JPS61161276A - ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の製造方法Info
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- JPS61161276A JPS61161276A JP205485A JP205485A JPS61161276A JP S61161276 A JPS61161276 A JP S61161276A JP 205485 A JP205485 A JP 205485A JP 205485 A JP205485 A JP 205485A JP S61161276 A JPS61161276 A JP S61161276A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルの原
料などとして有用なベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（以下ｒＢＴＤＡＪという）の製造方法に関する
。
料などとして有用なベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（以下ｒＢＴＤＡＪという）の製造方法に関する
。
従来の技術
従来、ＢＴＤＡは、ヘンシフエノンテトラカルボン酸（
以下「百ＴＡ」という）の脱水反応によって得られるこ
とが知られており、この具体的な反応方法としては、 ■ＢＴＡを過剰の無水酢酸とともに加熱し、化学的に脱
水する方法（無水酢酸脱水法、ｚｈ 。
以下「百ＴＡ」という）の脱水反応によって得られるこ
とが知られており、この具体的な反応方法としては、 ■ＢＴＡを過剰の無水酢酸とともに加熱し、化学的に脱
水する方法（無水酢酸脱水法、ｚｈ 。
Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ ４（１）１６３〜１６Ｂ 、１９６
８などに記載）、■ＢＴＡを２００℃以上に加熱しつつ
減圧下で脱水する方法（加熱減圧法、Ｖｉｓｏｋｏｍｏ
ｌ Ｓｏｅｄｉｎ。
８などに記載）、■ＢＴＡを２００℃以上に加熱しつつ
減圧下で脱水する方法（加熱減圧法、Ｖｉｓｏｋｏｍｏ
ｌ Ｓｏｅｄｉｎ。
Ｓｅｒ．Ｂ９（１）２２ 〜２３、１９６７）、■２０
０℃以上に加熱した空気中で粉末ＢＴＡを流動加熱して
脱水する方法（流動加熱法、ソビエト特許第４２０，６
０９号明細書）、などが知られている。
０℃以上に加熱した空気中で粉末ＢＴＡを流動加熱して
脱水する方法（流動加熱法、ソビエト特許第４２０，６
０９号明細書）、などが知られている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、■無水酢酸脱水法では、ＢＴＡの脱水時
に無水酢酸に該ＢＴＡから脱水された水が反応して酢酸
に転化するため、副生する酢酸の回収が容易でない。
に無水酢酸に該ＢＴＡから脱水された水が反応して酢酸
に転化するため、副生する酢酸の回収が容易でない。
また■加熱減圧法および■流動加熱法では、ＢＴＡがＢ
ＴＤＡに完全に転化する確実な目安が無く、加熱時間を
余分に取ったり、加熱温度を高温に保ち易く、それゆえ
得られるＢＴＤＡの粉末は、クリーム色ないしは薄幅色
に着色する場合が多く、その純度もおおよそ９５〜９８
重量％と低いものであり、またこれらの方法によって得
られるＢＴＤＡは、プラスチック瓶またはファイバード
ラムに保存する間に空気中の水分を吸収し、加水分解し
、ＢＴＡに変化して経時的に純度が更に低下することが
知られている。
ＴＤＡに完全に転化する確実な目安が無く、加熱時間を
余分に取ったり、加熱温度を高温に保ち易く、それゆえ
得られるＢＴＤＡの粉末は、クリーム色ないしは薄幅色
に着色する場合が多く、その純度もおおよそ９５〜９８
重量％と低いものであり、またこれらの方法によって得
られるＢＴＤＡは、プラスチック瓶またはファイバード
ラムに保存する間に空気中の水分を吸収し、加水分解し
、ＢＴＡに変化して経時的に純度が更に低下することが
知られている。
本発明は、これら従来の技術的課題を背景になされたも
ので、経済的な方法で高純度、かつ経時的に安定なＥＴ
ＤＡを得ることを目的とする。
ので、経済的な方法で高純度、かつ経時的に安定なＥＴ
ＤＡを得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段
即ち、本発明は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸１０
０重量部に対し、ジフェニルエーテルを主成分とする溶
剤またはジフェニルエーテルとジフェニルを主成分とし
、かつ凝固点が３０℃以下である溶剤を５０〜１０，０
００重量部加えて懸濁液を生成させるとともに、該懸濁
液を温度１８０〜２５０°Ｃ１好ましくは２００〜２５
０°Ｃで加熱することを特徴とするヘンシフエノンテト
ラカルボン酸二無水物の製造方法を提供するものである
。
０重量部に対し、ジフェニルエーテルを主成分とする溶
剤またはジフェニルエーテルとジフェニルを主成分とし
、かつ凝固点が３０℃以下である溶剤を５０〜１０，０
００重量部加えて懸濁液を生成させるとともに、該懸濁
液を温度１８０〜２５０°Ｃ１好ましくは２００〜２５
０°Ｃで加熱することを特徴とするヘンシフエノンテト
ラカルボン酸二無水物の製造方法を提供するものである
。
本発明においてＢＴＡは、例えばビス（ジメチルフェニ
ル）エタンを濃度２５〜４０重景％の重量を用い、温度
１２０〜１７０℃で酸化反応させることにより容易に得
ることができ、この具体的製造方法については、特願昭
５９−１３６６３０号明細書、特願昭５９−２２３０７
０号明細書などに詳述されている。
ル）エタンを濃度２５〜４０重景％の重量を用い、温度
１２０〜１７０℃で酸化反応させることにより容易に得
ることができ、この具体的製造方法については、特願昭
５９−１３６６３０号明細書、特願昭５９−２２３０７
０号明細書などに詳述されている。
本発明においてＢＴＡの脱水反応に用いられる溶剤とし
ては、ジフェニルエーテル（融点２８°Ｃ１沸点２５９
°Ｃ）を主成分とする溶剤（以下、「単独溶剤」という
ことがある）、またはジフェニルエーテルとジフェニル
（融点７０．５℃、沸点２５５℃）を主成分とし凝固点
が３０℃以下である溶剤（以下、「混合溶剤」というこ
とがある）が使用される。
ては、ジフェニルエーテル（融点２８°Ｃ１沸点２５９
°Ｃ）を主成分とする溶剤（以下、「単独溶剤」という
ことがある）、またはジフェニルエーテルとジフェニル
（融点７０．５℃、沸点２５５℃）を主成分とし凝固点
が３０℃以下である溶剤（以下、「混合溶剤」というこ
とがある）が使用される。
本発明者らの検討の結果、これらのジフェニルエーテル
を主成分とする単独溶剤もしくは混合溶剤（以下、単独
溶剤または混合溶剤を総称して単に「溶剤」ということ
がある）は、■室温から２５０℃の温度範囲において、
ＢＴＡが不溶または離溶であり、 ■室温から１４０°Ｃの温度範囲において、得られるＢ
ＴＤＡが不溶または難溶であり、しかも■１６０から２
５０℃温度範囲においては得られるＢＴＤＡが溶解し易
い上、 ■これらの溶剤は、化学的に非常に安定である、という
特徴を有するのである。
を主成分とする単独溶剤もしくは混合溶剤（以下、単独
溶剤または混合溶剤を総称して単に「溶剤」ということ
がある）は、■室温から２５０℃の温度範囲において、
ＢＴＡが不溶または離溶であり、 ■室温から１４０°Ｃの温度範囲において、得られるＢ
ＴＤＡが不溶または難溶であり、しかも■１６０から２
５０℃温度範囲においては得られるＢＴＤＡが溶解し易
い上、 ■これらの溶剤は、化学的に非常に安定である、という
特徴を有するのである。
本発明では、かかる溶剤の化学的安定性および溶解特性
を活用するものである。
を活用するものである。
前記溶剤が混合溶剤の場合には、通常、その組成はジフ
ェニルエーテル５０重量％以上、好ましくは６０重量％
以上、ジフェニル５０重量％以下、好ましくは４０重量
％以下である。
ェニルエーテル５０重量％以上、好ましくは６０重量％
以上、ジフェニル５０重量％以下、好ましくは４０重量
％以下である。
混合溶剤の最も好ましい組成は、ジフェニルエーテルが
約７３．５重量％、ジフェニルが約２６．５重量％のも
のであり、かかる混合溶剤の凝固点は１２℃と最も低い
ものである。
約７３．５重量％、ジフェニルが約２６．５重量％のも
のであり、かかる混合溶剤の凝固点は１２℃と最も低い
ものである。
混合溶剤の場合、ジフェニルが約５０重量％を越えると
混合溶剤の凝固点が３０℃を越えることになり、室温に
おいて凝固し易くなり好ましくない。
混合溶剤の凝固点が３０℃を越えることになり、室温に
おいて凝固し易くなり好ましくない。
これら使用される溶剤には、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、トリエチルベンゼン、ナフタリンなどのジフ
ェニルエーテルおよびジフェニル以外の溶媒が０〜３０
重量％程度、得られる溶剤の沸点が脱水反応時の反応温
度以上、凝固点が３０℃以下になるよう混合することも
できる。
ベンゼン、トリエチルベンゼン、ナフタリンなどのジフ
ェニルエーテルおよびジフェニル以外の溶媒が０〜３０
重量％程度、得られる溶剤の沸点が脱水反応時の反応温
度以上、凝固点が３０℃以下になるよう混合することも
できる。
また、本発明における溶剤の使用量は、ＢＴＡ１００重
量部に対し、５０〜１０．０００重量部、好ましくは１
００〜５，０００重量部であり、５０重量部未満では少
なすぎて反応時の攪拌が容易ではなく、一方１０，００
０重量部を越えると溶剤の使用量が多すぎて生産効率が
低下し好ましくない。
量部に対し、５０〜１０．０００重量部、好ましくは１
００〜５，０００重量部であり、５０重量部未満では少
なすぎて反応時の攪拌が容易ではなく、一方１０，００
０重量部を越えると溶剤の使用量が多すぎて生産効率が
低下し好ましくない。
前記したようにＢＴＡは、溶剤に対しては室温から２５
０℃の温度範囲において不溶または難溶であるから、か
くてＢＴＡに前記溶剤を混合することにより懸濁液が得
られる。
０℃の温度範囲において不溶または難溶であるから、か
くてＢＴＡに前記溶剤を混合することにより懸濁液が得
られる。
次いで、このようにして得られたＢＴＡの懸濁液を１８
０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に２１
０〜２３０°Ｃで加熱することによりＢＴＡの脱水反応
を進行させる。
０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に２１
０〜２３０°Ｃで加熱することによりＢＴＡの脱水反応
を進行させる。
加熱温度が１８０℃未満では、ＢＴＡの脱水反応の進行
が遅く、一方２５０℃を越えると脱水反応が急速に進行
しすぎたり、副生物を生じ易い。
が遅く、一方２５０℃を越えると脱水反応が急速に進行
しすぎたり、副生物を生じ易い。
即ち、反応系からは、加熱によってＢＴＡの結晶から徐
々に水分が水蒸気となって発生し、脱水反応は１８０℃
付近から徐々に活発となるが、加熱温度が１８０℃未満
では脱水反応が進行するのに時間がかかり過ぎて好まし
くなく、一方反応温度が２５０°Ｃを越えると発生する
水蒸気で反応系内の液全体が突沸し危険であり、また得
られるＢＴＤＡが黄色〜褐色に着色するという副反応が
生起して好ましくない。
々に水分が水蒸気となって発生し、脱水反応は１８０℃
付近から徐々に活発となるが、加熱温度が１８０℃未満
では脱水反応が進行するのに時間がかかり過ぎて好まし
くなく、一方反応温度が２５０°Ｃを越えると発生する
水蒸気で反応系内の液全体が突沸し危険であり、また得
られるＢＴＤＡが黄色〜褐色に着色するという副反応が
生起して好ましくない。
この場合の反応時間は、加熱温度、ＢＴＡの濃度などに
よって異なるが、通常、１０〜３００分であり、加熱温
度が２１０〜２３０℃の場合は６０分以内である。
よって異なるが、通常、１０〜３００分であり、加熱温
度が２１０〜２３０℃の場合は６０分以内である。
本発明ではＢＴＡの脱水反応に際し、前記したように溶
剤のＢＴＡおよびＢＴＤＡに対する溶解挙動を勘案する
ことにより、懸濁液を１８０〜２５０℃に保ちながら懸
濁液の加熱を行うものである。
剤のＢＴＡおよびＢＴＤＡに対する溶解挙動を勘案する
ことにより、懸濁液を１８０〜２５０℃に保ちながら懸
濁液の加熱を行うものである。
かくてＢＴＡは、脱水反応によりＢＴＤＡへと転化し、
その結果、該ＢＴＤＡは溶剤に対し１６０〜２５０℃の
温度範囲において溶解し、ＢＴＡがＢＴＤＡへ大部分転
化した時点では、反応系は懸濁液から透明溶液へと変化
する。
その結果、該ＢＴＤＡは溶剤に対し１６０〜２５０℃の
温度範囲において溶解し、ＢＴＡがＢＴＤＡへ大部分転
化した時点では、反応系は懸濁液から透明溶液へと変化
する。
懸濁液が透明溶液に変化した後も、微量のＢＴＡが溶剤
に溶解している場合も考えられるために、加熱は好まし
くは２０分以下程度続行した方がよい。
に溶解している場合も考えられるために、加熱は好まし
くは２０分以下程度続行した方がよい。
このような脱水反応においては、脱水されることにより
反応系内から発生する水蒸気は、反応容器内の内壁や容
器上部に付着し再度反応系内へ混入する恐れもあるので
、脱水反応中には空気、窒素、好ましくは窒素などの非
凝縮性の不活性ガスを反応系内に流入させ、該ガスによ
って発生する水蒸気を絶えず反応系外へ排出させるよう
にすることが好ましい。このようにして、脱水反応にお
いては、懸濁液が透明溶液に変化し、これによってＢＴ
ＡのＢＴＤＡへの転化をほぼ確認することができるが、
反応系が完全な透明溶液にならなくても、生成したＢＴ
ＤＡが析出しない温度において反応系の不溶性成分を濾
別することによって未反応のＢＴＡを除去することがで
きる。
反応系内から発生する水蒸気は、反応容器内の内壁や容
器上部に付着し再度反応系内へ混入する恐れもあるので
、脱水反応中には空気、窒素、好ましくは窒素などの非
凝縮性の不活性ガスを反応系内に流入させ、該ガスによ
って発生する水蒸気を絶えず反応系外へ排出させるよう
にすることが好ましい。このようにして、脱水反応にお
いては、懸濁液が透明溶液に変化し、これによってＢＴ
ＡのＢＴＤＡへの転化をほぼ確認することができるが、
反応系が完全な透明溶液にならなくても、生成したＢＴ
ＤＡが析出しない温度において反応系の不溶性成分を濾
別することによって未反応のＢＴＡを除去することがで
きる。
反応溶液からＢＴＤＡを分離する方法としては、例えば
反応溶液を冷却し該溶液の温度を室温〜１５０℃、好ま
しくは室温〜１４０℃となしＢＴＤＡを析出させ分離す
る方法を挙げることができる。即ち、ＢＴＤＡの前記溶
剤溶液は、前記したように室温から１４０℃の温度範囲
において不溶または難溶であるために、反応溶液を冷却
することにより容易にＢＴＤＡが析出するのである。
反応溶液を冷却し該溶液の温度を室温〜１５０℃、好ま
しくは室温〜１４０℃となしＢＴＤＡを析出させ分離す
る方法を挙げることができる。即ち、ＢＴＤＡの前記溶
剤溶液は、前記したように室温から１４０℃の温度範囲
において不溶または難溶であるために、反応溶液を冷却
することにより容易にＢＴＤＡが析出するのである。
反応溶液の冷却の際は、攪拌しつつ徐々に冷却すること
によって結晶構造が立方体型もしくは長方体型のＢＴＤ
Ａを得ることができ、この場合は溶剤と析出したＢＴＤ
Ａとの分離が容易となる。
によって結晶構造が立方体型もしくは長方体型のＢＴＤ
Ａを得ることができ、この場合は溶剤と析出したＢＴＤ
Ａとの分離が容易となる。
ＢＴＤＡ析出後の反応溶液は、フィルター、回転濾過器
などの常套の分離手段を用いることにより、白色ないし
はクリーム色の結晶粉末である粗ＢＴＤＡと母液とに分
離する。
などの常套の分離手段を用いることにより、白色ないし
はクリーム色の結晶粉末である粗ＢＴＤＡと母液とに分
離する。
この粗ＢＴＤＡを精製するには、例えばベンゼン、トル
エン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサなどの芳
香族または脂肪族炭化水素系低沸点溶媒などの母液に対
する良溶媒を用いて洗浄し、乾燥することにより精製Ｂ
ＴＤＡを得ることができる。
エン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサなどの芳
香族または脂肪族炭化水素系低沸点溶媒などの母液に対
する良溶媒を用いて洗浄し、乾燥することにより精製Ｂ
ＴＤＡを得ることができる。
この際溶媒としてアセトン、メタノール、エタノール、
エーテル、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒を用い
ることもできるが、ＢＴＤＡはこれらの溶媒に対して溶
解し易いのでＢＴＤＡの収率が低下する場合がある。
エーテル、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒を用い
ることもできるが、ＢＴＤＡはこれらの溶媒に対して溶
解し易いのでＢＴＤＡの収率が低下する場合がある。
このようにして得られる本発明のＢＴＤＡは、市販品の
ものの純度が９７重量％程度、その融点は２２０℃程度
であるに対し、純度９９．５重量％以上、融点約２２４
．５〜２２５．５°Ｃ程度と極めて純度が高いものであ
り、例えば直径５０〜１００μｍ程度の大きさの立方体
型状または長方体型状の透明結晶である。
ものの純度が９７重量％程度、その融点は２２０℃程度
であるに対し、純度９９．５重量％以上、融点約２２４
．５〜２２５．５°Ｃ程度と極めて純度が高いものであ
り、例えば直径５０〜１００μｍ程度の大きさの立方体
型状または長方体型状の透明結晶である。
また、本発明により得られるＢＴＤＡは、純度が高い結
果、従来品がそのままの純度で使用可能なエポキシ樹脂
、ポリウレタンなどの硬化剤用などの用途のみならず、
再結晶することなくそのままポリイミドなどの原料とし
て使用することができる上、保存中に水分を吸収してＢ
ＴＡに転化する速度が従来法に比し極めて遅く、保存安
定性に優れたものである。
果、従来品がそのままの純度で使用可能なエポキシ樹脂
、ポリウレタンなどの硬化剤用などの用途のみならず、
再結晶することなくそのままポリイミドなどの原料とし
て使用することができる上、保存中に水分を吸収してＢ
ＴＡに転化する速度が従来法に比し極めて遅く、保存安
定性に優れたものである。
更に、かかるＢＴＤＡは、立方体型状または長方体型状
などの微結晶であり、使用に際しては溶媒に溶解し易い
という効果をも奏する。
などの微結晶であり、使用に際しては溶媒に溶解し易い
という効果をも奏する。
作用
本発明は、化学的に安定な特定の溶剤を採用し、力）つ
工亥？容斉りのＢＴＡおよびＢＴＤＡへの？容解特性を
活用することにより、ＢＴＡを脱水し高純度のＢＴＤＡ
を容易の得るものである。
工亥？容斉りのＢＴＡおよびＢＴＤＡへの？容解特性を
活用することにより、ＢＴＡを脱水し高純度のＢＴＤＡ
を容易の得るものである。
実施例
以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、％ば重量基準である。
実施例ｌ
５ＵＳ−３１６製の３７！オートクレーブに１．１−ビ
ス（３，４−ジエチルフェニル）エタン１２０ｇおよび
３０％硝酸１３５０ｇ（硝酸６．４３モル）を取り、攪
拌しつつ温度を」二げ１３５°Ｃにて１時間、１６０℃
にて３時間反応させた。圧力は６５ ｋｇ ／ ｃＪと
なった。放冷して６０℃まで内温を下げ、上部バルブを
少しづつ開いてガスを放出し常圧にした後、内部の液を
抜き出し黄緑色をした反応生成液を得た。
ス（３，４−ジエチルフェニル）エタン１２０ｇおよび
３０％硝酸１３５０ｇ（硝酸６．４３モル）を取り、攪
拌しつつ温度を」二げ１３５°Ｃにて１時間、１６０℃
にて３時間反応させた。圧力は６５ ｋｇ ／ ｃＪと
なった。放冷して６０℃まで内温を下げ、上部バルブを
少しづつ開いてガスを放出し常圧にした後、内部の液を
抜き出し黄緑色をした反応生成液を得た。
この反応生成液を２００Ｔｏｒｒの減圧下で約７０℃で
蒸留して水を留去し、全液量が８５０８になるまで濃縮
し、放冷し析出物を濾過した。
蒸留して水を留去し、全液量が８５０８になるまで濃縮
し、放冷し析出物を濾過した。
析出物は、薄いクリーム色の粗ＢＴＡであった。この＄
ＪＩ Ｂ Ｔ Ａを真空乾燥し、重量を測定したところ
１４９ｇであり、液体クロマトグラフィーによる分析で
は、純度９７．３％であった。
ＪＩ Ｂ Ｔ Ａを真空乾燥し、重量を測定したところ
１４９ｇであり、液体クロマトグラフィーによる分析で
は、純度９７．３％であった。
この粗ＢＴＡ１００ｇおよび水５００ｇをビーカーに取
り８０℃に加熱し、粗ＢＴＡを溶解させ濾紙で濾過した
後、室温で冷却した。濾紙には極く少量の黄色化合物が
付着していた。
り８０℃に加熱し、粗ＢＴＡを溶解させ濾紙で濾過した
後、室温で冷却した。濾紙には極く少量の黄色化合物が
付着していた。
また濾過液には少量の精製ＢＴＡ粉末を加えて結晶の核
としＢＴＡを再結晶させ、これを濾別し白色の結晶を得
た。これを真空乾燥したところ、９２．５ｇあり、液体
クロマトグラフィーによる純度は９９．１％であった。
としＢＴＡを再結晶させ、これを濾別し白色の結晶を得
た。これを真空乾燥したところ、９２．５ｇあり、液体
クロマトグラフィーによる純度は９９．１％であった。
この精製ＢＴＡ１０ｇを温度計および窒素吹き込み用細
管を取り付りたフラスコに取り、次いでこれにジフェニ
ルエーテル７３．５％、ジフェニル２６．５％よりなる
混合溶剤（融点１２℃）を１００ｇ加えた。このフラス
コに攪拌子を入れ攪拌しつつ、かつ窒素ガスを吹き込み
細管から１５０ｃＣ／分の流量で吹き込みながら室温か
ら２２０℃まで３０分間かけて昇温した。なお、吹き込
み細管の先端は、液面付近となるように設置した。
管を取り付りたフラスコに取り、次いでこれにジフェニ
ルエーテル７３．５％、ジフェニル２６．５％よりなる
混合溶剤（融点１２℃）を１００ｇ加えた。このフラス
コに攪拌子を入れ攪拌しつつ、かつ窒素ガスを吹き込み
細管から１５０ｃＣ／分の流量で吹き込みながら室温か
ら２２０℃まで３０分間かけて昇温した。なお、吹き込
み細管の先端は、液面付近となるように設置した。
フラスコ内の温度を２２０°Ｃに保ちながら攪拌、窒素
吹き込みを続けると、２２０℃になってから２８分後に
内部は懸濁液から透明な溶液となり、脱水によって生ず
る水蒸気の微小な泡も急速に減少した。更に１２分間２
２０℃に保ち、合計４０分間、２２０℃に保った後、攪
拌しながら放冷した。内部の溶液は、１４０℃付近まで
液温が下がった時点でＢＴＤＡの析出が始まり、３０℃
まで液温が低下した時点で減圧濾過し、ＢＴＤＡの結晶
を分離した。この粗ＢＴＤＡを和光純薬■製第−級トル
エン２０ｇづつを用い、計４回洗浄濾過した。この洗浄
ＢＴＤΔを１１０°Ｃに設定された乾燥機で１時間乾燥
し、更に減圧デシケータ−で１時間乾燥し重量を計量し
たところ、７．６７ｇであり、その枚重はモル基準で９
８％であった。また、この精製ＢＴＤＡを液体クロマト
グラフィーで分析したところＢＴＡは確会忍できなかっ
た。
吹き込みを続けると、２２０℃になってから２８分後に
内部は懸濁液から透明な溶液となり、脱水によって生ず
る水蒸気の微小な泡も急速に減少した。更に１２分間２
２０℃に保ち、合計４０分間、２２０℃に保った後、攪
拌しながら放冷した。内部の溶液は、１４０℃付近まで
液温が下がった時点でＢＴＤＡの析出が始まり、３０℃
まで液温が低下した時点で減圧濾過し、ＢＴＤＡの結晶
を分離した。この粗ＢＴＤＡを和光純薬■製第−級トル
エン２０ｇづつを用い、計４回洗浄濾過した。この洗浄
ＢＴＤΔを１１０°Ｃに設定された乾燥機で１時間乾燥
し、更に減圧デシケータ−で１時間乾燥し重量を計量し
たところ、７．６７ｇであり、その枚重はモル基準で９
８％であった。また、この精製ＢＴＤＡを液体クロマト
グラフィーで分析したところＢＴＡは確会忍できなかっ
た。
なお、この精製ＢＴＤＡをメチルエチルケトンに溶解し
、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、該Ｂ
ＴＤＡ中にはジフェニルエーテル０．１０％、ジフェニ
ル０．０３％が含まれていることが分かった。また、こ
のＢＴＤＡの融点は、２２５．５℃であり、これは文献
値と同等の値である。従ってこのＢＴＤＡの純度は９９
．８％であると判断された。更に、このＢＴＤＡを顕微
鏡観察したところ、立方体型状または長方体型状の透明
な微結晶であった。
、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、該Ｂ
ＴＤＡ中にはジフェニルエーテル０．１０％、ジフェニ
ル０．０３％が含まれていることが分かった。また、こ
のＢＴＤＡの融点は、２２５．５℃であり、これは文献
値と同等の値である。従ってこのＢＴＤＡの純度は９９
．８％であると判断された。更に、このＢＴＤＡを顕微
鏡観察したところ、立方体型状または長方体型状の透明
な微結晶であった。
実施例２
脱水反応時の加熱温度を２３０°Ｃとし、室温から２３
０℃まで３５分間かけて昇温し、２３０°Ｃでの加熱時
間を合計２０分とした以外は、実施例１と同様に実験し
た。この場合、反応系が透明溶液になった時点は、反応
系が２３０℃に到達してから７〜８分後であった。
０℃まで３５分間かけて昇温し、２３０°Ｃでの加熱時
間を合計２０分とした以外は、実施例１と同様に実験し
た。この場合、反応系が透明溶液になった時点は、反応
系が２３０℃に到達してから７〜８分後であった。
この時のトルエン洗浄後のＢＴＤＡの収率ハ９８％、純
度は９９．８％以上であった。
度は９９．８％以上であった。
実施例３
脱水反応時の溶剤としてジフェニルエーテル９０％とト
リエチルベンゼン１０％とからなる溶剤を使用した以外
は、実施例１と同様に実験した。この場合、反応系が透
明溶液になった時点は、反応系が２２０℃に到達してか
ら３０分後であった。この時のトルエン洗浄後のＢＴＤ
Ａの枚重は９７．８％、純度は９９．８％以上であった
。
リエチルベンゼン１０％とからなる溶剤を使用した以外
は、実施例１と同様に実験した。この場合、反応系が透
明溶液になった時点は、反応系が２２０℃に到達してか
ら３０分後であった。この時のトルエン洗浄後のＢＴＤ
Ａの枚重は９７．８％、純度は９９．８％以上であった
。
使用例１
実施例１で得られた精製ＢＴＤＡ５ｇを内容積２５ｃｃ
のポリエチレン製瓶に入れ、蓋をして実験室内の太陽の
当たらない場所に保管した。
のポリエチレン製瓶に入れ、蓋をして実験室内の太陽の
当たらない場所に保管した。
一方、市販のＢＴＤＡ （純度；９５％以上、東京化成
工業間装）５ｇを同じポリエチレン製瓶に入れ、蓋をし
て同様に保管し、両者の経時的な重量変化を測定するこ
とにより、浸透する水蒸気による加水分解性を比較した
。
工業間装）５ｇを同じポリエチレン製瓶に入れ、蓋をし
て同様に保管し、両者の経時的な重量変化を測定するこ
とにより、浸透する水蒸気による加水分解性を比較した
。
その結果、１月後に実施例１のＢＴＤＡは５．０１ｇと
なり０．２％の重量増加をみたが、市販のＢＴＤＡは５
．０９９ｇとなり１．８％の重量増加をみた。これから
本発明によって得られたＢＴＤＡは、加水分解され難り
、保存安定性においても優れていることが分かる。
なり０．２％の重量増加をみたが、市販のＢＴＤＡは５
．０９９ｇとなり１．８％の重量増加をみた。これから
本発明によって得られたＢＴＤＡは、加水分解され難り
、保存安定性においても優れていることが分かる。
発明の効果
以上のように本発明によれば、経済的な方法で高純度、
かつ経時的に安定なりＴＤＡ （ヘンシフエノンテトラ
カルボン酸二無水物）を得ることができる。
かつ経時的に安定なりＴＤＡ （ヘンシフエノンテトラ
カルボン酸二無水物）を得ることができる。
Claims (1)
- １、ベンゾフェノンテトラカルボン酸１００重量部に対
し、ジフェニルエーテルを主成分とする溶剤またはジフ
ェニルエーテルとジフェニルを主成分とし、かつ凝固点
が３０℃以下である溶剤を５０〜１０，０００重量部加
えて懸濁液を生成させるとともに、該懸濁液を温度１８
０〜２５０℃で加熱することを特徴とするベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP205485A JPS61161276A (ja) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP205485A JPS61161276A (ja) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61161276A true JPS61161276A (ja) | 1986-07-21 |
Family
ID=11518620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP205485A Pending JPS61161276A (ja) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61161276A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017008010A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
| WO2017221908A1 (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 |
| CN114605363A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-10 | 大连新阳光材料科技有限公司 | 一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法 |
-
1985
- 1985-01-11 JP JP205485A patent/JPS61161276A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017008010A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
| WO2017221908A1 (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 |
| CN109311815A (zh) * | 2016-06-22 | 2019-02-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族腈化合物的制造方法以及碳酸酯的制造方法 |
| US10584092B2 (en) | 2016-06-22 | 2020-03-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate ester |
| CN114605363A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-10 | 大连新阳光材料科技有限公司 | 一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法 |
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