CN104058917A - 用于抑制环戊二烯化合物的聚合的方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抑制环戊二烯化合物的聚合的方法，其特征在于将(A)，至少一种结构(I)的化合物，醌的甲基化物，
Description
本发明涉及包含适合于稳定环戊二烯化合物，例如环戊二烯和二聚环戊二烯的醌的甲基化物的组合物。其涉及抑制环戊二烯化合物聚合的方法。该应用可在所有包含环戊二烯化合物的工艺流中进行。
发明背景
环戊二烯（= CPD）是极具反应性的分子，其在低温下已通过狄尔斯-阿尔德反应二聚成二聚环戊二烯（= DCPD）。因此，二聚形式也是环戊二烯的市售形式。通过在高温下的逆狄尔斯-阿尔德反应可以再次释放该单体。CPD生成DCPD的可逆二聚因此可以如下文以反应方程式<1>所示来描述（从CPD到DCPD的正向反应是二聚，其优选在低温下进行；从DCPD到CPD的逆向反应是解离，其优选在高温，即T > 155℃下进行）：
但是，CDP和DCDP具有聚合倾向。这可通过各种机理解释。尤其是，其一方面可进一步发生狄尔斯-阿尔德反应的；另一方面，也可发生自由基聚合。还可以设想混合聚合机理。狄尔斯-阿尔德-聚合显示在反应方程式<2>中。
CPD及其化合物的这种高聚合倾向可在有针对性地制备环戊二烯单体时和在所有含(二聚-)环戊二烯的工艺流中造成各种问题。
因此，环戊二烯化合物，如环戊二烯和二聚环戊二烯，在某些工艺流中，例如在热解汽油中作为次要组分存在，并可以与其自身或其它含乙烯基的单体进行聚合反应。这些不希望的聚合反应尤其在高温下发生并且会造成装置中的沉积物。其后果是传热降低和因此生产率降低。如果沉积物造成堵塞，则必须进行计划外的装置的清理，这导致停产。由于修理和清理，但尤其还由于停产本身，每次停产都会增加成本。因此，总是试图避免这样的停产。
由不希望的聚合引起的所述问题不仅在包含环戊二烯化合物作为次要组分的工艺流中发生，而且和尤其是在制备环戊二烯本身时发生。如上所述，在工业上通过解离（“裂解”）二聚环戊二烯（在上述反应方程式<1>中在高温下的逆向反应）获得环戊二烯。根据现有技术，二聚环戊二烯的裂解可以在液相中和气相中进行（Z. Cai, B. Shen,
W. Liu, Z. Xin, H. Ling, Energy & Fuels 2009, 23, 4077 – 4081）。特别地，在液相中进行的裂解方案存在着形成低聚物沉积物的问题。由此也会发生传热降低、生产率降低和在极端情况中堵塞装置部件，因而必须停机清理。
为将二聚环戊二烯裂解成环戊二烯需要至少155℃的温度。在这些温度下，极快产生环戊二烯的低聚物和聚合物，这提高粘度并由此使搅拌变难，形成沉积物和抑制有效的传热，以致反应难于进行并带来产率损失。
在现有技术中描述了在裂解二聚环戊二烯时抵制形成低聚物的各种措施。最常见的可能的方法是添加惰性溶剂作为塔底稀释剂。为此特别使用长链烃。该溶剂虽然没有阻止聚合，但使其减慢，因为其降低了反应性组分的浓度。这样使用溶剂的优点在于，形成的低聚物溶解在溶剂中并因此不形成沉积物，因此该反应混合物仍可加工。此外，由于使用溶剂可缩短热暴露（thermische
Belastung）的时间。例如Ammannati等人在WO2010/020549中描述了该优点。这里，使用二苯基醚作为惰性溶剂。Robota（DE1951320；GB1261565）描述了一种裂解法，其中使用基于石蜡的烃油作为溶剂。
另一方面，惰性溶剂的使用带来下述缺点，即一部分反应器体积被该溶剂占据，因此由于添加溶剂降低了体积-时间-收率。
使用聚合抑制剂提供了现有技术中描述的抑制不希望的聚合的另一可能的方法。这一可能的方法特别用于抑制包含各种（部分乙烯基）单体以及DCPD和CPD的工艺流中的聚合。在此描述了下列种类的抑制剂：氮氧化物（Nitroxide），如TEMPO-衍生物，苯基二胺，羟基胺，如二乙基羟基胺（缩写为“DEHA”），硝基芳族化合物，如4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚（缩写为“DNBP”），二酚，如氢醌（缩写为“HQ”）和对-叔丁基邻苯二酚（缩写为“TBC”）。
Buccolini等人（WO2001/047844）描述了使用氮氧化物化合物（特别是TEMPO-衍生物）和芳胺（特别是二苯基胺类和亚苯基二胺类）的组合抑制烃流中的聚合反应。所述烃流包含丁二烯和苯乙烯，也可包含环戊二烯。
Kazuo等人（JP62167733A & JP62167734A）描述了将羟基胺和/或TEMPO-衍生物添加到反应混合物，例如环戊二烯和二聚环戊二烯与1,3-丁二烯的反应混合物中以阻止聚合副反应。
Ammannati等人（WO2010/020549）描述了生产亚乙基降冰片烯的方法，其中在第一步骤中将二聚环戊二烯转化成环戊二烯。在此可以使用各种惰性溶剂（例如二苯基醚、二苯基甲烷、十氢化萘或者二-和三芳基醚的混合物）。另外使用聚合抑制剂，例如4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物（缩写为“4-氧代-TEMPO”）以及叔丁基氢醌。
Cai等人（Z. Cai, B. Shen, W. Liu, Z. Xin, H. Ling, Energy &
Fuels 2009, 23, 4077 – 4081）描述了邻硝基苯酚、TBC和DEHA作为可能的抑制剂。TBC和DEHA的3:1混合物（重量份额）据称特别有利。
Cheng等人（CN101798255）描述了在裂解工艺中由C5馏分中除去二烯烃时，尤其在萃取1,3-戊二烯时可使用的聚合抑制剂。提及亚硝酸钠、TBC、DEHA和邻硝基苯酚作为可能的聚合抑制剂。
Ge等人（CN101104573）描述了分离异戊二烯和环戊二烯的方法，其中使用聚合抑制剂。作为抑制剂可以使用选自邻硝基苯酚、TBC、DEHA和二羟基二氢肉桂酸的一种或多种物质。
Chen等人（CN102060649）描述了制备环戊二烯的方法，其中使用HQ、2,6-二硝基甲酚和/或TBC或吩噻嗪（缩写为“PTZ”）。
Hu等人（CN1253130）描述了从C5流中除去二烯烃的方法，其中可以使用DEHA、TBC或邻硝基苯酚作为稳定剂。
Lartigue-Peyrou等人（WO1999/015603）描述了可用于稳定不饱和化合物，也包括环戊二烯和二聚环戊二烯的邻苯二酚衍生物和芳族醚的混合物。
Cocuţa等人（RO93489）描述了能够防止烯烃和二烯烃的聚合的仲丁基酚和苯二胺类和/或叔丁基邻苯二酚的混合物。
但是，在使用纯环戊二烯的实验中令人惊讶地表明，现有技术中描述的尤其也在环戊二烯存在下使用的大多数抑制剂对于防止环戊二烯的聚合仅有很差的效力或完全没有效力（参见对比例1至6）。
这例如涉及WO2010/020549、WO2001/047844和JP62167734中描述的物质，它们在单体如丁二烯或苯乙烯的聚合反应中作为抑制剂起作用（参见对比例13至16）。但是，如对比例1至6中所示，这些物质在用于抑制环戊二烯聚合时失败。已发现，DNBP对环戊二烯的聚合没有作用。TEMPO-衍生物也只有微弱效力。
因此令人惊讶地发现，现有技术中描述的抑制剂不是非常适合防止含CPD或DCPD的工艺流中的聚合，并且主要或甚至仅仅是作为抑制剂对防止在含乙烯基的单体的情况中观察到的自由基聚合起作用。因此，某些物质通常被描述为用于稳定烯属不饱和单体的事实不能推定它们可作为环戊二烯、二聚环戊二烯或其它环戊二烯化合物的聚合的抑制剂。
因此，本发明的目的是提供对防止不希望的二聚环戊二烯和环戊二烯的聚合显示出良好活性的聚合抑制剂。此外，该抑制剂应在高至极高温度下有效并表现出比现有技术中描述的抑制剂改进的性能。
现在已经完全令人惊讶地发现，通过使用某些醌的甲基化物 [下文称作“结构(I)的化合物”]可实现这一目的。它们对CPD和DCPD的聚合具有出色的抑制性能，这本身已是令人惊讶的，因为它们迄今仅被描述用于抑制乙烯基单体的聚合（EP2055691A1；EP0737659A1；EP0737660A1、WO2012/173909）。此外令人惊讶的是，本发明的醌的甲基化物在其抑制作用方面优于现有技术中描述的CPD和DCPD聚合抑制剂。本发明的醌的甲基化物可以不经稀释地使用，也可以以稀释形式使用。所述环戊二烯化合物可以作为纯物质，也可以在工艺流中存在。
发明概述
本发明涉及包含(A)和(B)的组合物(AB)、抑制(B)的聚合的方法，其特征在于使(A)和(B)接触，还涉及(A)用于抑制(B)的聚合的用途，
其中
(A)是至少一种结构(I)的化合物
其中
R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基；
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基；
R7和R8彼此独立地为
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基；
具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
R9、R10、R11 =
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；或
具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的；
且
(B)是至少一种环戊二烯化合物。
附图
图1示出在实施例1至11中在测试现有技术的某些化合物与本发明的化合物相比较在其稳定纯(二-)环戊二烯防止聚合的效果方面在170℃油浴温度下的试验中获得的结果。x-轴代表以分钟计的时间，y-轴代表用ELS测得的峰面积。缩写：4-羟基-TEMPO（4-HT）、4-丁氧基-TEMPO（4-BT）、叔丁基邻苯二酚（TBC）和二硝基仲丁基苯酚（DNBP）。QM-1的结构是(V)，QM-2的结构是(VI)，QM-5的结构是(X)，QM-7的结构是(XII)和QM-11的结构是(XVI)。
图2示出在实施例12至21中在测试现有技术的某些化合物与本发明的化合物相比较在其稳定苯乙烯防止聚合的效果方面在110℃下的试验中获得的一些结果。x-轴代表以分钟计的时间，y-轴代表以%计的聚合物含量。进一步的结果可见于表2中。缩写: 4-羟基-TEMPO（4-HT）、叔丁基邻苯二酚（TBC）和二硝基仲丁基苯酚（DNBP）。QM-1的结构是(V)，QM-5的结构是(X)。
在实施例部分中可找到确切的实验描述。
发明详述
通用术语
在本发明范围内，术语“环戊二烯化合物”包括选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯和烷基化二聚环戊二烯，优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯的化合物。
环戊二烯(CPD)具有结构(II)。
二聚环戊二烯(DCPD)具有结构(III)并具有两种异构形式——内-二聚环戊二烯（内-DCPD）和外-二聚环戊二烯（外-DCPD）。
术语“(二聚-)环戊二烯”在本发明范围内是指CPD和DCPD的混合物。
表述“(B)的聚合”包括 (B)参与的每种聚合，优选与其自身或乙烯基结构的低聚/聚合。
术语“烷基化环戊二烯”在本发明范围内包括结构(IV)的化合物。
其中，在结构(IV)的化合物中，基团R15、R16、R17、R18、R19、R20的至少之一 = 具有1至18个碳原子的烷基，而其余基团是氢。在一个优选实施方案中，所述“烷基化环戊二烯”是单烷基环戊二烯或二烷基环戊二烯，特别优选是单烷基环戊二烯。
术语“单烷基环戊二烯”在本发明范围内包括结构(IV)的化合物，其中基团R15、R16、R17、R18、R19、R20的正好一个 = 具有1至18个碳原子的烷基，优选具有1至6个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基，最优选甲基，而其余基团各自是氢。
术语“二烷基环戊二烯”在本发明范围内包括结构(IV)的化合物，其中基团R15、R16、R17、R18、R19、R20的正好两个彼此独立地各自为具有1至18个碳原子的烷基，优选具有1至6个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基，最优选甲基，而其余基团各自是氢。
术语“烷基化二聚环戊二烯”在本发明范围内包括结构(III)的所有分子，其中至少一个氢被具有1至18个碳原子的烷基，优选被具有1至6个碳原子的烷基，特别优选被甲基或乙基替代。
术语“烷基化二聚环戊二烯”在本发明范围内在一个非常特别优选的实施方案中包括结构(III)的所有分子，其中正好一个氢、正好两个氢、正好三个氢或正好四个氢被具有1至6个碳原子的烷基，特别优选被甲基或乙基替代。
具有1至18个碳原子的烷基在本发明范围内具有1至18个饱和碳原子并且在此可以是直链或支链的，并尤其可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
具有1至12个碳原子的烷基在本发明范围内具有1至12个饱和碳原子并且在此可以是直链或支链的，并尤其可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
具有1至6个碳原子的烷基在本发明范围内具有1至6个饱和碳原子并且在此可以是直链或支链的，并尤其可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。
具有1至4个碳原子的烷基在本发明范围内具有1至4个饱和碳原子并且在此可以是直链或支链的，并尤其可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
具有1至3个碳原子的烷基在本发明范围内具有1至3个饱和碳原子并且在此可以是直链或支链的，并尤其可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基。
具有3至15个碳原子的环烷基在本发明范围内尤其选自环丙基、环丁基、环丙基甲基、环戊基、环丁基甲基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基。
具有3至12个碳原子的环烷基在本发明范围内尤其选自环丙基、环丁基、环丙基甲基、环戊基、环丁基甲基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基。
具有6至15个碳原子的芳基尤其选自苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基。
具有6至10个碳原子的芳基在本发明范围内尤其选自苯基、1-萘基、2-萘基。
具有7至15个碳原子的苯基烷基在本发明范围内具有支链或直链烷基，，在所述烷基上连接有苯基环，并且尤其选自苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、3-苯基丙基、苯基-2-甲基乙基、苯基-1-甲基乙基、α,α-二甲基苄基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基，优选苄基。
具有1至4个碳原子的烷基氨基在本发明范围内特别是指具有带1至4个碳原子的烷基的氨基，并优选选自甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基和丁基氨基。
二烷基氨基在本发明范围内尤其是带有两个烷基的氨基，并且尤其是具有2至8个碳原子的二烷基氨基。
具有2至8个碳原子的二烷基氨基在本发明范围内特别是指具有两个带1至4个碳原子的烷基的氨基，其中所述带1至4个碳原子的烷基可以是相同或不同的并优选选自二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基和甲基丁基氨基。
“高沸点烃馏分”在本发明范围内是指具有确定的沸程的脂族或芳族烃馏分，特别是具有在155℃至300℃范围的沸点（在大气压下）的芳烃，其优选含有选自正丙基苯、1-甲基-4-乙基苯、1-甲基-3-乙基苯、均三甲苯、1-甲基-2-乙基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、二氢化茚、1,3-二乙基苯、1-甲基-4-丙基苯、1-甲基-3-丙基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯和萘的一种或多种物质。
本发明的方法
表述“本发明的方法”与“抑制(B)聚合的方法”同义。
本发明提供抑制(B)聚合的方法，所述方法的特征在于使(A)和(B)接触，
其中
(A)是至少一种结构(I)的化合物
其中
R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基；
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基；
R7和R8彼此独立地为
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基；
具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
R9、R10、R11 =
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；或
具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的；
且
(B)是至少一种环戊二烯化合物。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，结构(I)的化合物中的R1和R2彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10、-S-R11、-R12 -C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至8个碳原子的烷基或苯基；
R7R8彼此独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，或NR7R8是吗啉基或哌啶基；
R9、R10、R11 = 具有1至8个碳原子的烷基或苯基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基，其中基团2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基。
在本发明的方法的一个更优选的实施方案中，结构(I)的化合物中的R1和R2彼此独立地选自甲基和叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-O-R10、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4 = 具有1至4个碳原子的烷基；
R10、R11 =
具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至12个碳原子的芳基，其中基团2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至12个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 具有6至10个碳原子的芳基。
在本发明的方法的一个还更优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12或-C≡C-R13；
其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基、正戊基或正己基；
R11 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基和具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 苯基。
在本发明的方法的第一个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= CN，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(V)（下文也缩写为“QM-1”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第二个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= 苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VI)（下文也缩写为“QM-2”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第三个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基且R3
= 3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VII)（下文也缩写为“QM-3”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第四个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= 2-呋喃基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VIII)（下文也缩写为“QM-4”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第五个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OR10，其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基；
由此该结构(I)的化合物随之具有结构(IX)
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第六个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(X)（下文也缩写为“QM-5”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第七个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XI)（下文也缩写为“QM-6”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第八个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XII)（下文也缩写为“QM-7”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第九个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH(CH3)2，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIII)（下文也缩写为“QM-8”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第十个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIV)（下文也缩写为“QM-9”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第十一个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XV)（下文也缩写为“QM-10”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第十二个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH2CH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVI)（下文缩写为“QM-11”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第十三个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -C≡C-苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVII)（下文缩写为“QM-12”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第十四个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -COOH，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVIII)（下文缩写为“QM-13”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法的第十五个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -SCH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIX)（下文缩写为“QM-14”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的方法中，(A)可以以气体形式、作为固体（例如作为粉末）或者作为液体，特别是作为固体（例如作为粉末）或液体，优选作为液体来使用。如果在本发明的方法中，(A)作为液体来使用，则尤其作为熔体或溶解在(C)中来使用，其中“(C)”的含义为“至少一种溶剂”。
任何材料都可用作本发明的方法中的溶剂，只要(A)可在所需浓度范围内溶于其中并且该溶剂与(A)相容和对本发明的方法没有破坏作用，并特别是非极性溶剂，优选非极性芳族或脂族溶剂。本发明的方法中的溶剂更优选选自苯、单-或多烷基化的芳烃、具有碳数为6至15的链烷、具有碳数为6至15的环烷、高沸点烃馏分、具有碳数为6至15的醚、具有碳数为6至15的酯。本发明的方法中的溶剂还更优选选自苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯乙烯、高沸点芳烃馏分。本发明的方法中的溶剂特别优选选自甲苯、乙基苯、二甲苯和苯乙烯。在一个备选的实施方案中，环戊二烯化合物本身也可充当本发明的方法中的溶剂。
如果在本发明的方法中使用溶解在(C)中的(A)，则在所述溶液(AC)中，所述溶液(AC)中结构(I)的所有化合物的总重量与所述溶液(AC)中所有溶剂的总重量的(m/m)比优选在1:1000至100:1的范围，更优选在1:100至10:1的范围，还更优选在1:10至3:1的范围。
在本发明的方法中，(B)可以以气体形式、作为液体或作为固体，特别以气体形式或作为液体，优选作为液体存在。如果(B) 作为液体存在，还更优选的是，其作为熔体存在或存在于溶液中。(B)特别优选为溶液形式。这种溶液在第一个非常特别优选的实施方案中是工艺流，如在裂解工艺中获得的。(B)通常以0.0001重量%至15重量%范围的比例存在于这种工艺流中。
在备选的第二个非常特别优选的实施方案中，该溶液可以是工艺流，如其在制备DCPD和/或CPD本身时产生的。(B)通常以15至100重量%，优选70至100重量%，还更优选70至99.99重量%的比例存在于这种工艺流中。
表述“使(A)和(B)接触”在本发明范围内尤其表示将(A)添加到(B)中或将(B)添加到(A)中。可以根据现有技术的常见方法将(A)加入(B)中或将(B)加入(A)中。
有利地，在本发明的方法中，(A)的添加可以添加到蒸馏塔的任何进料流（feed-stream）或流出管道中，添加到热交换器的流入-和流出管道中，或添加到汽化器（“再沸器”）的流入-和流出管道中，或添加到冷凝器的流入-和流出管道中，或添加到反应器的流入-和流出管道中。此外，在本发明的方法中可以将(A)添加到含有包含(B)的工艺流的储罐中。(A)可以在一种方法，例如制备-或提纯方法之前或期间添加到(B)中。
在本发明的方法中优选添加有效量的(A)。术语“有效量的(A)”在本发明范围内应被理解为是指为延迟和/或防止不希望的(B)的聚合所需的(A)的量。该有效量取决于环戊二烯化合物或多种环戊二烯化合物的混合物的储存或操作条件，并能容易地由本领域技术人员视情况确定。例如，在裂解二聚环戊二烯时，由于较高的温度，需要比例如在室温下储存(B)时更高的(A)的量。
在本发明的方法中，(A)优选以使得结构(I)的所有化合物的总浓度为10 ppb (m/m)至100 000 ppm
(m/m)，特别优选1 ppm (m/m)至50 000 ppm (m/m)，非常特别优选10
ppm至10 000 ppm (m/m)，最优选100 ppm至5000
ppm (m/m)的量来使用，各自基于所有环戊二烯化合物的总重量计。
可以实施本发明的方法的温度原则上没有限制；相反，本发明的一个特征在于本发明的方法不仅可以在低温下进行，而且可以在高温下，特别在0℃至250℃，优选0℃至200℃的范围进行。
在本发明的方法中，除(A)外还可使用聚合抑制剂(D)。在现有技术中描述了这种聚合抑制剂，其例如是氮氧化物，例如氧代-TEMPO或4-羟基-TEMPO、亚苯基二胺类、羟基胺类如二乙基羟基胺（DEHA）、硝基-或亚硝基芳族化合物如DNBP、(二-)酚如氢醌、TBC或2,6-二-叔丁基苯酚、苯醌类、吩噻嗪类如PTZ。
本发明的组合物
本发明也涉及包含(A)和(B)的组合物(AB)，
其中
(A)是至少一种结构(I)的化合物
其中
R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基；
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10 、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基；
R7和R8彼此独立地为
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基；
具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
R9、R10、R11 =
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；或
具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的，
且
(B)是至少一种环戊二烯化合物。
在本发明的组合物(AB)的一个优选实施方案中，结构(I)的化合物中的R1和R2彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10、-S-R11、-R12 -C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至8个碳原子的烷基或苯基；
R7R8彼此独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，或NR7R8是吗啉基或哌啶基；
R9、R10、R11 = 具有1至8个碳原子的烷基或苯基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基，其中基团2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基。
在本发明的组合物(AB)的一个更优选的实施方案中，结构(I)的化合物中的R1和R2彼此独立地选自甲基和叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-O-R10、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4 = 具有1至4个碳原子的烷基；
R10、R11 =
具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至12个碳原子的芳基，其中基团2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至12个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 具有6至10个碳原子的芳基。
在本发明的组合物(AB)的一个还更优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12或-C≡C-R13；
其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基、正戊基或正己基；
R11 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 苯基。
在本发明的组合物(AB)的第一个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = CN，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(V)（下文也缩写为“QM-1”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第二个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = 苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VI)（下文也缩写为“QM-2”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第三个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = 3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VII)（下文也缩写为“QM-3”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第四个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = 2-呋喃基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VIII)（下文也缩写为“QM-4”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第五个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -OR10，其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基；
由此该结构(I)的化合物随之具有结构(IX)
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第六个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -OCH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(X)（下文也缩写为“QM-5”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第七个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -OCH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XI)（下文也缩写为“QM-6”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第八个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -OCH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XII)（下文也缩写为“QM-7”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第九个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -OCH(CH3)2，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIII)（下文也缩写为“QM-8”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第十个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -OCH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIV)（下文也缩写为“QM-9”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第十一个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -OCH2CH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XV)（下文也缩写为“QM-10”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第十三个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -OCH2CH2CH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVI)（下文缩写为“QM-11”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第十三个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -C≡C-苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVII)（下文缩写为“QM-12”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第十四个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -COOH，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVIII)（下文缩写为“QM-13”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)的第十五个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2
= 叔丁基且R3 = -SCH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIX)（下文缩写为“QM-14”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的组合物(AB)中，结构(I)的所有化合物在所述组合物(AB)中的总浓度优选为10 ppb
(m/m)至100 000 ppm (m/m)，特别优选1 ppm (m/m)至50 000 ppm
(m/m)，非常特别优选10 ppm至10 000
ppm (m/m)，最优选100 ppm至5000 ppm (m/m)，各自基于所述组合物(AB)中所有环戊二烯化合物的总重量计。
本发明的组合物(AB)在另一优选的实施方案中还可另外包含(C)，其中“(C)”表示“至少一种溶剂”。
任何材料都可用作本发明的组合物(AB)中的溶剂，只要(A)可在所需浓度范围内溶于其中并且该溶剂与(A)相容和对本发明的方法没有破坏作用，并特别是非极性溶剂，优选非极性芳族或脂族溶剂。本发明的组合物(AB)中的溶剂更优选选自苯、单-或多烷基化的芳烃、具有碳数为6至15的链烷、具有碳数为6至15的环烷、高沸点烃馏分、具有碳数为6至15的醚、具有碳数为6至15的酯。本发明的组合物(AB)中的溶剂还更优选选自苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯乙烯、高沸点芳烃馏分。本发明的组合物(AB)中的溶剂特别优选选自甲苯、乙基苯、二甲苯和苯乙烯。在一个备选的实施方案中，环戊二烯化合物本身也可充当本发明的组合物(AB)中的溶剂。
则在所述组合物(AB)中，所有包含在所述组合物(AB)中的结构(I)的化合物的总重量与所有包含在所述组合物(AB)中的溶剂的总重量的(m/m)比优选在1:1000至100:1的范围，更优选在1:100至10:1的范围，还更优选在1:10至3:1的范围。
本发明的用途
表述“本发明的用途”与“(A)用于抑制(B)聚合的用途”同义。
本发明也涉及(A)用于抑制(B)聚合的用途，
其中
(A)是至少一种结构(I)的化合物
其中
R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基；
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10 、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基；
R7和R8彼此独立地为
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基和具有2至8个碳原子的二烷基氨基；
具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
R9、R10、R11 =
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；或
具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的，
且
(B)是至少一种环戊二烯化合物。
在本发明的用途的一个优选实施方案中，结构(I)的化合物中的R1和R2彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10 、-S-R11
、-R12 -C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至8个碳原子的烷基或苯基；
R7R8彼此独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，或NR7R8是吗啉基或哌啶基；
R9、R10、R11 = 具有1至8个碳原子的烷基或苯基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基, 其中基团2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基。
在本发明的用途的一个更优选的实施方案中，结构(I)的化合物中的R1和R2彼此独立地选自甲基和叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-O-R10、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4 = 具有1至4个碳原子的烷基；
R10、R11 =
具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至12个碳原子的芳基, 其中基团2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至12个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 具有6至10个碳原子的芳基。
在本发明的用途的一个还更优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基；且
R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12或-C≡C-R13；
其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基、正戊基或正己基；
R11 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 苯基。
在本发明的用途的第一个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= CN，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(V)（下文也缩写为“QM-1”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第二个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= 苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VI)（下文也缩写为“QM-2”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第三个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= 3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VII)（下文也缩写为“QM-3”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第四个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= 2-呋喃基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(VIII)（下文也缩写为“QM-4”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第五个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OR10，其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基；
由此该结构(I)的化合物随之具有结构(IX)
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第六个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(X)（下文也缩写为“QM-5”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第七个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XI)（下文也缩写为“QM-6”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第八个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XII)（下文也缩写为“QM-7”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第九个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH(CH3)2，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIII)（下文也缩写为“QM-8”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第十个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIV)（下文也缩写为“QM-9”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第十一个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XV)（下文也缩写为“QM-10”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第十二个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -OCH2CH2CH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVI)（下文缩写为“QM-11”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第十三个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
=-C≡C-苯基，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVII)（下文缩写为“QM-12”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第十四个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -COOH，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XVIII)（下文缩写为“QM-13”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途的第十五个非常特别优选的实施方案中，在结构(I)的化合物中，R1和R2 = 叔丁基和R3
= -SCH2CH2CH2CH3，由此该结构(I)的化合物随之具有结构(XIX)（下文缩写为“QM-14”）
且所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯、烷基化二聚环戊二烯，特别优选选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
在本发明的用途中，(A)可以以气体形式、作为固体（例如作为粉末）或者作为液体，特别是作为固体（例如作为粉末）或液体，优选作为液体来使用。如果在本发明的用途中，(A)作为液体来使用，则尤其作为熔体或溶解在(C)中来使用，其中“(C)”的含义为“至少一种溶剂”。
任何材料都可用作本发明的用途中的溶剂，只要(A)可在所需浓度范围内溶于其中并且该溶剂与(A)相容和对本发明的用途没有破坏作用，并特别是非极性溶剂，优选非极性芳族或脂族溶剂。本发明的用途中的溶剂更优选选自苯、单-或多烷基化的芳烃、具有碳数为6至15的链烷、具有碳数为6至15的环烷、具有碳数为6至15的醚、高沸点烃馏分、具有碳数为6至15的酯。本发明的用途中的溶剂还更优选选自苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯乙烯、高沸点芳烃馏分。本发明的方法中的溶剂特别优选选自甲苯、乙基苯、二甲苯和苯乙烯。在一个备选的实施方案中，环戊二烯化合物本身也可充当本发明的用途中的溶剂。
如果在本发明的用途中使用溶解在(C)中的(A)，则在所述溶液(AC)中，所述溶液(AC)中结构(I)的所有化合物的总重量与所述溶液(AC)中所有溶剂的总重量的(m/m)比优选在1:1000至100:1的范围，更优选在1:100至10:1的范围，还更优选在1:10至3:1的范围。
在本发明的用途中，(B)可以以气体形式、作为液体或作为固体，特别以气体形式或作为液体，优选作为液体存在。如果(B) 作为液体存在，还更优选的是，其作为熔体存在或存在于溶液中。(B)特别优选为溶液形式。这种溶液在第一个非常特别优选的本发明的用途的实施方案中是工艺流，如在裂解工艺中获得的。(B)通常以0.0001重量%至15重量%范围的比例存在于这种工艺流中。
在本发明的用途的备选的第二个非常特别优选的实施方案中，该溶液可以是工艺流，如其在制备DCPD和/或CPD本身时产生的。(B)通常以15至100重量%，优选70至100重量%，还更优选70至99.99重量%的比例存在于这种工艺流中。
在本发明的用途中，通常使(A)和(B)接触，这在本发明范围内尤其被理解为是指将(A)添加到(B)中或将(B)添加到(A)中。
可以根据现有技术的常见方法将(A)加入(B)中或将(B)加入(A)中。
有利地，在本发明的用途中，(A)的添加可以添加到蒸馏塔的任何进料流或流出管道中，添加到热交换器的流入-和流出管道中，或添加到汽化器（“再沸器”）的流入-和流出管道中，或添加到冷凝器的流入-和流出管道中，或添加到反应器的流入-和流出管道中。此外，在本发明的用途中可以将(A)添加到含有包含(B)的工艺流的储罐中。(A)可以在一种方法，例如制备-或提纯方法之前或期间添加到(B)中。
在本发明的用途中优选添加有效量的(A)。
术语“有效量的(A)”在本发明范围内应被理解为是指为延迟和/或防止不希望的(B)的聚合所需的(A)的量。该有效量取决于环戊二烯化合物或多种环戊二烯化合物的混合物的储存或操作条件，并能容易地由本领域技术人员视情况确定。例如，在裂解二聚环戊二烯时，由于较高的温度，需要比例如在室温下储存(B)时更高的(A)的量。
在本发明的用途中，(A)优选以使得结构(I)的所有化合物的总浓度为10 ppb (m/m)至100 000 ppm
(m/m)，特别优选1 ppm (m/m)至50 000 ppm (m/m)，非常特别优选10
ppm至10 000 ppm (m/m)，最优选100 ppm至5000
ppm (m/m)的量来使用，各自基于所有环戊二烯化合物的总重量计。
可以实施本发明的用途的温度原则上没有限制；相反，本发明的一个特征在于本发明的方法不仅可以在低温下进行，而且可以在高温下，特别在0℃至250℃，优选0℃至200℃的范围进行。
在本发明的用途中，除(A)外还可使用聚合抑制剂(D)。在现有技术中描述了这种聚合抑制剂，其例如是氮氧化物，例如氧代-TEMPO或4-羟基-TEMPO、亚苯基二胺类、羟基胺类如二乙基羟基胺（DEHA）、硝基-或亚硝基芳族化合物如DNBP、(二-)酚如氢醌、TBC或2,6-二-叔丁基苯酚、苯醌类、吩噻嗪类如PTZ。
下列实施例意在进一步阐明本发明，而非意在将本发明限于这些实施方案。
实施例
一般描述 – 筛选试验；实施例1 - 11
安装下列装置：给250毫升多颈烧瓶装配回流冷凝器、氮气供应和取样器。
熔融100克二聚环戊二烯（纯度：98%）并称重到250毫升烧瓶中。
使氮气通过该二聚环戊二烯并加入50毫克（500 ppm）表1中所示的待测试抑制剂。
在氮气连续继续流过二聚环戊二烯的同时，将该烧瓶浸入预热到170℃的油浴中。在烧瓶浸入时，反应开始。
以烧瓶浸入开始，用玻璃注射器每30分钟取出0.5-1毫升样品。样品以1:9重量比在乙基苯中稀释并借助ELS-检测器（ELS = 蒸发光散射）测量。
ELS-检测器（Polymerlabs；型号:
PL-ELS 1000）连接在无分离柱的HPLC-装置上。使用具有1毫升/分钟的流速的乙基苯作为流动相。注入20微升稀释样品。
将ELS检测器设定为下列参数：
·氮气流: 1.2 l/h
·喷雾器: 100℃
·蒸发器: 130℃
检测到的峰面积是样品的低聚物-/聚合物含量的量度。测得的低聚物-/聚合物含量不是绝对值。在测量范围内，峰面积与低聚物-/聚合物含量成比例，因此可比较各种抑制剂的结果。
120分钟和240分钟后的结果汇总在下表1中-所有测量值以图示形式描绘在图1中。
实施例1是空白样品（未添加抑制剂）。实施例2至6是非根据本发明的对比例，它们用现有技术中描述用于抑制环戊二烯聚合的抑制剂4-羟基-TEMPO（4-HT；实施例2）、4-丁氧基-TEMPO（4-BT；实施例3）、叔丁基邻苯二酚（TBC；实施例4）和二硝基仲丁基苯酚（DNBP；实施例5）、氢醌单甲基醚（MeHQ；实施例6）进行。实施例7至11是根据本发明的实施例，它们用化合物QM-1（实施例7）、QM-2（实施例8）、QM-5（实施例9）、QM-7（实施例10）和QM-11（实施例11）进行。
表1:
与实施例1 – 11有关的结果：
实施例1（非根据本发明的对比例）: 空白值（无抑制剂添加）
曲线经4小时测量期持续上升，即聚合物含量持续提高。在2小时后，测量到峰面积为1100，在4小时后其略大于翻倍，达到2300。
实施例2 & 3（非根据本发明的对比例）: TEMPO-衍生物（4-羟基-TEMPO；4-丁氧基-TEMPO）
如图1中的曲线可知，在最初的30分钟中几乎没有形成聚合物，但此后该曲线（和因此聚合物含量）以与空白试验的曲线相同的斜率上升。由此在4小时后达到1400-1700的峰面积。
实施例4（非根据本发明的对比例）: TBC
现有技术中描述的最强力的抑制剂。与空白值和/或TEMPO-衍生物或DNBP相比，极大减慢聚合。峰面积甚至在4小时后也仅为640。
实施例5（非根据本发明的对比例）: DNBP
对“通常”易聚合的含乙烯基的单体，例如苯乙烯而言，DNBP作为良好的阻滞剂起作用（参见非根据本发明的实施例16）。DNBP同样被认为影响狄尔斯-阿尔德机理。DNBP因此本来预期在此试验中表现良好。但在用于该试验时，发现DNBP对环戊二烯或二聚环戊二烯的聚合没有作用。在DNBP存在下，该聚合与无任何添加完全相同一样地进行。2和/或4小时后检测到峰面积与空白值（实施例1）相当。
实施例6（非根据本发明的对比例）: MeHQ
在文献中描述的一些方法中使用MeHQ作为稳定剂。但用(二聚-)环戊二烯测试时，其没有表现出作用。
实施例7 - 11（根据本发明的实施例）: 醌的甲基化物[QM-1、QM-2、QM-5、QM-7、QM-11]
对“通常”易聚合的含乙烯基的单体，例如苯乙烯而言，受试的醌的甲基化物作为良好的阻滞剂起作用-与DNBP一样好。根据现有技术-在苯乙烯中比较DNBP 和醌的甲基化物-因此本来不期望醌的甲基化物表现出任何作用。
更加令人惊讶的是，所使用的醌的甲基化物非常显著地减缓了环戊二烯和/或二聚环戊二烯的聚合。该作用大于任何其它受试抑制剂。
使用苯乙烯作为单体的对比试验；实施例12 - 21:
市售可得的稳定化的苯乙烯在惰性氮气气氛中在95毫巴的减压和75℃的槽温下脱除稳定剂叔丁基-1,2-羟基苯（TBC）。由配有温度计、回流冷凝器、隔膜和KPG-搅拌器的多颈烧瓶构成的实验装置用氮气彻底吹扫以获得无氧气氛。将300克去稳定的苯乙烯引入该多颈烧瓶中并与100 ppm表2的抑制剂混合。通过经玻璃粉向苯乙烯溶液中持续供入氮气确保整个实验持续期间的惰性氮气气氛。剧烈搅拌该苯乙烯溶液。
在该实验开始时，将烧瓶浸在110℃的预热油浴中直至该稳定化苯乙烯溶液完全浸入。在将该三颈烧瓶浸在加热的油浴中后，定期经隔膜取出大约3克苯乙烯溶液，精确称重并加入到50毫升甲醇中。该甲醇混合物在室温下搅拌半小时。甲醇起到使实验过程中形成的聚苯乙烯沉淀的作用。通过经玻璃过滤坩埚过滤将其分离。过滤残留物用20毫升甲醇洗涤，然后在110℃下干燥至少5小时。然后将留在玻璃过滤坩埚中的聚苯乙烯称重。由测得的值和初始重量得到聚合物的百分比。对应反应时间绘制这种聚合物含量（也参见图2中描绘的值）。
表2
实施例12 – 21的评估
从该表中明显看出，TEMPO-衍生物（实施例13和14）短期良好抑制苯乙烯的聚合。此后，其耗尽并几乎不再表现出作用。在(二聚-)环戊二烯中发现相应的结果（实施例2和3）。
相反，TBC（实施例15）在苯乙烯试验中几乎没有作用，但在(二聚-)环戊二烯中具有相当好的作用（实施例4）。
在DNBP（实施例16）的情况中，效果恰好相反。尽管其在苯乙烯中具有与醌的甲基化物QM-2、QM-5、QM-7、QM-8几乎同样好或甚至更好的作用（实施例18 – 21），但DNBP在(二聚-)环戊二烯中几乎没有作用（实施例5）。相反，所有的醌的甲基化物在(二聚-)环戊二烯中都非常活跃（实施例7 – 11）。
与其它醌的甲基化物不同，QM-1在苯乙烯中证实为强力抑制剂，但快速丧失其作用（实施例17）。相反，在(二聚-)环戊二烯中，其令人惊讶地表现出非常好的持久作用（实施例7）。
由使用(二聚-)环戊二烯和苯乙烯的试验结果的比较可推断出，这两种含双键的单体的聚合涉及不同的机理。无法在单体之间预测抑制剂的效果。
为了比较，用QM-1和QM-5获得的值显示在图2中。
一般描述 – 用于环戊二烯制备；实施例22和23
体积校准500毫升多颈烧瓶并在400毫升处标示。连续计量加入新鲜的二聚环戊二烯。给该烧瓶配备可加热柱，所述柱配备有玻璃拉西环。将油浴调温至180℃。
在连续试验中使用工业级DCPD (93%)。
将要使用的所有二聚环戊二烯与5000 ppm待测试的抑制剂混合。使轻微的氮气流连续通过100克二聚环戊二烯（含抑制剂）。
然后将该多颈烧瓶浸在预热油浴中。一旦达到160℃的槽温，将30毫升/小时的二聚环戊二烯（含抑制剂）连续计量加入到该槽中。该槽自大约164℃的温度起开始沸腾，并使二聚环戊二烯解离成环戊二烯，其经该柱馏出。
将制成的环戊二烯收集在冷却至-3℃的容器中。
如果在给定温度下不再足以产生环戊二烯，提高槽料位（Sumpfstand）。当达到400毫升的槽料位时，终止计量添加并从该槽中馏出剩余的二聚环戊二烯和形成的环戊二烯。
结果显示在表3中。
表3
| 实施例 | 抑制剂 | 以 h计的运行时间 | 以g计的DCPD总量 | 以g计的分离的CPD | 以%计的收率 |
| 22 | 无添加 | 38.00 | 1197.2 | 854.8 | 76.8 |
| 23 | QM-5 | 43.50 | 1324 | 976.8 | 79.3 |
该表表明QM-5的添加对二聚环戊二烯和环戊二烯制备的运行时间具有明显延长的效果。该装置可以不换槽运行43.5小时而非38小时。此外，基于所有使用的二聚环戊二烯计，环戊二烯的收率从76.8%升至79.3%。
Claims (23)
1.抑制(B)聚合的方法，其特征在于使(A)和(B)接触，
其中
(A)是至少一种结构(I)的化合物
其中
R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基；
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基；
R7和R8彼此独立地为
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基和具有2至8个碳原子的二烷基氨基；
具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
R9、R10、R11 =
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；或
具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的；
且
(B)是至少一种环戊二烯化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12或-C≡C-R13；
其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；
R11 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 苯基。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -O-R10，其中R10 = 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -R12，其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，优选2-呋喃基。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的方法，其特征在于所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯和烷基化二聚环戊二烯。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的方法，其特征在于所述环戊二烯化合物选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其特征在于(A)作为在(C)中的溶液(AC)存在，其中(C)是至少一种溶剂，其中所述溶剂优选选自苯、单-或多烷基化芳烃、具有碳数为6至15的链烷、具有碳数为6至15的环烷、高沸点烃馏分、具有碳数为6至15的醚和具有碳数为6至15的酯。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述溶液(AC)中结构(I)的所有化合物的总重量与所述溶液(AC)中所有溶剂的总重量的比(m/m)在1:1000至100:1的范围。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的方法，其特征在于结构(I)的所有化合物的总浓度为10 ppb (m/m)至100 000 ppm
(m/m)，基于所有环戊二烯化合物的总重量计。
10.根据权利要求1至9的一项或多项的方法，其特征在于(B)以0.0001至15重量%的浓度存在于工艺流中。
11.组合物(AB)，其包含(A)和(B)，
其中
(A)是至少一种结构(I)的化合物
其中
R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基；
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基；
R7和R8彼此独立地为
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基；
具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
R9、R10、R11 =
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；或
具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的；
且
(B)是至少一种环戊二烯化合物。
12.根据权利要求11的组合物(AB)，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12或-C≡C-R13；
其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；
R11 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 苯基。
13.根据权利要求11或12的组合物(AB)，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -O-R10，其中R10 = 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。
14.根据权利要求11或12的组合物(AB)，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -R12，其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，优选2-呋喃基。
15.根据权利要求11至14的一项或多项的组合物(AB)，其特征在于所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯和烷基化二聚环戊二烯。
16.根据权利要求11至15的一项或多项的组合物(AB)，其特征在于所述环戊二烯化合物选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
17.根据权利要求11至16的一项或多项的组合物(AB)，其特征在于所述组合物(AB)中结构(I)的所有化合物的总浓度为10 ppb (m/m)至100 000 ppm
(m/m)，基于所述组合物(AB)中所有环戊二烯化合物的总重量计。
18.(A)用于抑制(B)聚合的用途，
其中
(A)是至少一种结构(I)的化合物
其中
R1和R2彼此独立地为氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至15个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基或具有7至15个碳原子的苯基烷基；
R3 = -CN、-COOH、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-CONR7R8、-PO(OR9)2、-O-R10、-S-R11、-R12、-C≡C-R13或卤素；
其中
R4、R5、R6 = 具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基；
R7和R8彼此独立地为
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基；
具有6至10个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基、羟基；
或NR7R8是吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
R9、R10、R11 =
氢；
具有1至15个碳原子的烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
具有3至15个碳原子的环烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
具有7至15个碳原子的苯基烷基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
具有6至15个碳原子的芳基，其可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、二烷基氨基、-OR14、-[O(CH2)y]xH，其中x = 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且y = 1、2、3或4且其中R14
= 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基；其中基团2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基或具有6至15个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
R13 = 氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基，其中所述具有6至10个碳原子的芳基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基硫基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有2至8个碳原子的二烷基氨基和具有2至8个碳原子的羧酸酯基团；
其中类型R1、R2和R3的取代基是相同或不同的；
且
(B)是至少一种环戊二烯化合物。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -CN、-COOH、-O-R10、-S-R11、-R12或-C≡C-R13；
其中
R10 = 甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；
R11 = 具有1至6个碳原子的烷基；
R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，其中苯基可以被选自下述的至少一个取代基取代：羟基、具有1至8个碳原子的烷基；
R13 = 苯基。
20.根据权利要求18或19的用途，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -O-R10，其中R10 = 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。
21.根据权利要求18或19的用途，其特征在于在结构(I)的化合物中R1和R2是叔丁基且
R3 = -R12，其中R12 = 2-呋喃基、3-呋喃基或苯基，优选2-呋喃基。
22.根据权利要求18至21的一项或多项的用途，其特征在于所述环戊二烯化合物选自环戊二烯、二聚环戊二烯、烷基化环戊二烯和烷基化二聚环戊二烯。
23.根据权利要求18至22的一项或多项的用途，其特征在于所述环戊二烯化合物选自环戊二烯和二聚环戊二烯。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117567227A (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-20 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种高纯度双环戊二烯及衍生物的制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9884951B2 (en) | 2014-10-14 | 2018-02-06 | Ecolab Usa Inc. | Reducing polymer fouling and agglomeration in acrylate/methacrylate processes |
| US9914701B2 (en) | 2015-03-18 | 2018-03-13 | Ecolab Usa Inc. | Use of stable lipophilic hydroxylamine compounds for inhibiting polymerization of vinyl monomers |
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| CA2982465C (en) | 2015-04-20 | 2024-05-14 | Ecolab Usa Inc. | Sterically hindered hydroquinones as antifoulants for unsaturated monomers |
| RU2739444C2 (ru) * | 2016-06-22 | 2020-12-24 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Способ получения ароматического нитрильного соединения и способ получения карбонатного сложного эфира |
| CN112513005A (zh) | 2018-07-13 | 2021-03-16 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 氧化胺和甲基化醌的组合物作为乙烯单体的抗污剂 |
| US11180578B2 (en) | 2018-07-13 | 2021-11-23 | Ecolab Usa Inc. | Polymerization inhibitor and retarder compositions with amine stabilizer |
| JP7247630B2 (ja) * | 2019-02-13 | 2023-03-29 | 栗田工業株式会社 | 不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047844A1 (en) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Chimec S.P.A. | Process for preventing polymeric fouling in the treatment of hydrocarbon streams containing olefins |
| CN1699311A (zh) * | 2004-05-20 | 2005-11-23 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 用于抑制碳五双烯烃自聚或共聚的阻聚剂 |
| CN1907927A (zh) * | 2006-08-17 | 2007-02-07 | 天津大学 | 由桥式双环戊二烯或环戊二烯制备挂式双环戊二烯的方法 |
| CN101104573A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-01-16 | 中国石油化工集团公司 | 组合精馏分离异戊二烯的方法 |
| CN101423449A (zh) * | 2007-11-02 | 2009-05-06 | 赢创德固赛有限责任公司 | 使烯属不饱和单体稳定化的方法 |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3061586A (en) | 1959-12-30 | 1962-10-30 | Universal Oil Prod Co | Stabilization of rubber |
| US3530193A (en) | 1968-07-01 | 1970-09-22 | Exxon Research Engineering Co | Chlorocyclohexadienones as metal scavengers |
| BE740117A (zh) | 1968-10-11 | 1970-04-10 | ||
| US3590089A (en) | 1968-10-15 | 1971-06-29 | Hooker Chemical Corp | Cracking dicyclopentadiene to monomer |
| US4003800A (en) | 1976-01-02 | 1977-01-18 | Gulf Research & Development Company | Styrene purification process |
| US4040911A (en) | 1976-01-02 | 1977-08-09 | Gulf Research & Development Company | Process for inhibiting the polymerization of styrene |
| JPS61165338A (ja) | 1985-01-14 | 1986-07-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 重合体副生成物の生成防止方法 |
| RO93489B1 (ro) | 1985-10-11 | 1988-01-31 | Cocuta Pandele | PROCEDEU DE INHIBARE A POLIMERIZARII OLEFINELOR SI DIOLEFINELOR îN PROCESELE DE SEPARARE |
| US4654451A (en) | 1985-12-27 | 1987-03-31 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| JPS62167733A (ja) | 1986-01-18 | 1987-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 重合体副生成物の生成防止法 |
| JPS62167734A (ja) | 1986-01-18 | 1987-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 重合体副生成物の生成を防止する方法 |
| JP3507124B2 (ja) | 1993-05-26 | 2004-03-15 | 塩野義製薬株式会社 | ベンジリデン誘導体の製造法 |
| US5616774A (en) * | 1995-04-14 | 1997-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides |
| US5583247A (en) | 1995-04-14 | 1996-12-10 | Ciba-Geigy Corporation | 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers |
| FR2768723B1 (fr) | 1997-09-24 | 1999-12-03 | Rhodia Chimie Sa | Composition empechant la polymerisation de monomeres a insaturation ethylenique et son procede de preparation |
| AT406772B (de) | 1998-03-23 | 2000-08-25 | Biochemie Gmbh | Antibakterielle 7-acylamino-3-iminomethyl- cephalosporine und verfahren zu deren herstellung |
| CN1077561C (zh) | 1998-11-09 | 2002-01-09 | 化学工业部北京化工研究院 | 一种从碳五馏分中分离双烯烃的方法 |
| ES2292487T3 (es) | 1999-12-03 | 2008-03-16 | Chemtura Corporation | Composicion y metodo para inhibir la polimerizacion y el crecimiento polimerico. |
| WO2002033026A1 (en) | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors |
| US6685823B2 (en) | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US6960279B2 (en) | 2002-05-06 | 2005-11-01 | Fina Technology, Inc. | Method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith |
| US20040034247A1 (en) | 2002-08-16 | 2004-02-19 | Sherif Eldin | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US6926820B2 (en) | 2002-09-20 | 2005-08-09 | G.E. Betz, Inc. | Inhibition of viscosity increase and fouling in hydrocarbon streams including unsaturation |
| US7128826B2 (en) | 2003-07-31 | 2006-10-31 | General Electric Company | Polymerization inhibitor for styrene dehydrogenation units |
| US7046647B2 (en) | 2004-01-22 | 2006-05-16 | Toshiba America Research, Inc. | Mobility architecture using pre-authentication, pre-configuration and/or virtual soft-handoff |
| DE102004023640A1 (de) | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxy- und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-hydroxy-verbindungen |
| US7030279B1 (en) | 2004-12-23 | 2006-04-18 | Degussa Ag | Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals |
| CN1798255A (zh) | 2004-12-23 | 2006-07-05 | 全友电脑股份有限公司 | 多功能便携式影像撷取装置 |
| US7553896B2 (en) | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
| DE102006010347A1 (de) | 2006-03-03 | 2007-09-06 | Degussa Gmbh | Polymerisationsinhibitor zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren |
| US20080132726A1 (en) | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Vinod Kumar Rai | Process for the production of quinone methide |
| IT1391108B1 (it) | 2008-08-19 | 2011-11-18 | Fastech S R L | Processo per la preparazione di etilidennorbornene. |
| US8187346B2 (en) | 2008-12-29 | 2012-05-29 | Fina Technology, Inc. | Stabilization of pygas for storage |
| CN101798255B (zh) | 2009-02-11 | 2013-04-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙腈分离石油裂解碳五馏分中双烯烃的方法 |
| DE102009002514A1 (de) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,4-Chinonmethiden |
| CN102060649B (zh) | 2009-11-17 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备高纯度环戊二烯的方法 |
| JP2011256142A (ja) | 2010-06-10 | 2011-12-22 | Seiko Kagaku Kk | 重合防止剤及び重合防止方法 |
| US8884038B2 (en) | 2011-06-13 | 2014-11-11 | Nalco Company | Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders |
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2016
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- 2016-04-25 US US15/137,805 patent/US9670116B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047844A1 (en) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Chimec S.P.A. | Process for preventing polymeric fouling in the treatment of hydrocarbon streams containing olefins |
| CN1699311A (zh) * | 2004-05-20 | 2005-11-23 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 用于抑制碳五双烯烃自聚或共聚的阻聚剂 |
| CN1907927A (zh) * | 2006-08-17 | 2007-02-07 | 天津大学 | 由桥式双环戊二烯或环戊二烯制备挂式双环戊二烯的方法 |
| CN101104573A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-01-16 | 中国石油化工集团公司 | 组合精馏分离异戊二烯的方法 |
| CN101423449A (zh) * | 2007-11-02 | 2009-05-06 | 赢创德固赛有限责任公司 | 使烯属不饱和单体稳定化的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117567227A (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-20 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种高纯度双环戊二烯及衍生物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| TW201502115A (zh) | 2015-01-16 |
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