を含む本開示の組成物は、スチレンなどのビニルモノマーを分離および精製するために使用される蒸留塔を含むプロセスで使用される。例えば、当該技術分野で知られているプロセスにおいて、エチルベンゼンは、スチレンの形成をもたらす接触脱水素反応に供することができる。スチレンを含有する反応生成物には、トルエンやベンゼンなどの芳香族化合物、未反応のエチルベンゼン、ポリマーなどの他の材料も含まれる。この化合物の混合物は、一般に、一つ又は複数の蒸留塔を使用して分別蒸留される。通常、熱は蒸留塔内の成分を分離するのを助けるために使用される。蒸留後、分別された成分は、より純度の高い純粋な生成物の流れに分離することができる。任意に、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）のような安定剤などの一つ又は複数の二次成分と共に使用される。実施の例示的態様では、これらの成分は、ビニルモノマーを分離および精製するために使用される蒸留塔で使用される。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤含有組成物は、反応床から蒸留塔につながる流れに導入するか、または蒸留塔に直接添加することができる。組成物は、モノマー組成物を加熱する前に、または蒸留塔でモノマー組成物を加熱しながら添加することができる。実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤化合物は、蒸留塔に供される所望の化合物または留出物（例えば、スチレンなどのモノマー）よりも高い沸点を有し、蒸留プロセス中に、所望の化合物は、温度差によって窒素および酸素含有芳香族重合防止剤化合物から分離される。実施形態では、目的の化合物と窒素および酸素含有芳香族重合防止剤との間の沸点差は、約１０℃以上、約１５℃以上、約２０℃以上、約２５℃以上、約３０℃以上、約３５℃以上、約４０℃以上、約４５℃以上、または約５０℃以上である。
あるいは、または蒸留プロセス中に窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を添加することに加えて、組成物は、任意に、またはさらに、精製スチレン流などの蒸留流出物流に添加することができる。任意に、別の重合防止剤は、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の前に、またはこれと一緒に蒸留流出物に添加することができる。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、任意に一つ又は複数の他の成分と組み合わせて使用され、輸送および保管中に流れを安定化するために不飽和モノマーを含むことができるいずれかの「炭化水素プロセス流」と使用することができる。いくつかの実施様式では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、地下貯留層から得られるいずれかの炭化水素生成物、それから誘導されるいずれかの生成物、またはそれらのいずれかの混合物を指す「石油生成物」と組み合わせて使用することができる。重合性モノマーは、石油生成物に含まれているか、石油生成物から化学的に誘導することができる。石油生成物の非限定的な例には、原油、還元原油、粗留出物、重油、または瀝青、水素化処理油、精製油、熱分解、水素化処理、または相分離などの石油生成物加工の副生成物、またはこれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。液体石油生成物は、２０℃で実質的に液体である石油生成物である。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、その内面と流体接触して石油プロセス設備内に配置されたいずれかの石油生成物を指す「石油プロセス流」に、添加することができるか、または存在することができる。
石油プロセス流は、一つ又は複数の重合性モノマーを含むことができるか、または副生成物として形成することができる。プロセス流は、セトラー（セパレーター）または保管容器内に、選択された最大２年などの接触期間の間、石油生成物が配置されるなど、実質的に静的であり得る。プロセス流は、第１の場所から第２の場所への生成物の輸送中にパイプ内に配置される液体石油生成物など、実質的に動的であり得る。いくつかの実施形態では、プロセス流は、石油加工に関連する一つ又は複数の追加のコンポーネントを含み、そのようなコンポーネントは特に限定されない。
「石油プロセス設備」または「石油プロセス装置」は、金属を含む内面を有する人工物を指し、さらに、一つ又は複数の石油生成物が、いずれかの期間およびいずれかの温度で、コンテキストによって決定される。石油プロセス設備は、地下貯留層から石油生成物を取り出すため、一つ又は複数の石油生成物を第１の場所から第２の場所に輸送するため、または一つ又は複数の石油生成物を分離、精製、処理、分離、蒸留、反応、計量、加熱、冷却、もしくは収容するためのアイテムを含む。
実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含む組成物は、熱的に安定であり、約２０℃～約４００℃、例えば、約１００℃～約４００℃、または約１００℃～約３５０℃、または約１００℃～約３００℃、または約１００℃～約２５０℃、または約１００℃～約２００℃、または約１００℃～約１５０℃の温度で、加工流または他の重合性モノマー含有組成物において重合防止剤活性を有する。
実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含む組成物は、バッチ式、連続式、または半連続式で、液体石油プロセス流などの重合性モノマーを含む組成物に導入することができる。いくつかの実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤（およびいずれかの他の任意成分）は手動で導入され、他の実施形態では、それらの導入は自動化されている。実施形態では、選択された時間単位にわたって導入される窒素および酸素含有芳香族重合防止剤の量は、関連するプロセス流の可変組成によって変化する。供給におけるそのような変動性は、試験結果に基づいて組成物の量を上下に調整した後、または、自動的に石油プロセス設備の内部の一つ又は複数の状態を監視し、プロセス流により多くの組成を適用する必要があることを通知した後、プロセス設備の内面を定期的に試験することによって手動で実施することができる。
いくつかの実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、原油、還元原油、重油、瀝青、コーカーチャージ、水素化処理装置流入物、水素化処理装置流出物、フラッシュ原油、ライトサイクル油、またはディーゼルもしくはナフサ精製流である石油生成物に添加される。実施形態では、重合防止剤は、原油、還元原油、原油留出物、重油、瀝青、コーカーチャージ、フラッシュ原油、ライトサイクル油、またはディーゼルもしくはナフサ精製流の一つ又は複数の収集、加工、輸送、または保管に従来関連し、プロセス設備アイテムを流動的に接続して、そこに配置されたプロセス流の処理を容易にするために使用されるパイプおよび関連インフラストラクチャを含む、石油プロセス設備に添加される。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤およびいずれかの他の任意成分で処理される重合性モノマー含有組成物を含有する設備は、設備の内面の汚染を低減または排除することができる。実施形態では、汚染は、同じ期間にわたる未処理の組成物中の固形物の保持と比較した、処理された組成物内の固形物の保持の相対的な増加として測定される。実施形態では、汚染は、プロセス設備と対応する未処理のプロセス流との同じ接触期間と比較した、関連するプロセス設備アイテム内の処理されたプロセス流の選択された接触期間から生じる沈殿物の重量または体積の相対的な減少として測定される。別の言い方をすれば、汚染の低減は、同じ期間に未処理のプロセス流から堆積または沈殿した固体の重量または体積と比較した場合、選択された期間にわたって処理されたプロセス流と接触したプロセス設備から堆積または沈殿した固体の測定された重量または体積の相対的な減少である。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤はまた、一次分別プロセス、ライトエンド分別、非芳香族ハロゲン化ビニル分別および安定化、プロセスガス圧縮、希釈蒸気システム、苛性塔、急冷水塔、急冷水分離器（熱分解ガソリン）、ブタジエン抽出、プロパン脱水素化、ディーゼルおよびガソリン燃料安定化、オレフィンメタセシス、スチレン精製、ヒドロキシ炭化水素精製、輸送および保管中のビニルモノマーの安定化におけるプロセス設備の望ましくない重合および汚染を阻害することができるか、またはエチレン性不飽和種を含む樹脂および組成物の重合を遅らせる。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、プロセスにおけるいずれかの所与の時点で、一つ又は複数の場所に添加することができる。例えば、重合防止剤組成物は、段間冷却器または圧縮機に直接、または中間冷却器または圧縮機の上流に添加することができる。窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、必要に応じてプロセス設備に連続的または断続的に添加して、汚染を防止または低減することができる。
窒素および酸素含有芳香族重合防止剤は、いずれかの適切な方法によって所望のシステムに導入することができる。例えば、ニートまたは希釈溶液で添加されてもよい。いくつかの実施形態では、窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含有する組成物は、システム内の所望の開口部に、またはプロセス設備もしくはプロセス凝縮物に、噴霧、滴下、注入、または注射される溶液、エマルジョン、または分散液として適用することができる。いくつかの実施形態では、組成物に洗浄油または調温水と共に添加されてもよい。
組成物をプロセス設備に導入した後、処理されたプロセス設備は、組成物を添加しないプロセス設備よりも設備への堆積が少ないことが観察され得る。汚染の低減または防止は、いずれかの既知の方法または試験によって評価され得る。いくつかの実施形態では、汚染の低減または防止は、防汚剤組成物がある場合とない場合のサンプルがゲル化するのにかかる時間を測定することによってアクセスすることができる。
実施例１：Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル）－ｐ－アミノフェノールの合成
以下のものを磁気フォロアを備えた３つ口１Ｌ丸底フラスコに入れた：４５．３９６ｇ（８１５．３ｍｍｏｌ）のスチレンオキシド、４５．３９６ｇ（４０７．７ｍｍｏｌ）、および１４２．８０４ｇのスチレンオキシド。２つのストッパーおよび凝縮器をフラスコに取り付けた。フラスコを加熱ブロック上に置き、続いて６時間撹拌下で反応混合物を還流させた。反応の完了後、溶媒を除去して粘性ガムを得た。生成物を純度および構造の確認のために特徴分析した。
実施例２：Ｎ，Ｎ－ビス－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－アミノフェノール
実施例１における手順を使用して、１４．４８３ｇ（１３２．７ｍｍｏｌ）のｐ－アミノフェノール、３６．３７５ｇ（２６５．４ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルグリシジルエーテルを使用して、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－アミノフェノールを合成した。トルエンの代わりに、ブチルグリコールを溶媒として使用した。
実施例３：ＱＭＰｈ重合防止剤（比較）
０．６７９ｍｍｏｌａｌのＱＭＰｈ濃度を有するスチレン溶液を調製した。阻害剤除去カラムを使用して、スチレン中の４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）安定剤を除去した。溶液を２４本のねじ式圧力チューブに分配した。窒素を使用して溶液から溶存酸素を除去した。スチレンの蒸発を防止するために、各チューブにＰＴＦＥスクリューキャップで蓋をした。キャップの各々は、フルオロエラストマー（ＦＥＴＦＥ）Ｏリングを有した。すべてのチューブにキャップをした後、１２０℃に予熱された加熱ブロックにチューブを載置することによって重合を実施した。２０分毎に、４本のチューブをブロックから取り出した。総重合時間は、２時間であった。砕氷を含む水浴を使用して、重合反応をクエンチした。トルエンを使用した冷却されたポリマー溶液の希釈後、ポリマー濃度を測定し、重量パーセントとして報告した。表１を参照されたい。
実施例４：ＤＮＢＰ重合防止剤（比較）
０．６７９ｍｍｏｌａｌのＤＮＢＰおよび安定剤を含まないスチレンを含む組成物を調製した。実施例３における手順に従って、分配された溶液を重合し、それに応じてポリマー濃度を測定した。表１を参照されたい。
実施例５：Ｎ，Ｎ－ビス［３－（２－エチルブトキシ）－２－ヒドロキシプロピル］－ｐ－アミノフェノール
０．６７９ｍｍｏｌａｌのＮ，Ｎ－ビス［３－（２－エチルブトキシ）－２－ヒドロキシプロピル］－ｐ－アミノフェノール（ＢＥＢＨＰＡＰ）および安定剤を含まないスチレンからなる溶液を、実施例３における方法に従って調製した。重合反応およびポリマー濃度の決定もまた、実施例３におけるプロトコルに従って実行した。表１を参照されたい。
実施例６：Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル）－ｐ－アミノフェノール
０．６７９ｍｍｏｌａｌのＮ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル）－ｐ－アミノフェノール（ＢＨＰＥＡＰ）を含有するスチレン溶液を、安定剤を含まないスチレンを使用して調製した。実施例３における方法に従って、重合反応およびポリマー濃度の決定を実施した。表１を参照されたい。
実施例７：Ｎ，Ｎ－ビス－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－アミノフェノール
実施例３における手順を使用して、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－アミノフェノール（ＢＢＨＰＡＰ）の重合防止剤活性を、この構造の濃度が０．６７９ｍｍｏｌａｌであったスチレンの安定剤を含まない溶液を使用して試験した。表１を参照されたい。
実施例８：未処理スチレン
スチレンからＴＢＣを除去した直後に、当該スチレンの１０ｍＬアリコートを上記した圧力チューブの各々に充填した。溶存酸素を溶液からパージした後に、重合反応およびポリマー分析を実施例１における手順に従って行った。
Figure 2022531169000012
実施例９：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル］－ｐ－アミノフェノール重合防止剤
０．３３ｍｍｏｌａｌのＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル］－ｐ－アミノフェノール（ＢＨＰＥＡＰ）および安定剤を含まないスチレンからなる溶液を、実施例３における方法に従って調製した。しかしながら、溶液を溶存酸素の除去なしに使用した。重合反応およびポリマー濃度の決定もまた、実施例３におけるプロトコルに従って実行した。表２を参照されたい。
実施例１０：ＱＭＰｈ重合防止剤（比較）
０．３３ｍｍｏｌａｌのＤＮＢＰおよび安定剤を含まないスチレンを含む組成物を調製した。実施例８のように、溶液を溶存酸素の除去なしに使用した。その後、実施例３における手順に従って、分配された溶液を重合し、それに応じてポリマー濃度を測定した。表２を参照されたい。
実施例１１：ＤＮＢＰ重合防止剤（比較）
０．３３ｍｍｏｌａｌのＤＮＢＰおよび安定剤を含まないスチレンを含む組成物を調製した。実施例８における手順に従って、分配された溶液を重合し、それに応じてポリマー濃度を測定した。表２を参照されたい。
Figure 2022531169000013
結果も図面に示す。

Claims (30)

  1. モノマー含有組成物中のモノマーの重合を阻害するための方法であって、前記方法が、
    窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を、重合性モノマーを含むか、または重合性モノマーを形成することができる組成物に添加することを含み、前記窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が、式Ｉの化合物であり、
    Figure 2022531169000014
     式中、－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちの少なくとも１つが、－ＯＲ８であり、
    Ｒ８が、－Ｈ、ならびに３～１８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキル－アリール、およびアリール－アルキルからなる群から選択され、
    Ｒ６およびＲ７が、独立して、炭素含有基であり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つが、一つ又は複数の炭素原子によってＮ原子から分離された一つ又は複数の酸素原子を含み、
    －ＯＲ８ではない－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちのいずれか一つ又は複数が、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルからなる群から選択されるか、または－ＯＲ８ではない－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、および－Ｒ５のうちのいずれか２つの隣接する基が、一つ又は複数の環構造を形成する、方法。
  2. 前記酸素原子が、ヒドロキシル基、エーテル基、または両方の形態で存在する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記一つ又は複数の酸素原子が、２個以上の炭素原子によって前記Ｎ原子から分離されている、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｒ６およびＲ７の一方または両方が、式：－Ｒ９ＯＲ１０を有し、式中、Ｒ９が、任意に置換された、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ１０が、任意に置換された、ヒドロカルビル基である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. Ｒ９が、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ペンチレン、およびヘキシレンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. Ｒ１０が、１～１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、アリール、アルキル－アリール、およびアリール－アルキルからなる群から選択される、請求項４または５に記載の方法。
  7. Ｒ１０が、メチル、
    エチル、
    プロピル、イソプロピル、
    ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、
    ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、
    ヘキシル、シクロヘキシル、１－、２－、および３－メチルブチル、１，１－、１，２－、または２，２－ジメチルプロピル、１－エチル－プロピル、１－、２－、３－、または４－メチルペンチル、１，１－、１，２－、１，３－、２，２－、２，３－、または３，３－ジメチルブチル、１－または２－エチルブチル、１－エチル－１－メチルプロピル、および１，１，２－または１，２，２－トリメチルプロピル、メチルシクロペンチル、
    ヘプチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、３－エチルペンチル、２，２，３－トリメチルブチル、２，２－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、シクロヘプチル、１－メチルシクロヘキシル、および２－メチルシクロヘキシル、
    オクチル、２－メチルヘプチル３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、３－エチルヘキシル、４－エチルヘキシル、５－エチルヘキシル、２，２－ジメチルヘキシル、２，３－ジメチルヘキシル、２，４－ジメチルヘキシル、２，５－ジメチルヘキシル、３，３－ジメチルヘキシル、３，４－ジメチルヘキシル、３－エチル－２－メチルペンチル、３－エチル－３－メチルペンチル、２，２，３－トリメチルペンチル、２，２，４－トリメチルペンチル、２，３，３－トリメチルペンチル、２，３，４－トリメチルペンチル、および２，２，３，３－テトラメチルブチルからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. Ｒ９およびＲ１０の一方または両方が、１～１２、１～８、１～６、または１～３の範囲の量の炭素原子を有する、請求項４～７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が、
    ４－ビス［（メトキシメチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－メトキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－メトキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－メトキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－メトキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（メトキシフェニル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（エトキシメチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－エトキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－エトキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－エトキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－エトキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－エトキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（エトキシフェニル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（プロポキシメチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－プロポキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－プロポキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－プロポキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－プロポキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－プロポキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（プロポキシフェニル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（ブトキシメチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ブトキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ブトキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ブトキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ブトキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－ブトキシヘキシル）アミノ］フェノール、および４－ビス［（ブトキシフェニル）アミノ］フェノールからなる群から選択される化合物である、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  10. Ｒ９が、ヒドロキシル化ヒドロカルビレン基である、請求項４～８のいずれかに記載の方法。
  11. Ｒ９が、以下からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
    Figure 2022531169000015
  12. 前記窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が、
    ４－ビス［（２－メトキシ－１－ヒドロキシ－エチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－メトキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－メトキシ－２－ヒドロキシ－ブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－メトキシ－２－ヒドロキシ－ペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－メトキシ－２－ヒドロキシ－ヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（メトキシヒドロキシフェニル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（２－エトキシ－１－ヒドロキシ－エチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－エトキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－エトキシ－２－ヒドロキシ－ブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－エトキシ－２－ヒドロキシ－ペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－エトキシ－２－ヒドロキシ－ヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（エトキシヒドロキシフェニル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（２－プロポキシ－１－ヒドロキシ－エチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－プロポキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－プロポキシ－２－ヒドロキシ－ブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－プロポキシ－２－ヒドロキシ－ペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－プロポキシ－２－ヒドロキシ－ヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（プロポキシヒドロキシフェニル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（２－ブトキシ－１－ヒドロキシ－エチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ブトキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ブトキシ－２－ヒドロキシ－ブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ブトキシ－２－ヒドロキシ－ペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－ブトキシ－２－ヒドロキシ－ヘキシル）アミノ］フェノール、および４－ビス［（ブトキシヒドロキシフェニル）アミノ］フェノールからなる群から選択される化合物である、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. Ｒ６およびＲ７の一方または両方が、ヒドロキシル化ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の方法。
  14. 前記ヒドロキシル化ヒドロカルビル基が、１～１８、１～１２、１～８、１～６、または１～３の範囲の量の炭素原子を有する、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記ヒドロキシル化ヒドロカルビル基が、直鎖、分岐、および環状アルカノール、ヒドロキシル化アリール、ヒドロキシル化アルキル－アリール、およびヒドロキシル化アリール－アルキルから選択される、請求項１３または１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記ヒドロキシル化ヒドロカルビル基が、式－（ＣＲ２４Ｒ２５）ｑ（ＣＨＯＨ）（ＣＨ２）ｚＲ１１を有し、式中、Ｒ２４およびＲ２５が、Ｈ、Ｒ１０、およびＯＲ１０から独立して選択され、ｑおよびｚが、独立して、（－）：共有結合、または１～１２の範囲の整数、好ましくは（－）または１～６もしくは１～３の範囲の整数であり、Ｒ１１が、Ｒ９からなる群から選択され、
    Figure 2022531169000016
     Ｒ１２が、ＨおよびＲ１０からなる群から独立して選択され、ｑが、１～５の範囲の整数である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が、
    ４－ビス［（ヒドロキシメチル）アミノ］フェノール
    ４－ビス［（１－ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール
    ４－ビス［（１－ヒドロキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシプロピル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（１－ヒドロキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシブチル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（１－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ヒドロキシペンチル）アミノ］フェノール
    ４－ビス［（１－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（１－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（５－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、４－ビス［（６－ヒドロキシヘキシル）アミノ］フェノール、
    ４－ビス［（２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシ－３－フェニルプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシ－３－フェニルプロピル）アミノ］フェノール、４－ビス［（２－ヒドロキシ－４－フェニルブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（３－ヒドロキシ－４－フェニルブチル）アミノ］フェノール、４－ビス［（４－ヒドロキシ－４－フェニルブチル）アミノ］フェノールからなる群から選択される化合物である、請求項１３～１６に記載の方法。
  18. 前記窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が、１０～５００００ｐｐｍの範囲の量で前記組成物中に存在する、請求項１～１７のいずれかに記載の方法。
  19. 前記窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が、５０～５０００ｐｐｍの範囲の量で前記組成物中に存在する、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記窒素および酸素含有芳香族重合防止剤が、１００～３００ｐｐｍの範囲の量で前記組成物中に存在する、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記重合性モノマーが、ビニルまたはエチレン性不飽和基を含む、請求項１～２０のいずれかに記載の方法。
  22. 前記重合性モノマーが、アクリル酸、アクリロニトリル、アルキル化スチレン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、α－メチルスチレン、メタクリロニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、および第一級オレフィン、例えば、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、プロピレン、ブテン、ブチン、ブタジエン、ならびにシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、およびインデンのような不飽和環状脂肪族化合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記組成物が、スチレンまたはエチルベンゼンを含む、請求項１～２１のいずれかに記載の方法。
  24. 前記組成物が、一つ又は複数の非重合性炭化水素を含む、請求項１～２３のいずれかに記載の方法。
  25. 前記組成物の一つ又は複数の成分の精製または加工中に実施される、請求項１～２４のいずれかに記載の方法。
  26. 前記組成物が、ニトロキシル基含有重合防止剤を有しないか、または５ｐｐｍ未満を有する、請求項１～２５のいずれかに記載の方法。
  27. 前記組成物が、ニトロキシル基含有重合防止剤を有しないか、または０．５ｐｐｍ未満を有する、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記阻害剤が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル（ＨＴＭＰＯ）、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル（ＯＴＥＭＰＯ）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるニトロキシド含有化合物である、請求項１～２７のいずれかに記載の方法。
  29. 一つ又は複数の重合性モノマー、または重合性モノマーを形成することができる一つ又は複数の化合物を含むか、またはそれらに添加することができる窒素および酸素含有芳香族重合防止剤含有組成物であって、前記組成物が、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶの窒素および酸素含有芳香族重合防止剤を含み、ただし、前記重合防止剤が、４－アニリノ－１，２－ナフトキノンではない、組成物。
  30. 以下を含む組成物であって、
    Figure 2022531169000017
     式中、－Ｒ１３、－Ｒ１４、－Ｒ１５、および－Ｒ１６のうちのいずれか一つ又は複数が、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルからなる群から独立して選択されるか、または－Ｒ１３、－Ｒ１４、－Ｒ１５、および－Ｒ１６のうちのいずれか２つの隣接する基が、一つ又は複数の環構造を形成し、Ｒ１７およびＲ１８が、同じであり、以下からなる群から選択され、
    Figure 2022531169000018
     式中、Ｒ１９が、（－）または－（ＣＨ２）ｙ－であり、ｙが、１～３の範囲の整数であり、Ｒ２０が、Ｃ１～Ｃ１２非置換アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルから選択され、
    Ｒ２１が、－（ＣＨ２）ｚ－であり、ｚが、１～６の範囲の整数である、組成物。
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