CN109311815B - 芳香族腈化合物的制造方法以及碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在从芳香族酰胺化合物向对应芳香族腈化合物的再生中实现抑制副产物的产生并且能够高收率且有选择性地得到目标化合物的脱水反应的方法。并且，提供一种芳香族腈化合物的制造方法，该方法减少该脱水反应的工序数，并且即使在接近于常压的压力下，也大幅度改善反应速度。进而，将上述制造方法应用于碳酸酯的制造方法，实现有效率的碳酸酯的制造方法。上述技术问题通过一种芳香族腈化合物的制造方法解决，该制造方法包括将芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，在上述脱水反应中使用二苯醚。

Description

芳香族腈化合物的制造方法以及碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种氰基吡啶和氰基吡嗪等的芳香族腈化合物的制造方法以及碳酸酯的制造方法。
背景技术
碳酸酯，是指用烷基或芳基取代了碳酸CO(OH)2的2个原子的氢中的1个原子或2个原子的化合物的总称，是具有RO－C(＝O)－OR’(R、R’表示饱和烃基或不饱和烃基)的结构的化合物。
关于碳酸酯，除了用作用于提高辛烷值的汽油添加剂、用于使排气中的颗粒减少的柴油燃料添加剂等添加剂之外，用作合成聚碳酸酯或聚氨酯、医药/农药等的树脂/有机化合物时的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等，或者用作锂离子电池的电解液、润滑油原料、锅炉配管的防锈用的脱氧剂的原料等，是非常有用的化合物。
作为现有的碳酸酯的制造方法，主流是使碳酰氯作为羰基源与醇直接反应的方法。由于该方法使用非常有害且腐蚀性高的碳酰氯，因而对其运输或储存等处理需要细心的注意，为了维持并管理制造设备以及确保安全性，花费很大的成本。另外，用该方法制造时，在原料或催化剂中含有氯等的卤素，从而在所得到的碳酸酯中，包含无法以简单的精制工序除去的微量的卤素。在汽油添加剂、轻油添加剂、面向电子材料的用途中，还存在成为腐蚀的原因的担忧，因此，必须进行用于使碳酸酯中微量存在的卤素成为极微量的彻底的精制工序。此外，最近，由于利用对人体非常有害的碳酰氯，利用该制造方法的制造设备的新设得不到批准等，行政指导变得越来越严格，迫切期待不使用碳酰氯的新的碳酸酯的制造方法。
于是，也已知有使用不均一系催化剂从醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的方法。在该方法中，为了提高碳酸酯的生成量，研究了：通过使用2－氰基吡啶或苯甲腈作为水合剂，大幅度改善碳酸酯的生成量、生成速度，使反应在接近于常压的压力下容易进行，并且加快反应速度(参照专利文献1、2)。但是，关于副产生成的苯甲酰胺等的处理方法或利用方法，也存在问题。
例如，通过苯甲腈和水的反应而生成的苯甲酰胺的用途限定于部分的医药农药中间体。因此，在使用苯甲腈作为水合剂的碳酸酯的制造中，希望将副产生成的苯甲酰胺再生为苯甲腈并进行再利用，以高选择率(由于认为如果产生副产物，则难以作为水合剂进行再利用)且高收率(由于如果收率低，则苯甲酰胺的残留量多，与苯甲腈的分离处理量变多，负荷升高)进行该再生反应成为需要解决的技术问题。
如上所述，鉴于关于从苯甲酰胺等向苯甲腈等的再生存在有问题，已知用于不使用强力的试剂并且也抑制副产物的产生地进行上述再生的方法(专利文献3)。
但是，该方法中存在如下问题：通过酰胺化合物的脱水生成腈需要400小时，不能与在24小时结束反应的碳酸酯合成反应达到平衡，即不能并用，另外，为了固液分离催化剂，需要进行抽提或过滤等，工序长且繁琐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－77113号公报
专利文献2：日本特开2012－162523号公报
专利文献3：WO2015/099053号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供一种在从芳香族酰胺化合物、例如吡啶甲酰胺或吡嗪酰胺向对应芳香族腈化合物氰基吡啶或氰基吡嗪的再生中，实现抑制副产物的产生并且能够高收率且有选择性地得到目标化合物的脱水反应的方法。并且，目的在于提供一种芳香族腈化合物的制造方法，该方法减少该脱水反应的工序数，并且即使在接近于常压的压力下，也能够大幅度改善反应速度并缩短反应时间。
本发明的另一目的在于，将上述芳香族腈化合物的制造方法应用于碳酸酯的制造方法，实现有效率的碳酸酯的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明的发明人对通过将芳香族酰胺化合物脱水而进行的氰基吡啶和氰基吡嗪等芳香族腈化合物的制造方法做了研究。即，本发明的发明人对将芳香族酰胺化合物进行脱水的反应条件进行了研究，结果，通过使用沸点高于所要生成的芳香族腈化合物的沸点并且低于原料芳香族酰胺化合物的沸点的二苯醚并调整反应温度，实现了如下的脱水反应的工艺，即，能够大幅度改善反应速度并缩短反应时间，同时，抑制副产物的产生，高收率且有选择地得到目标化合物，并且容易进行芳香族腈化合物的回收。还发现：本发明的发明人所设计的该脱水反应的工艺中，不需要固液分离催化剂，因此，能够减少该脱水反应的工序数。此外，上述脱水反应优选在使二苯醚沸腾的状态下进行。
由此，能够使从芳香族酰胺化合物向芳香族腈化合物利用脱水反应进行再生的速度与利用芳香族腈化合物从CO2和醇合成碳酸酯的速度取得平衡，即，能够将脱水反应和碳酸酯合成反应作为一连串的商业工艺而能够实施。由此进一步，本发明的发明人也研究了将上述见解应用于碳酸酯的制造方法。即，本发明的发明人发现了在由醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的碳酸酯制造方法中，通过使用沸点高于芳香族酰胺化合物的沸点的溶剂，无需固液分离催化剂，减小该反应的工序数从而能够简化，并确认到：通过组合利用二苯醚的从芳香族酰胺化合物向芳香族腈化合物的脱水反应，能够得到优异的效果。本发明的要点如下所述。
(1)一种芳香族腈化合物的制造方法，其包括将芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，在上述脱水反应中使用二苯醚。
(2)上述(1)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在上述脱水反应中，使用二苯醚，并且在上述二苯醚的沸腾状态下进行上述脱水反应。
(3)上述(2)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述二苯醚的沸点比上述芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高，并且比上述芳香族酰胺化合物的沸点低。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在减压下的条件下进行上述脱水反应。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述脱水反应的反应液温度为170℃以上且低于230℃。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述芳香族酰胺化合物包含吡啶甲酰胺或吡嗪酰胺，上述芳香族腈化合物包含氰基吡啶或氰基吡嗪。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在上述脱水反应中使用含有铯(Cs)的催化剂。
(8)一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
第一反应工序，包含在芳香族腈化合物的存在下使醇和二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应，并且包含使该生成的水与该芳香族腈化合物进行水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；
第二反应工序，从上述第一反应工序的反应体系中分离上述芳香族酰胺化合物后，使该芳香族酰胺化合物通过在170℃以上且低于230℃的反应液温度下进行脱水的脱水反应而再生为芳香族腈化合物，在上述第一反应工序中使用上述第二反应工序中再生的上述芳香族腈化合物的至少一部分。
(9)一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
第一反应工序，包含在芳香族腈化合物的存在下使醇和二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应，并且包含使该生成的水与该芳香族腈化合物进行水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；
第二反应工序，从上述第一反应工序的反应体系中分离上述芳香族酰胺化合物后，使该芳香族酰胺化合物通过在二苯醚的存在下进行脱水的脱水反应而再生为芳香族腈化合物，
在上述第一反应工序中使用上述第二反应工序中再生的上述芳香族腈化合物的至少一部分。
(10)上述(8)或(9)所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述芳香族酰胺化合物包含吡啶甲酰胺或吡嗪酰胺，上述芳香族腈化合物包含氰基吡啶或氰基吡嗪。
(11)上述(8)～(10)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述脱水反应中，使用含有铯(Cs)的催化剂。
(12)上述(8)～(11)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述碳酸酯生成反应中，使用含有氧化铈(CeO2)的催化剂。
(13)上述(8)～(12)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述醇包含碳原子数1～6的醇。
(14)上述(8)～(13)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述第一反应工序中，使用沸点高于所要生成的上述芳香族酰胺化合物的溶剂。
(15)上述(14)所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述溶剂含有二烷基苯、烷基萘和二苯基苯中的至少一种。
发明效果
如以上所说明，根据本发明，能够有效率地从吡啶甲酰胺(吡啶酰胺和烟酰胺等)和苯甲酰胺等芳香族酰胺化合物制造(再生)氰基吡啶和氰基吡嗪等芳香族腈化合物。即，在用于上述再生的芳香族酰胺化合物的脱水反应中，抑制副产物的产生，以高收率且有选择性地得到目标化合物，并且即使在接近于常压的压力等温和的反应条件下，也能够提高反应速度。因此，根据本发明，能够与现有的方法相比，大幅度缩短再生芳香族腈化合物的脱水反应的反应时间。
另外，根据本发明，通过如上所述制造芳香族腈化合物，也能够实现有效率的碳酸酯的制造方法。
附图说明
图1是碳酸酯的制造装置的一例。
图2是表示图1的制造装置的各工序中的各物质的状态的图表。
图3是表示实施例和比较例中的腈与吡啶的收率(生成率)之比的曲线图。
具体实施方式
下面，一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书和附图中，对实质上具有相同功能构成的构成要素，附以相同的符号来省略重复说明。
＜1.芳香族腈化合物的制造方法＞
通过将吡啶甲酰胺(2－吡啶甲酰胺、3－吡啶甲酰胺或4－吡啶甲酰胺)和吡嗪酰胺等芳香族酰胺化合物进行脱水而制造氰基吡啶和氰基吡嗪等芳香族腈化合物的本发明制造方法，为例如在载持有碱性金属氧化物的催化剂和二苯醚的存在下使芳香族酰胺化合物进行脱水反应而生成芳香族腈化合物的方法。
Figure BDA0001908224080000061
其中，本发明的上述脱水反应中使用的催化剂含有成为碱性的碱金属(K、Li、Na、Rb、Cs)的氧化物。特别是作为上述反应中使用的催化剂，优选使用含有Na、K、Rb和Cs中的至少任一种的氧化物的催化剂。另外，作为上述催化剂的载体，一般可以使用成为催化剂载体的物质，对各种各样的载体进行研究的结果，判明了在使用载持于SiO2、ZrO2中的任一种或两种的催化剂时，显示特别高的性能。
关于本发明的上述脱水反应中使用的催化剂的制造方法，在下面列举示例：在载体为SiO2的情况下，可以使用市售的粉末或球状的SiO2，整粒为100mesh(0.15mm)以下，以能够均匀地载持活性金属，并为了除去水分，优选在空气中以700℃预烧制1小时。另外，SiO2中也有各种各样的性状的SiO2，表面积越大，则越能够使活性金属高度分散，从而提高芳香族腈化合物的生成量，因而优选。具体而言，优选为300m2/g以上的表面积。但是，制备后的催化剂的表面积有时因SiO2与活性金属的相互作用等而比仅存在SiO2时的表面积降低。在这种情况下，优选制造后的催化剂的表面积为150m2/g以上。关于成为活性种的金属氧化物的载持，可以通过初湿浸渍法(Incipient wetness)法或蒸发干固法等浸渍法进行载持。
成为催化剂的前体的金属盐为水溶性即可，只要是碱金属，可以使用例如碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物盐、硝酸盐、硅酸盐等各种化合物。将碱性金属的前体水溶液含浸于载体之后，通过进行干燥、烧制从而能够作为催化剂使用，烧制温度虽然也取决于所使用的前体，但优选为400～600℃。
另外，催化剂的载持量适当设定即可，例如以总催化剂重量为基准，优选将碱金属氧化物的金属换算载持量设定为0.1～1.5mmol/g左右，特别是0.1～1mmol/g左右。载持量比其多时，活性可能降低。另外，关于反应时的催化剂使用量，也适当设定即可。
此外，作为本发明中使用的催化剂，优选为在由SiO2、ZrO2中的任一种或两种构成的载体上仅载持一种或两种以上的碱金属氧化物而成的催化剂，但是，除上述的元素以外，也可以含有在催化剂制造工序等中混入的不可避免的杂质。但是优选尽可能不混入杂质。
其中，本发明中使用的在载体上载持成为活性种的金属氧化物而成的催化剂可以为粉体或成型体的任一种形态，在为成型体的情况下，可以为球状、粒料状、圆筒状、环状、轮状、颗粒状等任意种。
接下来，在使用催化剂的本发明的芳香族腈化合物的制造方法中，反应形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器、连续槽型反应器或管型反应器这样的流通式反应器的任意种。另外，催化剂可以适用固定床、浆料床等的任意种。
本发明的芳香族腈化合物的制造方法中，希望一边除去通过脱水反应而生成的副产的水，一边进行，例如，希望回流或蒸馏、将沸石等脱水剂设置在体系内而一边除去副产生成的水，一边进行反应。本发明的发明人进行了深入研究，其结果，使用安装有减压装置的反应蒸馏装置，在反应管中放入催化剂、芳香族酰胺化合物和二苯醚，通过减压来控制反应液温度，一边使二苯醚回流而将副产生成的水从反应液向体系外蒸馏除去，一边进行反应，由此能够提高芳香族腈化合物的生成量。
二苯醚是具有约259℃这样高沸点的物质，适合用于上述脱水反应。
关于反应条件，优选从脱水反应速度和二苯醚的沸点、以及在反应时副产生成的吡啶、经济性的观点进行选择。
作为本发明的芳香族腈化合物的制造方法的通常的反应条件，可以在反应液温度为170～230℃、压力为常压(101.3(kPa)(760Torr))～减压下(13.3(kPa)(100Torr))、时间为数小时～100小时左右进行，但并不特别限制于这些条件。
例如，反应液温度优选为180～228℃，更优选为190～210℃。反应压力优选为1.33～60(kPa)(10～450Torr)，更优选为13.3～53.3(kPa)(100～400Torr)。另外，反应时间优选为4～24小时，更优选为8～24小时。
另外，在使用分子筛作为脱水剂的情况下，对种类、形状没有特别限制，例如可以使用3A、4A、5A等一般而言为吸水性高且球状或粒料状的物质。可以优选使用例如TOSOH公司制造的ZEORAM。另外，优选预先进行干燥，优选在300～500℃干燥1小时左右。
Figure BDA0001908224080000081
芳香族酰胺化合物的脱水反应中，可以想到通过如上所述的芳香族酰胺化合物的分解经由芳香族羧酸而副产生成吡啶或吡嗪。但是，在采用了本发明的反应条件的脱水反应后的反应液中，包含未反应的芳香族酰胺化合物、作为产物的芳香族腈化合物、以及二苯醚，几乎不生成上述式所示的副产物。
各物质的熔点为110℃(2－吡啶酰胺)、24℃(2－氰基吡啶)、190℃(吡嗪酰胺)、19℃(氰基吡嗪)、28℃(二苯醚)，并且，沸点为275℃(2－吡啶酰胺)、215℃(2－氰基吡啶)、357℃(吡嗪酰胺)、87℃/6mmHg(氰基吡嗪)、100℃(水)、259℃(二苯醚)，因此，反应相除催化剂为固体以外，全部成为液体。使用安装有减压装置的反应蒸馏装置，以使蒸馏塔的温度比反应压力下的水的沸点高并且比二苯醚的沸点低的方式进行加热，将反应液以成为反应压力下的二苯醚的沸点以上且比2－吡啶酰胺的沸点低的温度的方式进行加热，由此，在反应体系中一部分气化的二苯醚在冷却器中被冷却，返回到反应管，副产生成的水有效率地从反应液向体系外蒸馏除去。因此，能够高速进行腈再生反应，大幅度缩短脱水反应的时间。
此外，可以说二苯醚的沸点比芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高，并且比芳香族酰胺化合物的沸点低，通过采用满足这样的反应物质之间的沸点的关系的二苯醚，能够容易地进行脱水反应的高效化和芳香族腈化合物的回收。
由于存在于反应后的体系内的各物质的沸点如上所述各自不同，因此，能够通过蒸馏来容易地进行分离。
＜2.使用芳香族腈化合物的碳酸酯的制造方法＞
如上所述，在从芳香族酰胺化合物向芳香族腈化合物的利用脱水反应进行的再生中，不使用强力的试剂，能够抑制副产物的产生，以高收率且有选择地得到目标化合物，并且能够大幅度提高反应速度并大幅度缩短反应时间。由此，能够使从芳香族酰胺化合物向芳香族腈化合物的利用脱水反应的再生速度与使用芳香族腈化合物从CO2和醇合成碳酸酯的合成速度取得平衡，即能够并用，从而使这些反应能够作为一连串的商业工艺实现。由此，本发明的发明人通过将该见解应用于碳酸酯的制造方法，想到了下面说明的碳酸酯的制造方法。
(第一反应工序)
本发明的碳酸酯的制造方法中的第一反应工序包括：在例如CeO2等固体催化剂和芳香族腈化合物的存在下，使醇和二氧化碳直接反应而生成碳酸酯的反应(碳酸酯生成反应)。
本工序中，使醇和二氧化碳反应时，除碳酸酯以外，还生成水，但由于存在芳香族腈化合物，通过与所生成的水发生水合反应而生成芳香族酰胺化合物，通过将所生成的水从反应体系中除去或减少，从而能够促进碳酸酯的生成。例如，如下述式所示。
Figure BDA0001908224080000101
(醇)
其中，作为醇，选自伯醇、仲醇、叔醇中的一种或两种以上的任意醇均可以使用。例如，使用甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、1－壬醇、烯丙醇、2－甲基－1－丙醇、环己烷甲醇、苄醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇时，产物的收率高且反应速度也快，因而优选。此时，所生成的碳酸酯分别为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二2－甲基－丙酯、碳酸二环己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸乙烯酯、1,2－碳酸丙烯酯、1,3－碳酸丙烯酯。
在将所得到的碳酸酯作为碳酸二芳酯的原料使用的情况下，作为醇，优选使用碳原子数为1～6的醇，更优选使用碳原子数2～4的醇。
另外，优选使用一元或二元醇。
(碳酸酯制造催化剂)
另外，在制造碳酸酯的第一反应工序中，优选使用CeO2和ZrO2中的任一者或两者的固体催化剂。例如，优选仅CeO2、仅ZrO2、CeO2和ZrO2的混合物、或者CeO2和ZrO2的固溶体或复合氧化物等，特别优选仅使用CeO2。另外，CeO2和ZrO2的固溶体或复合氧化物以CeO2与ZrO2的混合比为50﹕50作为基本，但可以适当变更混合比。
其中，第一反应工序中使用的催化剂可以为粉体、或成型体的任意形态，在为成型体的情况下，可以为球状、粒料状、圆筒状、环状、轮状、颗粒状等任意形状。
(二氧化碳)
另外，关于本发明中使用的二氧化碳，不仅可以使用作为工业气体制备的二氧化碳，还可以使用从来自制造各制品的工厂或制铁所、发电站等的排出气体中分离回收的二氧化碳。
(碳酸酯生成反应中的溶剂)
在碳酸酯生成反应中，优选使用沸点高于所要生成的酰胺化合物的沸点的溶剂。更优选碳酸酯生成反应中的溶剂含有二烷基苯、烷基萘和二苯基苯中的至少一种，作为具体例，可以列举含有二烷基苯、烷基萘和二苯基苯等成分的BARREL PROCESS油B28AN和BARREL PROCESS油B30(松村石油制造)等。
(蒸馏分离)
在反应后，可以进行作为主产物的碳酸酯、作为副产物的芳香族酰胺化合物、未反应的芳香族腈化合物、CeO2等固体催化剂的蒸馏分离，回收产物。
(第二反应工序)
接下来，在本发明的第二反应工序中，从碳酸酯生成反应后的体系中分离第一反应工序中副产生成的芳香族酰胺化合物后，通过脱水反应制造芳香族腈化合物。第二反应工序相当于上述的芳香族腈化合物的制造方法，因此，关于详细情况则省略。
(芳香族腈化合物的再利用)
第二反应工序中再生的芳香族腈化合物可以在第一反应工序(水合反应)中进行再利用。
根据本发明，如上所述，在芳香族酰胺化合物的脱水反应中，使用沸点高于所要生成的芳香族腈化合物且低于原料芳香族酰胺化合物的二苯醚，并调整反应液温度，由此，无需固液分离催化剂的工序，并且芳香族腈化合物的回收变得容易。在碳酸酯生成反应中，也通过使用沸点高于芳香族碳酰胺的沸点的溶剂，不需要将催化剂固液分离的工序。如此，在本发明中，不需要催化剂的固液分离，能够仅通过蒸馏分离来使各成分分离，并且使一连串的反应进展，如在后面进行详细描述，能够实现有效率的工艺。
＜3.碳酸酯的制造装置＞
接下来，在下面示出具体例对本发明中使用的制造装置进一步详细地进行说明。图1是优选的设备的一例。另外，图2是示意地表示图1的本设备中的各工序的各物质的状态的图。
(第一反应工序)
在第一反应工序中，在碳酸酯反应器1(第一反应部)中，填充CeO2和ZrO2中的任一者或两者的固体催化剂(固相)、醇(1－丁醇(BuOH)；液相)、2－氰基吡啶(2－CP；液相)、作为溶剂的BARREL PROCESS油(B28AN；液相)以及经由升压鼓风机(未图示)供给的二氧化碳(CO2；气相)。固体催化剂可以使用在反应前新填充的、或从催化剂分离塔2回收的固体催化剂(CeO2；固相)。另外，关于2－氰基吡啶，在反应开始时使用新品，但可以将在脱水剂分离塔3和酰胺分离塔4中分离并精制得到的未反应的2－氰基吡啶19(气相)、和在水分离塔7中精制得到的由2－吡啶酰胺再生的2－氰基吡啶22(液相)进行再利用。
本发明中使用的碳酸酯的直接合成装置中，使用CeO2和ZrO2中的任一者或两者的固体催化剂，作为合成装置，可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器或连续槽型反应器、管型反应器这样的流通反应器中的任意反应器。
(反应液温度)
作为碳酸酯反应器1中的反应液温度，优选设为50～300℃。反应液温度低于50℃时，反应速度低，碳酸酯合成反应、利用2－氰基吡啶的水合反应均几乎不进行，存在碳酸酯的生产率低的倾向。另外，反应液温度超过300℃时，各反应的反应速度虽然升高，但容易发生碳酸酯的分解或改性，2－吡啶酰胺容易与醇进行反应，因此，存在碳酸酯的收率变低的倾向。进一步优选为100～150℃。但是，可以认为该温度因固体催化剂的种类和量、原料(醇、2－氰基吡啶)的量以及比率而不同，因此，希望适当设定最优条件。优选的反应液温度为100～150℃，因此，优选在碳酸酯反应器的前段利用蒸汽等对原料(醇、2－氰基吡啶)进行预加热。
(反应压力)
作为碳酸酯反应器1中的反应压力，优选设为0.1～20MPa(绝对压)。反应压力低于0.1MPa(绝对压)时，需要减压装置，不仅变得设备复杂且成本高，还需要用于形成减压的动力能量，能量效率变差。另外，反应压力超过20MPa时，不仅利用2－氰基吡啶的水合反应难以进行从而碳酸酯的收率变差，而且需要升压所需的动力能量，能量效率变差。另外，从提高碳酸酯的收率的观点出发，反应压力更优选为0.5～15MPa(绝对压)，进一步优选为1.0～10MPa(绝对压)。
(2－氰基吡啶的用量)
另外，用于水合反应的2－氰基吡啶优选以原料醇和CO2的反应中副产生成的水的理论摩尔量的0.2倍以上且5倍以下的摩尔量在反应前预先导入反应器中。更优选2－氰基吡啶的摩尔量为原料醇和CO2的反应中副产生成的水的理论摩尔量的0.5倍以上且3倍以下，特别优选为0.8倍以上且1.5倍以下。2－氰基吡啶的摩尔量过少时，有助于水合反应的2－氰基吡啶少，因而碳酸酯的收率可能变差。然而，与原料醇相比导入过量的摩尔量的2－氰基吡啶时，2－氰基吡啶的副反应增加，因而不优选。此外，可以认为相对于固体催化剂的醇和2－氰基吡啶的量因固体催化剂的种类和量、醇的种类与2－氰基吡啶的比而不同，因此优选适当设定最优条件。
(反应产物的分离)
反应产物的分离全部通过蒸馏进行。碳酸酯反应器1中的反应后的反应液10被送到催化剂分离塔2，从催化剂分离塔2的塔底回收催化剂和溶剂，此处为BARREL PROCESS油(B28AN)(液相；11)，从塔顶回收CO2(12)和BuOH、碳酸二丁酯(DBC)、2－氰基吡啶、2－吡啶酰胺的混合物(13)。所回收的催化剂和溶剂以及CO2在碳酸酯反应器1中进行再循环。
从催化剂分离塔2回收的混合物(13)被送到脱水剂分离塔3，从脱水剂分离塔3的塔底回收2－氰基吡啶和2－吡啶酰胺的混合物(14)，从塔顶回收BuOH和DBC(15)。
在脱水剂分离塔3从塔底回收的混合物(14)被送到酰胺分离塔4，从酰胺分离塔的塔底回收2－吡啶酰胺(18)，从塔顶回收2－氰基吡啶(19)。被回收的2－氰基吡啶在碳酸酯反应器1中进行再循环。从塔底回收的18被送到腈再生反应器6。
在脱水剂分离塔3从塔顶回收的BuOH和DBC(15)被送到碳酸酯回收塔5，从碳酸酯回收塔的塔底回收DBC(16)，从塔顶回收BuOH(17)。所回收的BuOH在碳酸酯反应器1中进行再循环。
在酰胺分离塔4回收的2－吡啶酰胺(2－PA；18)为了向2－氰基吡啶的再生而转移到腈再生反应器6(第二反应部)。
(第二反应工序)
在第二反应工序中，在腈再生反应器6中，通过2－吡啶酰胺的脱水反应生成2－氰基吡啶(2－CP)。本发明中使用的制造装置(腈再生反应器6)为在载持碱性金属氧化物的催化剂和二苯醚的存在下使2－吡啶酰胺进行脱水反应而生成2－氰基吡啶的装置。作为反应形式，没有特别限制，可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器、连续槽型反应器或管型反应器这样的流通式反应器的任意种。另外，催化剂可以适用固定床、浆料床等的任意种。腈再生反应器6的温度可以根据反应形式而变更，但使用安装有减压装置的反应蒸馏装置，以蒸馏塔的温度高于反应压力下的水的沸点且低于二苯醚的沸点的方式进行加热，通过将反应液以成为反应压力下的二苯醚的沸点以上且低于2－吡啶酰胺的沸点的温度的方式进行加热，使在反应体系中一部分气化了的二苯醚在冷却器中冷却并返回到反应管，副产生成的水有效地从反应液向体系外蒸馏除去。因此，腈再生反应高速进行。
2－氰基吡啶(22)可以在反应中从水分离塔7回收，也可以在反应结束后直接蒸馏并回收。所回收的2－氰基吡啶22被送到碳酸酯反应器1，再利用于碳酸酯的制造。
如上所述，在本发明中，不需要固液分离。能够仅通过蒸馏分离来分离反应产物和进行再利用的化合物。因此，根据本发明，能够谋求装置的简化，并且以少的制造工序有效地制造碳酸酯。
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。首先，说明氰基吡啶的制造方法的实施例和比较例。
(实施例1)
将成为载体的SiO2(富士SILYSIA制造、CARiACT、G－6、表面积：535m2/g)整粒为100mesh以下，在700℃预烧制约1小时。之后，为了载持作为碱金属的Cs，以最终的Cs金属载持量成为0.5mmol/g的方式使用Cs2CO3(和光纯药工业制造)制备水溶液，并使其含浸于SiO2。之后，在110℃干燥约6小时，在500℃烧制约3小时，得到Cs2O/SiO2催化剂。予以说明，Na2O/SiO2催化剂通过与Cs2O/SiO2催化剂同样的制造方法制造。
接下来，使用三口圆底烧瓶作为反应器，导入磁性搅拌子、上述Cs2O/SiO2催化剂(1.0g(Cs：0.5mmol)、2－吡啶酰胺(2－PA、6.1g(50mmol)、东京化成工业制造)、二苯醚(212.5g(1.25mol)、东京化成工业制造)。
进一步在反应器安装温度计和作为蒸馏塔的第一空冷管，在第一空冷管上端安装设有温度计的卜字管，在卜字管上连接第二空冷管、接受器、真空泵，形成反应蒸馏装置。此外，在第一空冷管上卷绕带式加热器从而能够进行温度调整。另外，冷肼对液氮进行冷却从而能够回收气化的吡啶。
接着，将上述反应蒸馏装置的压力用真空泵减压至13.3kPa(100Torr)，加热第一空冷管，使第一空冷管的温度成为高于反应压力下的水的沸点且低于二苯醚的沸点的60℃，将反应液以反应压力下的二苯醚的沸点以上且低于2－吡啶酰胺的沸点的184℃维持沸腾状态。通过这样调整温度，使在反应体系中一部分气化的二苯醚在第一空冷管中冷却而返回到反应器，使副产生成的水不返回到反应器而向体系外蒸馏除去，并进行反应。反应的开始设为反应液开始沸腾的时间，使反应进行24小时。
反应后，将反应体系冷却至室温，对反应液进行取样，用乙醇稀释至2倍，加入1－己醇作为内部标准物质，用GC－MS(气相色谱－质量分析仪)进行定性分析，用FID－GC进行定量分析。其结果，如表1所示，生成了2－氰基吡啶。2－氰基吡啶的收率为35.7mol％，副产物的吡啶的生成率抑制在0.3mol％。
(实施例2～5、7和8)
在实施例2～5、7和8中，在反应液中的2－吡啶酰胺的浓度、催化剂种类、向反应液添加的添加物的种类、反应液温度、反应压力、第一空冷管的温度以及反应时间中的至少任一种与实施例1不同的条件下由2－吡啶酰胺制造2－氰基吡啶(参照表1)。其结果，2－氰基吡啶的收率和作为副产物的吡啶的生成率成为表1所示的结果。
(实施例6)
在实施例6中，使用吡嗪酰胺(Sigma－Aldrich制造)取代2－吡啶酰胺，在反应液温度、反应压力、第一空冷管的温度以及反应时间与实施例1不同的条件下，由吡嗪酰胺制造氰基吡嗪(参照表1)。其结果，氰基吡嗪的收率和作为副产物的吡嗪的生成率成为表1所示的结果。
(比较例1～17)
在比较例1～6中，在向反应液添加的添加物的种类、反应液温度、反应压力、第一空冷管的温度、反应时间以及脱水方法中的至少任一种与实施例1～8不同的条件下，由2－吡啶酰胺制造2－氰基吡啶，或者由吡嗪酰胺制造氰基吡嗪(参照表1)。但是，在除比较例4以外的比较例的反应装置中，使用在反应管连接填充分子筛4A(在300℃预先干燥1小时)的索氏提取器、李比希冷却器的装置，冷却器的温度设为10℃，磁性搅拌装置设定为600rpm，用Ar气体清扫冷却器、索氏提取管、试管内之后，进行反应。其结果，2－氰基吡啶等的收率和作为副产物的吡啶等的生成率成为表1所示的结果。
将上述的实施例1～8和比较例1～17的结果示于下面的表1。
[表1]
Figure BDA0001908224080000171
如上所述，在使用二苯醚作为向反应液添加的添加物的实施例1～8的脱水反应中，以高收率得到了作为目标化合物的芳香族腈化合物，作为副产物的吡啶等的产生也得到抑制。特别是在将反应液温度调整在170～230℃的范围的实施例1～6中，确认到能够兼备腈化合物的高收率和副产物的减少。
与此相对，在不使用二苯醚、在与实施例不同的反应条件下进行的各比较例中，显示芳香族腈化合物的收率低的结果(参照显示实施例和比较高收率的比较例的结果的图3)。另外，在一部分的比较例中虽然抑制了吡啶的产生，但是在这些比较例中，腈收率也停留在低的值。在比较例1中，虽然腈收率高，但是，从所需的反应时间过长的方面，成为劣于实施例的结果。
此外，为了进行催化剂的评价，进行了仅变更在上述的脱水反应中可使用的催化剂的种类的比较对象实验。在该比较对象实验中，向反应液添加的添加物的种类与实施例1等不同，在依据向反应液添加的添加物的沸点的反应条件下进行实验。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001908224080000191
如上所述，作为本发明的脱水反应的催化剂使用Cs2O、Rb2O、K2O、Na2O时，确认到尤其以高收率且有选择地得到了芳香族腈化合物。
(实施例9)
使用5L的三口圆底烧瓶作为反应器，导入磁性搅拌子、Cs2O/SiO2催化剂(10g、Cs：5mmol)、2－吡啶酰胺(61g(0.5mol)、东京化成工业制造)、二苯醚(2125g(12.5mol)、东京化成工业制造)，进一步组装与实施例1同样的装置，形成反应蒸馏装置。
接着，在与实施例2相同的反应条件下进行反应，得到含有2－氰基吡啶38.5g的反应液。
直接使用反应蒸馏装置，将反应液在1.3kPa的压力下进行蒸馏，得到2－氰基吡啶33.5g。用FID－GC进行分析的结果，纯度为99.9％。
如上所述，确认了：使用沸点高于所要生成的芳香族腈化合物且低于原料芳香族酰胺化合物的二苯醚，并通过压力控制来调整反应液温度，由此能够大幅度改善反应速度而缩短反应时间，并且能够高收率且有选择地得到目标化合物，并且能够容易地回收芳香族腈化合物。
(实施例20)
接下来，说明利用氰基吡啶制造碳酸酯(碳酸酯生成反应)的实施例。2－氰基吡啶使用通过实施例9的方法得到的2－氰基吡啶。首先，将CeO2(Solvay制造：HSA20)以600℃在空气气氛下烧制3小时，得到粉末状的固体催化剂。然后，在190ml的高压釜(反应器)中导入磁搅拌子、上述固体催化剂(0.17g(1mmol))、丁醇(7.4g(100mmol)和光纯药工业制造)、作为溶剂的BARREL PROCESS油B－28AN(5g)、以及2－氰基吡啶(5.2g(50mmol))，用CO2将高压釜内的空气清扫3次之后，以成为5MPa的方式导入CO2。将该高压釜利用带式加热器(bandheater)、热搅拌器(hot stirrer)边搅拌、边升温至132℃，将达到目标温度的时间设为反应开始时间。在反应中，压力达到8MPa。这样，将反应液温度设为132℃并反应24小时之后，将高压釜进行水冷，冷却至室温后，进行减压，用丙酮稀释成2倍，加入内部标准物质1－己醇，用FID－GC进行分析。这样操作，得到碳酸二丁酯。
(实施例21～53)
实施例21～53中，在溶剂的存在与否、种类、和量、反应时间、醇(基质)的种类和浓度、催化剂的种类和量中的至少任一种与实施例20不同的条件下，使用2－氰基吡啶，由醇和CO2得到碳酸酯。具体而言，在实施例21～24和47中，溶剂的种类和量与实施例20不同，在实施例25～28中，反应时间与实施例20不同，在实施例29～32和48中，原料的醇/2－氰基吡啶的值与实施例20不同，在实施例33～36中，催化剂量与实施例20不同，在实施例37～40中，催化剂的种类与实施例20不同，在实施例41～46中，反应液温度与实施例20不同，在实施例49和50中，反应压力与实施例20不同，在实施例41～53中，原料的醇种类和量等与实施例20不同。
将上述的碳酸酯的制造的实施例的结果示于以下的表3。
[表3]
Figure BDA0001908224080000221
如上所述，确认到：在实施例20～53中，使利用芳香族氰基化合物的副产水的水合反应和碳酸酯生成反应同时进行，并且在24小时以下这样短的反应时间内，任一实施例均以良好的收率得到了碳酸酯。
(实施例54)
接下来，说明从碳酸酯反应液回收催化剂的实施例。使用图1所示的制造装置进行碳酸酯的制造。首先，将CeO2(第一稀元素化学工业制造：杂质浓度为0.02％以下)以600℃在空气气氛下烧制3小时，得到粉末状的固体催化剂。然后，在带搅拌器的1.9L的高压釜(反应器)中导入上述固体催化剂(1.72g(10mmol))、丁醇(74.1g(1mol))和光纯药工业制造)、作为溶剂的BARREL PROCESS油B－28AN(50g)、以及2－氰基吡啶(52.1g(0.5mol))，用CO2将高压釜内的空气清扫3次之后，以成为5MPa的方式导入CO2。对该高压釜利用陶瓷加热器边搅拌边升温至132℃，将达到目标温度的时间设为反应开始时间。在反应中，压力达到8MPa。
这样，将反应液温度设为132℃并反应24小时之后，恢复压力，向减压至2.7kPa的蒸馏塔的中间部导入反应液，通过单蒸馏，从蒸馏塔的塔顶回收BuOH、碳酸二丁酯、2－氰基吡啶和2－吡啶酰胺的混合物，从蒸馏塔的下部回收催化剂和BARREL PROCESS油。
向带搅拌器的1.9L的高压釜(反应器)导入上述所回收的催化剂和溶剂、丁醇(74.1g(1mol))和光纯药工业制造)以及2－氰基吡啶(52.1g(0.5mol))，用CO2将高压釜内的空气清扫3次之后，以成为5MPa的方式导入CO2。将该高压釜利用陶瓷加热器边搅拌边升温至132℃，将达到目标温度的时间设为反应开始时间。在反应中，压力达到8MPa。24小时的反应后，将高压釜进行水冷，冷却至室温后，进行减压并取出反应液的一部分，用丙酮稀释成2倍，加入内部标准物质1－己醇，用FID－GC进行分析。其结果，碳酸二丁酯的收率为54mol％。
进一步按照图1所示的顺序进行反应液的蒸馏，得到碳酸二丁酯40g。用FID－GC进行分析的结果，纯度为99.9％。
这样，确认到：回收使用过的催化剂来再次用于碳酸酯生成反应，也可以以高收率生成碳酸酯。
能够确认：如上所述，通过在碳酸酯生成反应中使用沸点高于芳香族碳酰胺的沸点的溶剂，无需将催化剂进行固液分离的工序，能够仅通过蒸馏分离来使各成分分离，能够实现有效率的工艺。
以上，一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式详细地进行了说明，但本发明并不限定于上述的示例。对于本发明所属技术领域的技术人员而言，显然能够在请求保护的范围中所记载的技术思想的范围内想到各种变更例或修正例，并且这些也当然属于本发明的技术范围。
符号的说明
1 碳酸酯反应器
2 催化剂分离塔
3 脱水剂分离塔
4 酰胺分离塔
5 碳酸酯回收塔
6 腈再生反应器
7 水分离塔
8 减压泵

Claims (13)

1.一种芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
该芳香族腈化合物的制造方法包括将芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，在所述脱水反应中使用二苯醚，在所述二苯醚的沸腾状态下进行所述脱水反应，
在所述脱水反应中，使用包含碱金属的氧化物的固体催化剂，
在减压下的条件下进行所述脱水反应。
2.如权利要求1所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述二苯醚的沸点比所述芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高，并且比所述芳香族酰胺化合物的沸点低。
3.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述脱水反应的反应液温度为170℃以上且低于230℃。
4.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述芳香族酰胺化合物包含吡啶甲酰胺或吡嗪酰胺，所述芳香族腈化合物包含氰基吡啶或氰基吡嗪。
5.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
在所述脱水反应中使用至少含有铯的催化剂。
6.一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
第一反应工序，包含在芳香族腈化合物的存在下使醇和二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应，并且包含使该生成的水与该芳香族腈化合物进行水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；和
第二反应工序，从所述第一反应工序的反应体系中分离所述芳香族酰胺化合物后，使该芳香族酰胺化合物通过在二苯醚的存在下在所述二苯醚的沸腾状态下进行脱水的脱水反应而再生为芳香族腈化合物，
在所述第一反应工序中使用所述第二反应工序中再生的所述芳香族腈化合物的至少一部分，
在所述脱水反应中，使用包含碱金属的氧化物的固体催化剂，
在减压下的条件下进行所述脱水反应。
7.如权利要求6所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
所述芳香族酰胺化合物包含吡啶甲酰胺或吡嗪酰胺，所述芳香族腈化合物包含氰基吡啶或氰基吡嗪。
8.如权利要求6或7所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在所述脱水反应中，使用至少含有铯的催化剂。
9.如权利要求6或7所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在所述碳酸酯生成反应中，使用含有氧化铈的催化剂。
10.如权利要求6或7所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
所述醇包含碳原子数1～6的醇。
11.如权利要求6或7所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在所述第一反应工序中，使用沸点高于所要生成的所述芳香族酰胺化合物的溶剂。
12.如权利要求11所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
所述溶剂含有二烷基苯、烷基萘和二苯基苯中的至少一种。
13.如权利要求6或7所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在所述第二反应工序中，使该芳香族酰胺化合物通过在170℃以上且低于230℃的反应液温度下进行脱水的脱水反应而再生为芳香族腈化合物。
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