KR102079982B1 - 시클로펜타디엔 화합물의 중합을 억제하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

시클로펜타디엔 화합물의 중합을 억제하기 위한 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물인 퀴논 메티드 (A)를 하나 이상의 시클로펜타디엔 화합물 (B)에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 시클로펜타디엔 화합물의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (A)의 해당 용도, 및 또한 (A) 및 (B)를 포함하는 조성물 (AB)에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112014025284336-pat00064

Description

시클로펜타디엔 화합물의 중합을 억제하기 위한 방법 및 조성물 {PROCESS AND COMPOSITION FOR INHIBITING THE POLYMERIZATION OF CYCLOPENTADIENE COMPOUNDS}
본 발명은 시클로펜타디엔 화합물, 예컨대 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 안정화시키는데 유용한 퀴논 메티드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 시클로펜타디엔 화합물의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다. 적용은 시클로펜타디엔 화합물을 포함하는 모든 공정 스트림 중에서 가능하다.
발명의 배경
시클로펜타디엔(=CPD)은 디엘스-앨더(Diels-Alder) 반응에 의하여 저온에서도 디시클로펜타디엔(=DCPD)으로 이량체화되는 반응성이 큰 분자이다. 이러한 이유로, 이량체 형태는 또한 시클로펜타디엔의 시판중인 형태이다. 단량체는 고온에서 레트로-디엘스-앨더 반응에 의하여 복구될 수 있다. 그래서, CPD를 DCPD로 가역적 이량체화시키는 것은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 기재될 수 있다(CPD로부터 DCPD로의 정반응은 저온에서 우선적인 이량체화이며; DCPD로부터 CPD로의 역반응은 고온, 즉 T >155℃에서 우선적인 분해 반응이다):
<반응식 1>
Figure 112014025284336-pat00001
그러나, CDP 및 DCDP는 중합되는 경향이 있다. 이는 다양한 메카니즘에 의하여 설명될 수 있다. 이는 특히 추가의 디엘스-앨더 반응의 가능성을 들 수 있으며, 다른 한편으로는 자유 라디칼 중합이 또한 실시된다. 또한, 혼합 중합 메카니즘을 고려할 수 있다. 디엘스-앨더 중합은 하기 반응식 2에 나타낸다:
<반응식 2>
Figure 112014025284336-pat00002
이와 같은 CPD 및 그의 화합물의 중합에 대한 높은 경향은 모든 (디)시클로펜타디엔-함유 공정 스트림에서의 각종 문제뿐 아니라, 시클로펜타디엔 단량체의 특정한 생성을 초래할 수 있다.
그리하여 시클로펜타디엔 화합물, 예컨대 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔은 일부 공정 스트림, 예를 들면 열분해 가솔린 중에서 2차 성분으로서 존재하며, 중합 반응에서 그 자체가 반응할 수 있거나 또는 기타 비닐-함유 단량체와 반응할 수 있다. 이들 원치 않는 중합 반응은 특히 고온에서 발생하며, 플랜트에서는 침전을 초래할 수 있다. 이에 의하여 열 전달이 감소되며, 그리하여 생산율이 감소된다. 침전물이 폐색을 초래할 경우, 예정이 없었던 플랜트 세정을 실시하여야만 하며, 이는 제조 작업의 중단을 초래한다. 모든 중단은 보수 및 세정으로 인한 것뿐 아니라 제조 중단 그 자체로 인하여 비용 추가를 초래한다. 그러므로, 그러한 중단을 피하는 것은 변함없는 목적이 된다.
원치않는 중합으로 인한 상기 기재된 문제점은 2차 화합물로서 시클로펜타디엔 화합물을 포함하는 공정 스트림 중에만 발생하는 것이 아니며, 특히 시클로펜타디엔 그 자체의 제조 중에서도 발생한다. 상기 보고한 바와 같이, 시클로펜타디엔은 (상기 반응식 1에서 고온 역반응에 의하여) 디시클로펜타디엔을 분해("크래킹")시켜 공업적으로 얻는다. 디시클로펜타디엔의 크래킹은 종래 기술에 따라 액체상뿐 아니라 기상으로 실시될 수 있다. 문헌 [Z. Cai, B. Shen, W. Liu, Z. Xin, H. Ling, Energy & Fuels 2009, 23, 4077-4081]. 특히 크래킹의 액상 버전은 올리고머 침전물의 문제를 일으키는 경향이 있다. 다시, 감소된 열 전달, 감소된 생산율 및 극한의 경우에서는 심지어 플랜트 부품의 폐색이 발생할 수 있어서 중단 및 세정을 필요로 하게 된다.
디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 크래킹시키는데 155℃ 이상의 온도가 요구된다. 이러한 온도는 시클로펜타디엔 올리고머 및 중합체를 매우 신속하게 형성하여 점도를 증가시켜 교반을 더욱 곤란하게 만들며, 침전물을 형성하여 효율적인 열 전달을 방해하여 반응을 실시하기가 더욱 곤란하게 되어 수율 손실을 수반한다.
당업계에서는 디시클로펜타디엔의 크래킹에서 올리고머의 형성을 조절하는 다양한 전략이 기재되어 있다. 가장 널리 사용되는 방법은 바닥 희석제로서 불활성 용매를 첨가하는 것이다. 특히 장쇄 탄화수소가 이에 사용된다. 용매는 중합을 방지하지는 않지만, 반응성 성분의 농도를 감소시켜 느리게 진행시킨다. 그러한 용매 사용의 잇점은 형성된 올리고머를 용매중에 용해시키고, 침전물이 형성되지 않도록 하며, 그 결과 반응 혼합물이 작업 가능하게 유지한다. 게다가, 용매를 사용하면 열 노출 기간을 단축시킬 수 있다. 이러한 잇점은 예를 들면 WO2010/020549(Ammannati et al.)에 기재되어 있다. 여기서 디페닐 에테르는 불활성 용매로서 사용된다. DE1951320 및 GB1261565(Robota)에는 파라핀 탄화수소 오일이 용매로서 사용되는 크래킹 방법이 기재되어 있다.
다른 한편으로, 불활성 용매의 사용은 반응기 부피의 일부분이 용매에 의하여 이미 채워져서 부피-시간 수율이 용매의 첨가에 의하여 감소되는 단점을 수반한다.
바람직하지 않은 중합을 억제하기 위한 종래 기술에 기재된 추가의 방법은 중합 억제제의 사용에 의하여 제공된다. 이러한 가능성은 특히 각종 부분적으로 비닐인 단량체뿐 아니라 DCPD 및 CPD를 포함하는 공정 스트림 중에서 중합을 억제하는데 사용된다.
하기 유형의 억제제가 본원에 기재되어 있다: 니트록시드, 예컨대 TEMPO 유도체, 페닐디아민, 히드록실아민, 예컨대 디에틸히드록실아민("DEHA"로 약칭함), 니트로방향족, 예컨대 4,6-디니트로-2-sec-부틸페놀("DNBP"로 약칭함), 디페놀, 예컨대 히드로퀴논("HQ"로 약칭함) 및 p-tert-부틸카테콜("TBC"로 약칭함).
WO2001/047844(Buccolini et al.)에는 탄화수소 스트림에서의 중합 반응을 억제시키기 위한 니트록시드 화합물, 특히 TEMPO 유도체 및 방향족 아민, 특히 디페닐아민 및 페닐렌디아민의 조합의 사용이 기재되어 있다. 이들 탄화수소 스트림은 부타디엔 및 스티렌을 포함하지만, 또한 시클로펜타디엔을 포함할 수도 있다.
JP62167733A & JP62167734A(Kazuo et al.)에는 각각 2차 중합 반응을 방지하기 위하여 예를 들면 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 반응 혼합물에 대한 히드록실아민 및 TEMPO 유도체의 혼합이 기재되어 있다.
WO2010/020549(Ammannati et al.)에는 제1 단계에서 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 전환시키는 에틸리덴노르보르넨의 제조 방법이 기재되어 있다. 각종 불활성 용매, 예를 들면 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 데칼린 또는, 디- 및 트리아릴 에테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 중합 억제제, 예를 들면 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥시드("4-옥소-TEMPO"로 약칭함) 및 또한 tert-부틸히드로퀴논을 추가로 사용한다.
문헌 [Cai et al. (Z. Cai, B. Shen, W. Liu, Z. Xin, H. Ling), Energy & Fuels 2009, 23, 4077-4081]에는 가능한 억제제로서 o-니트로페놀, TBC 및 DEHA가 기재되어 있다. TBC 및 DEHA의 3:1 혼합물(중량 기준)이 특히 이로운 것으로 언급되어 있다.
CN101798255(Cheng et al.)에는 1,3-펜타디엔의 크래킹 공정, 특히 추출에서 C5 분획으로부터 디올레핀을 제거하기에 유용한 중합 억제제가 기재되어 있다. 가능한 중합 억제제로서 아질산나트륨, TBC, DEHA 및 o-니트로페놀이 언급되어 있다.
CN101104573(Ge et al.)에는 중합 억제제가 사용되는 이소프렌 및 시클로펜타디엔의 분리 방법이 기재되어 있다. 사용된 억제제는 o-니트로페놀, TBC, DEHA 및 디히드록시디히드로신남산으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다.
CN102060649(Chen et al.)에는 HQ, 2,6-디니트로크레졸 및/또는 TBC 또는 페노티아진("PTZ"로 약칭함)이 사용되는 시클로펜타디엔의 제조 방법이 기재되어 있다.
CN1253130(Hu et al.)에는 DEHA, TBC 또는 o-니트로페놀이 안정화제로서 사용될 수 있는 C5 스트림으로부터 디올레핀을 제거하는 방법이 기재되어 있다.
WO1999/015603(Lartigue-Peyrou et al.)에는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 비롯한 불포화 화합물을 안정화시키는데 유용한 카테콜 유도체 및 방향족 에테르의 혼합물이 기재되어 있다.
RO93489(Cocuta et al.)에는 올레핀 및 디올레핀의 중합을 억제할 수 있는 sec-부틸페놀 및 페닐렌디아민/tert-부틸카테콜의 혼합물이 기재되어 있다. 그러나, 순수한 시클로펜타디엔을 사용하는 실험은 놀랍게도, 특히 시클로펜타디엔의 존재하에서의 적용에 특히 사용되어 왔던 종래 기술에 기재된 대부분의 억제제가 시클로펜타디엔의 중합을 억제하는데 사용시 효과가 있더라도 아주 적은 것으로 나타났다(비교예 1 내지 6 참조). 이는 예를 들면 단량체, 예컨대 부타디엔 또는 스티렌의 중합 반응을 위한 억제제로서 효과적인 WO2010/020549, WO2001/047844 및 JP62167734에 기재된 물질에 적용된다(비교예 13 내지 16 참조). 그러나, 비교예 1 내지 6에 나타난 바와 같이, 이들 물질은 시클로펜타디엔의 중합을 억제하는데 사용시 실패하였다. DNBP는 예를 들면 시클로펜타디엔의 중합에 관하여 효과가 없는 것으로 밝혀졌다. TEMPO 유도체는 마찬가지로 최소의 효과만을 갖는다.
따라서 놀랍게도, 종래 기술의 억제제는 CPD 또는 DCPD-함유 공정 스트림에서 중합을 방지하기에 매우 적절하지 않으며 비닐-함유 단량체를 사용하여 관찰된 자유-라디칼 중합의 억제제로서 주요하게 또는 심지어 전적으로 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 특정 물질이 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기에 일반적으로 유용한 것으로 기재되어 있다는 사실은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 기타 시클로펜타디엔 화합물의 중합을 억제하기 위한 그의 유용성을 추론하는데 사용될 수 없다.
본 발명은 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 원치않는 중합에 대하여 우수한 활성을 갖는 중합 억제제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 억제제는 또한 높은 내지는 매우 높은 온도에서 작업하여야 하며 종래 기술에 기재된 억제제에 비하여 개선된 성능을 나타내야만 한다.
이러한 목적은 매우 놀랍게도 특정한 퀴논 메티드(이하, "화학식 I의 화합물")의 사용에 의하여 달성되는 것으로 밝혀졌다. 이들은 이제까지는 비닐 단량체의 중합을 억제하기 위하여 단순히 기재되어 있으므로 그 자체로 놀라운 CPD 및 DCPD의 중합에 관하여 탁월한 억제 성질을 갖는다(EP2055691A1; EP0737659A1; EP0737660A1, WO2012/173909). 추가로, 본 발명에 따른 퀴논 메티드의 억제 효과는 종래 기술에 기재된 CPD 및 DCPD 중합 억제제보다 더 우수하다는 점이 놀랍다. 본 발명에 따른 퀴논 메티드는 순(neat) 상태로 사용될 수 있으나, 또한 희석된 상태로도 사용될 수 있다. 시클로펜타디엔 화합물은 순수한 형태로 사용될 수 있으나, 또한 공정 스트림 중에서도 사용될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물 (A) 및 하나 이상의 시클로펜타디엔 화합물 (B)를 포함하는 조성물 (AB), (A) 및 (B)를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 (B)의 중합을 억제하는 방법, 및 또한 (B)의 중합을 억제하기 위한 (A)의 용도에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112014025284336-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬, 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴 또는 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4, R5, R6은 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 3 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로
수소;
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬;
히드록실, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬;
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이거나, 또는
NR7R8은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고;
R9, R10, R11은
수소;
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임);
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임);
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임); 또는
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임)이고;
R12는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피릴, 3-피릴, 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 라디칼 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피릴, 3-피릴, 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴은 히드록실, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복실, 아미노카르보닐, 할로겐, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자의 카르복실 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴은 히드록실, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복실, 아미노카르보닐, 할로겐, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자의 카르복실 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
치환기 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하다.
도면
도 1은 170℃ 오일 배스 온도에서 중합에 대하여 순수한 (디-)시클로펜타디엔을 안정화시키는 능력의 테스트에서 종래 기술의 특정 화합물 및 본 발명의 화합물의 비교시 실시예 1 내지 실시예 11에서 얻은 결과를 도시한다. x축은 분 단위의 시간을 나타내며, y축은 ELS를 사용하여 측정한 피크 면적을 나타낸다. 약어: 4-히드록시-TEMPO(4-HT), 4-부톡시-TEMPO(4-BT), tert-부틸-카테콜(TBC) 및 디니트로-sec-부틸페놀(DNBP). QM-1의 구조는 화학식 V이고, QM-2의 구조는 화학식 VI이고, QM-5의 구조는 화학식 X이고, QM-7의 구조는 화학식 XII이고, QM-11의 구조는 화학식 XVI이다.
도 2는 110℃에서 중합에 대하여 스티렌을 안정화시키는 능력의 테스트에서 종래 기술의 특정 화합물 및 본 발명의 화합물의 비교시 실시예 12 내지 실시예 21에서 얻은 일부 결과를 도시한다. x축은 분 단위의 시간을 나타내며, y축은 중합체 함유량(%)을 나타낸다. 추가의 결과는 하기 표 2에 제시한다. 약어: 4-히드록시-TEMPO(4-HT), tert-부틸-카테콜(TBC) 및 디니트로-sec-부틸페놀(DNBP). QM-1의 구조는 화학식 V이고, QM-5의 구조는 화학식 X이다.
정확한 실험 기재는 실시예 부문에 제시한다.
발명의 상세한 설명
일반 용어
본 발명을 위한 용어 "시클로펜타디엔 화합물"은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로 이해한다.
시클로펜타디엔(CPD)은 하기 화학식 II를 갖는다:
<화학식 II>
Figure 112014025284336-pat00004
디시클로펜타디엔(DCPD)은 하기 화학식 III을 가지며, 엔도-디시클로펜타디엔(엔도-DCPD) 및 엑소-디시클로펜타디엔(엑소-DCPD)인 2종의 이성질체 형태를 갖는다:
<화학식 III>
Figure 112014025284336-pat00005
Figure 112014025284336-pat00006
Figure 112014025284336-pat00007
본 발명에서 용어 "(디)시클로펜타디엔"은 CPD 및 DCPD의 혼합물을 지칭한다.
표현 "(B)의 중합"은 (B)를 포함하는 임의의 중합, 바람직하게는 그 자체 또는 비닐 구조와의 올리고머화/중합으로 이해한다.
본 발명의 용어 "알킬화된 시클로펜타디엔"은 하기 화학식 IV의 화합물로 이해한다:
<화학식 IV>
Figure 112014025284336-pat00008
화학식 IV의 화합물에서, R15, R16, R17, R18, R19, R20 중 하나 이상은 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬이며, 나머지는 각각 수소이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, "알킬화된 시클로펜타디엔"은 모노알킬시클로펜타디엔 또는 디알킬시클로펜타디엔, 더욱 바람직하게는 모노알킬시클로펜타디엔이다.
본 발명의 용어 "모노알킬시클로펜타디엔"은 R15, R16, R17, R18, R19, R20 중 정확하게 하나가 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸이며, 나머지는 각각 수소인 화학식 IV의 화합물로 이해한다.
본 발명의 용어 "디알킬시클로펜타디엔"은 R15, R16, R17, R18, R19, R20 중 정확하게 2개가 각각 독립적으로 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸이고, 나머지는 각각 수소인 화학식 IV의 화합물로 이해한다.
본 발명의 용어 "알킬화된 디시클로펜타디엔"은 1개 이상의 수소가 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환된 화학식 III의 임의의 분자로 이해한다.
본 발명의 용어 "알킬화된 디시클로펜타디엔"은 하나의 매우 특히 바람직한 실시양태에서는 정확하게 1개의 수소, 정확하게 2개의 수소, 정확하게 3개의 수소 또는 정확하게 4개의 수소가 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환된 화학식 III의 임의의 분자로 이해한다.
1 내지 18개 탄소 원자의 알킬은 본 발명에서 1 내지 18개의 포화 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 보다 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실로부터 선택될 수 있다.
1 내지 12개 탄소 원자의 알킬은 본 발명에서 1 내지 12개의 포화 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 보다 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실로부터 선택될 수 있다.
1 내지 6개 탄소 원자의 알킬은 본 발명에서 1 내지 6개의 포화 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 보다 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필로부터 선택될 수 있다.
1 내지 4개 탄소 원자의 알킬은 본 발명에서 1 내지 4개의 포화 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 보다 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸로부터 선택될 수 있다.
1 내지 3개 탄소 원자의 알킬은 본 발명에서 1 내지 3개의 포화 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 보다 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필로부터 선택될 수 있다.
3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬은 본 발명에서 보다 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸, 시클로부틸메틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 시클로트리데실, 시클로테트라데실, 시클로펜타데실로부터 선택된다.
3 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬은 본 발명에서 보다 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸, 시클로부틸메틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실로부터 선택된다.
6 내지 15개 탄소 원자의 아릴은 보다 특히 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 9-페난트릴로부터 선택된다.
6 내지 10개 탄소 원자의 아릴은 본 발명에서 보다 특히 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸로부터 선택된다.
7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬은 본 발명에서 페닐 고리가 결합된 분지형 또는 비분지형 알킬을 포함하며, 보다 특히 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 3-페닐프로필, 페닐-2-메틸에틸, 페닐-1-메틸에틸, α,α-디메틸벤질, 부틸페닐, 헥실페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐로부터 선택되며, 바람직하게는 벤질이다.
1 내지 4개 탄소 원자의 알킬아미노는 본 발명에서 보다 특히 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기를 포함하는 아미노 부분을 지칭하며, 바람직하게는 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노 및 부틸아미노로부터 선택된다.
디알킬아미노는 본 발명에서 보다 특히 2개의 알킬 기를 갖는 아미노 부분을 지칭하며, 보다 특히 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노이다.
2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노는 본 발명에서 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 2개를 포함하는 아미노 부분을 지칭하며, 여기서 이들 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 메틸에틸아미노 및 메틸부틸아미노로부터 선택된다.
"고 비점 탄화수소 컷(cut)"은 본 발명에서 고정된 비점 범위를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 컷, 특히 155℃ 내지 300℃ 범위의 비점(대기압하에서)을 갖는 방향족 탄화수소를 나타내며, 이들은 바람직하게는 n-프로필벤젠, 1-메틸-4-에틸벤젠, 1-메틸-3-에틸벤젠, 메시틸렌, 1-메틸-2-에틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 인단, 1,3-디에틸벤젠, 1-메틸-4-프로필벤젠, 1-메틸-3-프로필벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유한다.
본 발명에 따른 방법
표현 "본 발명에 따른 방법"은 "(B)의 중합을 억제하는 방법"과 동의어이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물 (A) 및 하나 이상의 시클로펜타디엔 화합물 (B)를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, (B)의 중합을 억제하는 방법을 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112014025284336-pat00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬, 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴 또는 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4, R5, R6은 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 3 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로
수소;
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬;
히드록실, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬;
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이거나, 또는
NR7R8은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고;
R9, R10, R11은
수소;
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임);
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임);
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임); 또는
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임)이고;
R12는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피릴, 3-피릴, 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 라디칼 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피릴, 3-피릴, 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴은 히드록실, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복실, 아미노카르보닐, 할로겐, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자의 카르복실 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴은 히드록실, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복실, 아미노카르보닐, 할로겐, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자의 카르복실 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
치환기 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4, R5, R6은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이고;
R7R8은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이거나 또는 NR7R8은 모르폴리노 또는 피페리디노이고;
R9, R10, R11은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴이며, 여기서 라디칼 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 보다 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이고;
R10, R11은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 12개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 라디칼 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 12개 탄소 원자의 아릴은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 여전히 보다 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 tert-부틸이고;
R3은 -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 또는 -C≡C-R13이고; 여기서
R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, sec-부틸, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고;
R11은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 페닐이다.
본 발명에 따른 방법의 제1의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 CN이면 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 V(또한 이하, "QM-1"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 V>
Figure 112014025284336-pat00010
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제2의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 페닐이면, 화학식 I의 화합물은 화학식 VI(또한 이하, "QM-2"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 VI>
Figure 112014025284336-pat00011
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제3의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 VII(또한 이하, "QM-3"으로 약칭함)를 가지며:
<화학식 VII>
Figure 112014025284336-pat00012
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제4의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 2-푸릴이면, 화학식 I의 화합물은 화학식 VIII(또한 이하, "QM-4"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 VIII>
Figure 112014025284336-pat00013
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제5의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OR10이며, 여기서 R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 IX를 가지며:
<화학식 IX>
Figure 112014025284336-pat00014
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제6의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH3이면 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 X(또한 이하, "QM-5"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 X>
Figure 112014025284336-pat00015
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제7의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XI(또한 이하, "QM-6"으로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XI>
Figure 112014025284336-pat00016
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제8의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XII(또한 이하, "QM-7"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XII>
Figure 112014025284336-pat00017
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제9의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH(CH3)2이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIII(또한 이하, "QM-8"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XIII>
Figure 112014025284336-pat00018
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제10의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIV(또한 이하, "QM-9"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XIV>
Figure 112014025284336-pat00019
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제11의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XV(또한 이하, "QM-10"으로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XV>
Figure 112014025284336-pat00020
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제12의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVI(이하, "QM-11"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVI>
Figure 112014025284336-pat00021
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제13의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -C≡C-페닐이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVII(이하, "QM-12"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVII>
Figure 112014025284336-pat00022
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제14의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -COOH이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVIII(이하, "QM-13"으로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVIII>
Figure 112014025284336-pat00023
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제15의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -SCH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIX(이하, "QM-14"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XIX>
Figure 112014025284336-pat00024
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(A)는 본 발명에 따른 방법에서 기체 형태로, 고체 물질로서(예를 들면 분말로서) 또는 액체로서, 특히 고체 물질로서(예를 들면 분말로서) 또는 액체로서, 바람직하게는 액체로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 액체로서 사용된 (A)는 보다 특히 용융물로서 또는 (C) 중 용액의 형태로 사용되며, 여기서 "(C)"는 "하나 이상의 용매"의 의미를 갖는다.
(A)가 소정의 농도 범위내에서 가용성이며, (A)와 혼화성을 가지고 본 발명에 따른 방법에 지장을 주는 효과를 갖지 않는다면 본 발명에 따른 방법에서 용매로서 임의의 물질이 유용하며, 특히 비극성 용매, 바람직하게는 비극성 방향족 또는 지방족 용매이다. 본 발명에 따른 방법에서 용매는 벤젠, 모노- 또는 폴리알킬화된 방향족, 탄소수가 6 내지 15인 알칸, 탄소수가 6 내지 15인 시클로알칸, 고 비점 탄화수소 컷, 탄소수가 6 내지 15인 에테르 및 탄소수가 6 내지 15인 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 스티렌 및 고 비점 방향족 탄화수소 컷으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 여전히 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 대안으로, 시클로펜타디엔 화합물 그 자체는 또한 본 발명에 따른 방법에서 용매로서 작용할 수 있다.
(A)가 본 발명에 따른 방법에서 (C) 중의 용액의 형태로 사용될 경우, 상기 용액 (AC) 중의 모든 화학식 I의 화합물의 총 중량은 상기 용액 (AC) 중의 모든 용매의 총 중량에 대하여 바람직하게는 1:1,000 내지 100:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 10:1 범위, 여전히 더욱 바람직하게는 1:10 내지 3:1 범위의 비(m/m)를 갖는다.
(B)는 본 발명에 따른 방법에서 기체 형태로, 액체로서 또는 고체 물질로서, 특히 기체 형태로 또는 액체로서, 바람직하게는 액체로서 존재할 수 있다. 액체로서 (B)는 여전히 더욱 바람직하게는 용융물 또는 용액의 형태이다. (B)는 용액의 형태로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 제1의 매우 특히 바람직한 실시양태에서 그러한 용액은 크래킹 공정에서 얻은 바와 같은 공정 스트림이다. (B)는 통상적으로 0.0001 중량% 내지 15 중량%으로 공정 스트림 중에 존재한다.
대안의 제2의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 용액은 DCPD 및/또는 CPD 그 자체의 제조에서 생성되는 바와 같은 공정 스트림일 수 있다. (B)는 통상적으로 공정 스트림 중에서 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 여전히 더욱 바람직하게는 70 내지 99.99 중량%로 존재한다.
본 발명의 표현 "(A) 및 (B)를 접촉시키는"은 특히 (A)를 (B)에 또는 (B)를 (A)에 혼합하는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. (A)를 (B)에 또는 (B)를 (A)에 혼합하는 것은 종래 기술의 통상의 방법에 의하여 실시될 수 있다.
(A)는 본 발명에 따른 방법에서 증류 컬럼의 임의의 공급물스트림 또는 유출 라인으로, 열 교환기의 유입 및 유출 라인으로 또는 기화기("리보일러")의 유입 또는 유출 라인으로 또는 응축기의 유입 또는 유출 라인으로 또는 반응기의 유입 또는 유출 라인으로 혼합되는 것이 이로울 수 있다. (A)는 또한 본 발명에 따른 방법에서 (B)를 포함하는 공정 스트림을 함유하는 저장 탱크에 첨가될 수 있다. (A)는 공정, 예를 들면 제조 또는 정제 공정의 이전뿐 아니라 도중에 (B)에 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 혼합되는 유효량의 (A)가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 용어 "유효량의 (A)"는 (B)의 원치않는 중합의 지연/방지에 필요한 (A)의 양을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 유효량은 시클로펜타디엔 화합물 또는, 2종 이상의 시클로펜타디엔 화합물의 혼합물을 저장 또는 취급시의 조건에 의존하며, 이는 당업자에 의하여 사례에 따라 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 디시클로펜타디엔의 크래킹은 더 높은 온도로 인하여 예를 들면 실온에서 (B)의 저장보다는 더 많은 양의 (A)을 필요로 한다.
(A)는 각각 모든 시클로펜타디엔 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 본 발명에 따른 방법에서 모든 화학식 I의 화합물의 총 농도가 바람직하게는 10 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m), 더욱 바람직하게는 1 ppm (m/m) 내지 50,000 ppm (m/m), 훨씬 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 10,000 ppm (m/m), 가장 바람직하게는 100 ppm 내지 5,000 ppm (m/m)가 되도록 사용된다.
본 발명에 따른 방법을 실시할 수 있는 온도는 임의의 원칙적 한정으로 처리되지 않으며, 반대로, 본 발명에 따른 방법이 저온뿐 아니라, 고온에서, 특히 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃ 범위내에서 실시될 수 있다는 점이 본 발명의 특징이다.
본 발명에 따른 방법은 중합 억제제(D)뿐 아니라, (A)를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 중합 억제제는 종래 기술에 기재되어 있으며, 그 예로는 니트록시드, 예컨대 옥소-TEMPO 또는 4-히드록시-TEMPO, 페닐렌디아민, 히드록실아민, 예컨대 디에틸히드록실아민(DEHA), 니트로- 또는 니트로소방향족, 예컨대 DNBP, (디)페놀, 예컨대 히드로퀴논, TBC 또는 2,6-디-tert-부틸페놀, 벤조퀴논, 페노티아진, 예컨대 PTZ를 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물
본 발명은 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물 (A) 및 하나 이상의 시클로펜타디엔 화합물 (B)를 포함하는 조성물 (AB)를 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112014025284336-pat00025
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬, 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴 또는 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4, R5, R6은 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 3 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로
수소;
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬; 히드록실, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬;
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이거나, 또는
NR7R8은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고;
R9, R10, R11은
수소;
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임);
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임);
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임); 또는
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임)이고;
R12는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피릴, 3-피릴, 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 라디칼 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피릴, 3-피릴, 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴은 히드록실, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복실, 아미노카르보닐, 할로겐, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자의 카르복실 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴은 히드록실, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복실, 아미노카르보닐, 할로겐, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자의 카르복실 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
치환기 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 하나의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4, R5, R6은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이고;
R7R8은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이거나 또는 NR7R8은 모르폴리노 또는 피페리디노이고;
R9, R10, R11은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴이며, 여기서 라디칼 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 하나의 더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이고;
R10, R11은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 12개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 라디칼 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 12개 탄소 원자의 아릴은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 하나의 여전히 더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 tert-부틸이고;
R3은 -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 또는 -C≡C-R13이고; 여기서
R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, sec-부틸, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고;
R11은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 페닐이다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제1의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 CN이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 V(또한 이하, "QM-1"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 V>
Figure 112014025284336-pat00026
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제2의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 페닐이면, 화학식 I의 화합물은 화학식 VI(또한 이하, "QM-2"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 VI>
Figure 112014025284336-pat00027
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제3의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 VII(또한 이하, "QM-3"으로 약칭함)을 가지며:
<화학식 VII>
Figure 112014025284336-pat00028
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제4의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 2-푸릴이면, 화학식 I의 화합물은 화학식 VIII(또한 이하, "QM-4"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 VIII>
Figure 112014025284336-pat00029
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제5의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OR10이며, 여기서 R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 IX를 가지며:
<화학식 IX>
Figure 112014025284336-pat00030
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제6의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH3이면 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 X(또한 이하, "QM-5"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 X>
Figure 112014025284336-pat00031
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제7의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XI(또한 이하, "QM-6"으로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XI>
Figure 112014025284336-pat00032
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제8의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XII(또한 이하, "QM-7"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XII>
Figure 112014025284336-pat00033
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제9의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH(CH3)2이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIII(또한 이하, "QM-8"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XIII>
Figure 112014025284336-pat00034
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제10의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIV(또한 이하, "QM-9"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XIV>
Figure 112014025284336-pat00035
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제11의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XV(또한 이하, "QM-10"으로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XV>
Figure 112014025284336-pat00036
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제12의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVI(이하, "QM-11"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVI>
Figure 112014025284336-pat00037
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제13의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -C≡C-페닐이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVII(이하, "QM-12"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVII>
Figure 112014025284336-pat00038
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제14의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -COOH이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVIII(이하, "QM-13"으로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVIII>
Figure 112014025284336-pat00039
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)의 제15의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -SCH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIX(이하, "QM-14"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XIX>
Figure 112014025284336-pat00040
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)에서, 상기 조성물 (AB) 중의 모든 화학식 I의 화합물의 총 농도는 각각 상기 조성물 (AB) 중의 모든 시클로펜타디엔 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m), 더욱 바람직하게는 1 ppm (m/m) 내지 50,000 ppm (m/m), 훨씬 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 10,000 ppm (m/m), 가장 바람직하게는 100 ppm 내지 5,000 ppm (m/m)이다.
추가로 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물 (AB)는 추가로 또한 (C)를 포함할 수 있으며, 여기서 "(C)"는 "하나 이상의 용매"의 의미를 갖는다.
(A)가 소정의 농도 범위내에서 가용성이며, (A)와 혼화성을 가지고 본 발명에 따른 방법에 지장을 주는 효과를 갖지 않는다면 본 발명에 따른 조성물 (AB)에서 용매로서 임의의 물질이 유용하며, 특히 비극성 용매, 바람직하게는 비극성 방향족 또는 지방족 용매이다. 본 발명에 따른 조성물 (AB)에서 용매는 벤젠, 모노- 또는 폴리알킬화된 방향족, 탄소수가 6 내지 15인 알칸, 탄소수가 6 내지 15인 시클로알칸, 고 비점 탄화수소 컷, 탄소수가 6 내지 15인 에테르 및 탄소수가 6 내지 15인 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물 (AB)에서 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 스티렌 및 고 비점 방향족 탄화수소 컷으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 여전히 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물 (AB)에서 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 대안으로, 시클로펜타디엔 화합물 그 자체는 또한 본 발명에 따른 조성물 (AB)에서 용매로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 (AB)가 또한 (C)를 포함할 경우, 조성물 (AB) 중 조성물 (AB)에 포함된 모든 용매의 총 중량에 대한 조성물 (AB)에 포함된 모든 화학식 I의 화합물의 총 중량의 비 (m/m)는 바람직하게는 1:1,000 내지 100:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 10:1 범위, 여전히 더욱 바람직하게는 1:10 내지 3:1 범위이다.
본 발명에 따른 용도
표현 "본 발명에 따른 용도"는 "(B)의 중합을 억제하기 위한 (A)의 용도"와 동의어이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 시클로펜타디엔 화합물 (B)의 중합을 억제하기 위한 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물 (A)의 용도를 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112014025284336-pat00041
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬, 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴 또는 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬이고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4, R5, R6은 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 3 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로
수소;
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬;
히드록실, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬;
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이거나, 또는
NR7R8은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고;
R9, R10, R11은
수소;
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 1 내지 15개 탄소 원자의 알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임);
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 3 내지 15개 탄소 원자의 시클로알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임);
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임); 또는
히드록실, 디알킬아미노, -OR14, -[O(CH2)y]xH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴 (여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, y는 1, 2, 3 또는 4이고, R14는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬임)이고;
R12는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피릴, 3-피릴, 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 라디칼 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피릴, 3-피릴, 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴은 히드록실, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복실, 아미노카르보닐, 할로겐, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자의 카르복실 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이고, 여기서 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴은 히드록실, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복실, 아미노카르보닐, 할로겐, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소 원자의 디알킬아미노 및 2 내지 8개 탄소 원자의 카르복실 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
치환기 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하다.
본 발명에 따른 용도의 하나의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4, R5, R6은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이고;
R7R8은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이거나 또는 NR7R8은 모르폴리노 또는 피페리디노이고;
R9, R10, R11은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴이며, 여기서 라디칼 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 15개 탄소 원자의 아릴은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이다.
본 발명에 따른 용도의 하나의 더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 -CN, -COOH, -COOR4, -O-R10, -S-R11, -R12, -C≡C-R13 또는 할로겐이고; 여기서
R4는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이고;
R10, R11은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 12개 탄소 원자의 아릴이며, 여기서 라디칼 2-푸릴, 3-푸릴 또는 6 내지 12개 탄소 원자의 아릴은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이다.
본 발명에 따른 용도의 하나의 여전히 더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 R1 및 R2는 각각 tert-부틸이고;
R3은 -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 또는 -C≡C-R13이고; 여기서
R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, sec-부틸, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고;
R11은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬이고;
R12는 2-푸릴, 3-푸릴 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 히드록실 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
R13은 페닐이다.
본 발명에 따른 용도의 제1의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 CN이면 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 V(또한 이하, "QM-1"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 V>
Figure 112014025284336-pat00042
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제2의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 페닐이면, 화학식 I의 화합물은 화학식 VI(또한 이하, "QM-2"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 VI>
Figure 112014025284336-pat00043
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제3의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 VII(또한 이하, "QM-3"으로 약칭함)을 가지며:
<화학식 VII>
Figure 112014025284336-pat00044
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제4의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 2-푸릴이면, 화학식 I의 화합물은 화학식 VIII(또한 이하, "QM-4"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 VIII>
Figure 112014025284336-pat00045
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제5의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OR10이며, 여기서 R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 IX를 가지며:
<화학식 IX>
Figure 112014025284336-pat00046
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제6의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH3이면 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 X(또한 이하, "QM-5"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 X>
Figure 112014025284336-pat00047
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제7의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XI(또한 이하, "QM-6"으로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XI>
Figure 112014025284336-pat00048
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제8의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XII(또한 이하, "QM-7"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XII>
Figure 112014025284336-pat00049
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제9의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH(CH3)2이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIII(또한 이하, "QM-8"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XIII>
Figure 112014025284336-pat00050
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제10의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIV(또한 이하, "QM-9"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XIV>
Figure 112014025284336-pat00051
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제11의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XV(또한 이하, "QM-10"으로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XV>
Figure 112014025284336-pat00052
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제12의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -OCH2CH2CH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVI(이하, "QM-11"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVI>
Figure 112014025284336-pat00053
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제13의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -C≡C-페닐이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVII(이하, "QM-12"로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVII>
Figure 112014025284336-pat00054
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제14의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -COOH이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XVIII(이하, "QM-13"으로 약칭함)을 가지며:
<화학식 XVIII>
Figure 112014025284336-pat00055
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도의 제15의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 tert-부틸이고, R3이 -SCH2CH2CH2CH3이면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 XIX(이하, "QM-14"로 약칭함)를 가지며:
<화학식 XIX>
Figure 112014025284336-pat00056
시클로펜타디엔 화합물은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(A)는 본 발명에 따른 용도에서 기체 형태로, 고체 물질로서(예를 들면 분말로서) 또는 액체로서, 특히 고체 물질로서(예를 들면 분말로서) 또는 액체로서, 바람직하게는 액체로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 용도에서 액체로서 사용된 (A)는 보다 특히 용융물로서 또는 (C) 중의 용액의 형태로 사용되며, 여기서 "(C)"는 "하나 이상의 용매"의 의미를 갖는다.
(A)가 소정의 농도 범위내에서 가용성이며, (A)와 혼화성을 가지고 본 발명에 따른 용도에 지장을 주는 효과를 갖지 않는다면 본 발명에 따른 용도에서 용매로서 임의의 물질이 유용하며, 특히 비극성 용매, 바람직하게는 비극성 방향족 또는 지방족 용매이다. 본 발명에 따른 용도에서 용매는 벤젠, 모노- 또는 폴리알킬화된 방향족, 탄소수가 6 내지 15인 알칸, 탄소수가 6 내지 15인 시클로알칸, 탄소수가 6 내지 15인 에테르, 고 비점 탄화수소 컷 및 탄소수가 6 내지 15인 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 용도에서 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 스티렌 및 고 비점 방향족 탄화수소 컷으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 여전히 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 용도에서 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 대안으로, 시클로펜타디엔 화합물 그 자체는 또한 본 발명에 따른 용도에서 용매로서 작용할 수 있다.
(A)가 본 발명에 따른 용도에서 (C) 중의 용액의 형태로 사용될 경우, 상기 용액 (AC) 중의 모든 화학식 I의 화합물의 총 중량은 상기 용액 (AC) 중의 모든 용매의 총 중량에 대하여 바람직하게는 1:1,000 내지 100:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 10:1 범위, 여전히 더욱 바람직하게는 1:10 내지 3:1 범위의 비(m/m)를 갖는다.
(B)는 본 발명에 따른 용도에서 기체 형태로, 액체로서 또는 고체 물질로서, 특히 기체 형태로 또는 액체로서, 바람직하게는 액체로서 존재할 수 있다. 액체로서 (B)는 여전히 더욱 바람직하게는 용융물 또는 용액의 형태이다. (B)는 용액의 형태로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 용도의 제1의 매우 특히 바람직한 실시양태에서 그러한 용액은 크래킹 공정에서 얻은 바와 같은 공정 스트림이다. (B)는 통상적으로 0.0001 중량% 내지 15 중량%로 공정 스트림 중에 존재한다.
본 발명에 따른 용도의 대안의 제2의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 용액은 DCPD 및/또는 CPD 그 자체의 제조에서 생성되는 바와 같은 공정 스트림일 수 있다. (B)는 통상적으로 상기 공정 스트림 중에 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 여전히 더욱 바람직하게는 70 내지 99.99 중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 용도는 통상적으로 (A) 및 (B)를 접촉시키는 것을 포함하며, 본 발명의 경우에는 특히 (A)를 (B)에 또는 (B)를 (A)에 혼합하는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
(A)를 (B)에 또는 (B)를 (A)에 혼합하는 것은 종래 기술의 통상의 방법에 의하여 실시될 수 있다.
(A)는 본 발명에 따른 용도에서 증류 컬럼의 임의의 공급물스트림 또는 유출 라인으로, 열 교환기의 유입 및 유출 라인으로 또는 기화기("리보일러")의 유입 또는 유출 라인으로 또는 응축기의 유입 또는 유출 라인으로 또는 반응기의 유입 또는 유출 라인으로 혼합될 수 있는 것이 이로울 수 있다. (A)는 또한 본 발명에 따른 용도에서 (B)를 포함하는 공정 스트림을 함유하는 저장 탱크에 첨가될 수 있다. (A)는 공정, 예를 들면 제조 또는 정제 공정의 이전뿐 아니라 도중에 (B)에 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 용도에서 혼합되는 유효량의 (A)가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 용어 "유효량의 (A)"는 (B)의 원치않는 중합의 지연/방지에 필요한 (A)의 양을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 유효량은 시클로펜타디엔 화합물 또는, 2종 이상의 시클로펜타디엔 화합물의 혼합물을 저장 또는 취급시의 조건에 의존하며, 이는 당업자에 의하여 사례에 따라 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 디시클로펜타디엔의 크래킹은 더 높은 온도로 인하여 예를 들면 실온에서 (B)의 저장보다는 더 많은 양의 (A)을 필요로 한다.
(A)는 각각 모든 시클로펜타디엔 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 본 발명에 따른 용도에서 모든 화학식 I의 화합물의 총 농도가 바람직하게는 10 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m), 더욱 바람직하게는 1 ppm (m/m) 내지 50,000 ppm (m/m), 훨씬 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 10,000 ppm (m/m), 가장 바람직하게는 100 ppm 내지 5,000 ppm (m/m)가 되도록 사용된다.
본 발명에 따른 용도를 실시할 수 있는 온도는 임의의 원칙적 한정으로 처리되지 않으며, 반대로, 본 발명에 따른 용도가 저온뿐 아니라, 고온에서, 특히 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃ 범위내에서 실시될 수 있다는 점이 본 발명의 특징이다.
본 발명에 따른 용도는 중합 억제제(D)뿐 아니라, (A)를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 중합 억제제는 종래 기술에 기재되어 있으며, 그 예로는 니트록시드, 예컨대 옥소-TEMPO 또는 4-히드록시-TEMPO, 페닐렌디아민, 히드록실아민, 예컨대 디에틸히드록실아민(DEHA), 니트로- 또는 니트로소방향족, 예컨대 DNBP, (디)페놀, 예컨대 히드로퀴논, TBC 또는 2,6-디-tert-부틸페놀, 벤조퀴논, 페노티아진, 예컨대 PTZ를 들 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 이들 실시양태로 한정하지 않고 본 발명을 추가로 설명할 것이다.
실시예
일반적인 설명-스크리닝 테스트: 실시예 1-11
하기 장치를 설치한다: 250 ㎖ 멀티-목 플라스크에 환류 응축기, 질소 공급기 및 샘플러를 장착한다. 100 g 함량의 디시클로펜타디엔(순도: 98%)을 용융시키고, 250 ㎖ 플라스크로 평량한다. 질소를 디시클로펜타디엔에 통과시키고, 하기 표 1에 제시한 50 ㎎(500 ppm)의 인-테스트 억제제를 첨가한다. 디시클로펜타디엔의 위에서의 질소 흐름을 지속하면서, 플라스크를 170℃에서 예열된 오일 배스내에 담근다. 플라스크를 담그면 반응이 개시된다. 플라스크를 담그기 시작하면 0.5-1 ㎖ 샘플을 유리 주사기로 30 분마다 샘플을 채취한다. 샘플을 에틸벤젠 중에서 1:9 중량비로 희석하고, 증발 광 산란(ELS) 검출기를 사용하여 측정한다.
분리 컬럼을 사용하지 않고 작동시키는 HPLC 시스템에 ELS 검출기(폴리머랩스(Polymerlabs); 모델: PL-ELS 1000)를 연결시킨다. 에틸벤젠을 이동상으로서 1 ㎖/min의 유속으로 사용한다. 희석된 샘플의 주입량은 20 ㎕이다.
ELS 검출기를 하기 변수로 설정한다:
질소 스트림: 1.2 ℓ/h
분무기: 100℃
증발기: 130℃
검출된 피크 면적은 샘플의 올리고머/중합체 함유량의 측정치이다. 측정된 올리고머/중합체 함유량은 절대적이지 않다. 피크 면적은 측정된 영역에서의 올리고머/중합체 함유량에 비례하므로 다양한 억제제의 결과가 비교 가능하다.
120 분 및 240 분후의 결과를 하기 표 1에 요약하며, 모든 측정값은 도 1에서 그래프의 형태로 도시한다.
실시예 1은 블랭크(억제제 혼합물 없음) 시험이다. 실시예 2 내지 6은 종래 기술의 시클로펜타디엔 중합 억제제인 4-히드록시-TEMPO(4-HT; 실시예 2), 4-부톡시-TEMPO(4-BT; 실시예 3), tert-부틸카테콜(TBC; 실시예 4) 및 디니트로-sec-부틸페놀(DNBP; 실시예 5), 히드로퀴논 모노메틸 에테르(MeHQ; 실시예 6)를 사용하여 실시한 본 발명에 속하지 않는 비교예이다. 실시예 7 내지 11은 화합물 QM-1(실시예 7), QM-2(실시예 8), QM-5(실시예 9), QM-7(실시예 10) 및 QM-11(실시예 11)을 사용하여 실시한 본 발명에 속하는 실시예이다.
Figure 112014025284336-pat00057
Figure 112014025284336-pat00058
실시예 1-11에 관한 결과:
실시예 1(본 발명에 속하지 않는 비교예 ): 블랭크 값(억제제 혼합물 없음)
곡선은 4 시간의 측정 기간에 걸쳐 연속적으로 기울기가 증가하며, 즉 중합체 함유량이 연속적으로 증가된다. 2 시간 후 측정시 피크 면적은 1,100이고, 4 시간 후 2,300으로 2배보다 약간 더 증가된다.
실시예 2 및 3(본 발명에 속하지 않는 비교예 ): TEMPO 유도체(4-히드록시-TEMPO; 4- 부톡시 - TEMPO )
도 1의 곡선은 처음 30 분 이내에는 중합체가 거의 형성되지 않았으나, 그후 곡선(그리고 중합체 함유량)이 블랭크 테스트의 곡선과 동일한 기울기에서 증가되었다는 것을 나타낸다. 1,400-1,700의 피크 면적은 이러한 방식으로 4 시간 후 얻는다.
실시예 4(본 발명에 속하지 않는 비교예 ): TBC
가장 유효한 종래기술의 억제제. 중합은 블랭크 시험인 TEMPO 유도체 및/또는 DNBP에 비하여 크게 지연된다. 4 시간 후조차 피크 면적은 단지 640이다.
실시예 5(본 발명에 속하지 않는 비교예 ): DNBP
DNBP는 "통상의" 중합되기 쉬운 비닐-함유 단량체, 예를 들면 스티렌을 사용한 우수한 지연제이다(실시예 16 참조, 본 발명에 속하지 않음). DNBP는 마찬가지로 디엘스-앨더 메카니즘에 개입하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, DNBP는 본 테스트에서 잘 작용하는 것으로 예상되었어야만 했다. 그러나, 본 테스트에 사용시, DNBP는 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔의 중합과 관련하여 효과가 없는 것으로 밝혀진다. 중합은 임의의 혼합물 없이 정확하게 동일한 방식으로 DNBP의 존재하에서 진행된다. 2 및/또는 4 시간 후 검출된 피크 면적은 블랭크 값(실시예 1)에 해당한다.
실시예 6(본 발명에 속하지 않는 비교예 ): MeHQ
MeHQ는 문헌에 기재된 일부 공정에서 안정화제로서 사용된다. (디-)시클로펜타디엔을 사용하여 테스트하면 여전히 효과가 나타나지 않는다.
실시예 7-11(본 발명에 따른 실시예 ): 퀴논 메티드( QM -1, QM -2, QM -5, QM -7, QM -11)
테스트한 퀴논 메티드는 "통상의" 중합되기 쉬운 비닐-함유 단량체, 예를 들면 스티렌을 사용한 -DNBP 정도로 우수한- 우수한 지연제이다. 종래 기술(스티렌 중의 DNBP v. 퀴논 메티드)에 의하여 판단컨대, 퀴논 메티드는 임의의 활성을 나타내는 것으로 예상되지는 않는다.
사용한 퀴논 메티드가 시클로펜타디엔/디시클로펜타디엔의 중합에 매우 실질적으로 느린 효과를 갖는다는 점은 매우 놀랍다. 그 효과는 테스트한 기타 어떠한 억제제보다 더 크다.
스티렌 단량체를 사용한 비교 테스트; 실시예 12-21:
시판중인 안정화된 스티렌은 불활성 질소 대기하에서 95 mbar의 감압 및 75℃의 포트 온도에서 안정화제인 tert-부틸-1,2-히드록시벤젠(TBC)을 제거한다. 온도계, 환류 응축기, 격막 및 KPG 교반기가 장착된 멀티-목 플라스크로 이루어진 실험 장치를 질소로 철저하게 세정하여 무-산소 대기를 얻는다. 300 g의 불안정한 스티렌을 멀티-목 플라스크에 투입하고, 하기 표 2에서와 같이 100 ppm의 억제제를 첨가한다. 유리 프릿을 통하여 스티렌 용액에 질소를 일정하게 공급하여 전체 실험 기간에 걸쳐 불활성 질소 대기를 보장한다. 스티렌 용액을 격렬하게 교반한다.
실험의 개시시, 안정화된 스티렌 용액이 완전히 잠기는 정도로 플라스크를 110℃에서의 예열된 오일 배스내에 담근다. 3목 플라스크를 가열된 오일 배스에 담근 후, 약 3 g의 스티렌 용액을 일정한 간격으로 격막을 통하여 제거하고, 정확하게 평량하고, 50 ㎖의 메탄올에 투입한다. 메탄올 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한다. 메탄올은 실험 중에 형성된 폴리스티렌을 침전시키는 작용을 한다. 이러한 폴리스티렌은 유리 필터 도가니를 통하여 여과하여 분리시킨다. 필터 잔류물을 20 ㎖의 메탄올로 세정한 후, 110℃에서 5 시간 이상 동안 건조시킨다. 그후, 유리 필터 도가니에 잔존하는 폴리스티렌을 평량한다. 측정값 및 초기 중량을 사용하여 중합체의 분율을 구한다. 이러한 중합체 함유량을 반응 시간에 대하여 플롯한다(또한 도 2에 도시한 추가의 값 참조).
Figure 112014025284336-pat00059
실시예 12-21의 평가
상기 표 2에 의하면, TEMPO 유도체(실시예 13 및 14)는 단시간 동안 스티렌 중합의 효과적인 억제제임이 명백하다. 그후, 이들이 소비되고, 실질적으로 어떠한 추가의 활성도 없게 된다. 해당 결과는 (디)시클로펜타디엔(실시예 2 및 3)에서 나타난다. 그러나, TBC(실시예 15)는 스티렌 테스트에서 실질적으로 효과가 없지만, (디)시클로펜타디엔(실시예 4)에서 활성이 꽤 우수한 것으로 나타난다. DNBP(실시예 16)를 사용하면, 효과는 정확하게 반대가 된다. 스티렌 중의 그의 성능이 퀴논 메티드 QM-2, QM-5, QM-7, QM-8(실시예 18-21)과 실질적으로 등가이거나 또는 심지어 이보다 더 우수하지만, DNBP는 (디)시클로펜타디엔에서 효과가 없다(실시예 5). 여전히 모든 퀴논 메티드는 (디)시클로펜타디엔에서 활성이 크다(실시예 7-11).
기타 퀴논 메티드와는 반대로, QM-1은 스티렌 중에서 유효한 억제제인 것으로 입증되기는 하나, 그의 활성을 신속하게 잃는다(실시예 17). 반대로, (디)시클로펜타디엔에서는 놀랍게도 매우 우수하며, 지속된 활성을 나타낸다(실시예 7).
(디)시클로펜타디엔 및 스티렌을 사용한 테스트 결과의 비교는 2종의 불포화 단량체의 중합에 상이한 메카니즘이 관여한다는 것을 시사한다. 억제제의 효과는 단량체 사이에서와 같이 예측될 수 없다.
QM-1 및 QM-5를 사용하여 얻은 값은 도 2에서 비교를 위하여 제시한다.
일반적인 설명 - 시클로펜타디엔 제조에서의 용도; 실시예 22 및 23
500 ㎖ 멀티-목 플라스크를 부피 보정하고, 400 ㎖에서 표시한다. 미사용 디시클로펜타디엔의 연속 계측 첨가를 제공한다. 플라스크에 유리 라시히(Raschig) 링이 패킹된 가열 가능한 컬럼을 장착한다. 오일 배스는 180℃로 온도 조절한다.
기술적 등급의 DCPD(93%)를 연속 실시에 사용한다.
사용되는 전체 디시클로펜타디엔을 5,000 ppm의 인-테스트 억제제와 혼합한다. 질소의 느린 스트림을 (억제제와 함께) 100 g의 디시클로펜타디엔의 위에 연속적으로 통과시킨다.
그후, 멀티-목 플라스크를 예열된 오일 배스에 담근다. 160℃의 포트 온도가 도달되면, 시간당 30 ㎖의 디시클로펜타디엔을 (억제제와 함께) 포트에 연속적으로 계측한다. 포트가 약 164℃의 온도에서 비등하기 시작하며, 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔으로 분해되며, 이는 컬럼을 통하여 증류된다.
생성된 시클로펜타디엔을 -3℃로 냉각시킨 리시버에 수집한다.
불충분한 시클로펜타디엔이 소정 온도하에서 형성되면, 포트 레벨이 상승한다. 400 ㎖의 포트 레벨이 도달되면, 계측된 첨가를 중지하고, 형성된 나머지 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔이 포트로부터 증류된다.
결과를 하기 표 3에 제시한다.
Figure 112014025284336-pat00060
상기 표 3은 QM-5의 첨가가 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 제조시 실시 시간에 대하여 뚜렷하게 연장된 효과를 갖는다. 38 시간 대신에, 장치는 포트 교체 없이 43.5 시간 동안 작동될 수 있다. 또한, 시클로펜타디엔 레벨은 디시클로펜타디엔의 전체 공급물에 기초하여 76.8%로부터 79.3%로 상승되었다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물 (A) 및 하나 이상의 시클로펜타디엔 화합물 (B)를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, (B)의 중합을 억제하는 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112019109155858-pat00061

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 tert-부틸이고;
    R3은 -CN, -O-R10 또는 -R12이고; 여기서
    R10은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고;
    R12는 페닐이다.
  2. 제1항에 있어서, 시클로펜타디엔 화합물이 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클로펜타디엔 화합물이 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)가 (C) 중의 용액 (AC)의 형태이며, (C)가 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용매가 벤젠, 모노- 또는 폴리알킬화된 방향족, 탄소수가 6 내지 15인 알칸, 탄소수가 6 내지 15인 시클로알칸, 고 비점 탄화수소 컷(cut), 탄소수가 6 내지 15인 에테르 및 탄소수가 6 내지 15인 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 용액 (AC) 중의 모든 화학식 I의 화합물의 총 중량이 상기 용액 (AC) 중의 모든 용매의 총 중량에 대하여 1:1,000 내지 100:1 범위의 비(m/m)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 용액 (AC) 중의 모든 화학식 I의 화합물의 총 중량이 상기 용액 (AC) 중의 모든 용매의 총 중량에 대하여 1:1,000 내지 100:1 범위의 비(m/m)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모든 화학식 I의 화합물의 총 농도가 모든 시클로펜타디엔 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B)가 공정 스트림 중에 0.0001 내지 15 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물 (A) 및 하나 이상의 시클로펜타디엔 화합물 (B)를 포함하는 조성물 (AB):
    <화학식 I>
    Figure 112019109155858-pat00067

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 tert-부틸이고;
    R3은 -CN, -O-R10 또는 -R12이고; 여기서
    R10은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고;
    R12는 페닐이다.
  11. 제10항에 있어서, 시클로펜타디엔 화합물이 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 알킬화된 시클로펜타디엔 및 알킬화된 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 (AB).
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 시클로펜타디엔 화합물이 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 (AB).
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 조성물 (AB) 중의 모든 화학식 I의 화합물의 총 농도가 상기 조성물 (AB) 중의 모든 시클로펜타디엔 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m)인 것을 특징으로 하는 조성물 (AB).
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