JPS61165338A - 重合体副生成物の生成防止方法 - Google Patents
重合体副生成物の生成防止方法Info
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- JPS61165338A JPS61165338A JP437785A JP437785A JPS61165338A JP S61165338 A JPS61165338 A JP S61165338A JP 437785 A JP437785 A JP 437785A JP 437785 A JP437785 A JP 437785A JP S61165338 A JPS61165338 A JP S61165338A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はディールスアルダー反応をアルキルフェノール
化合物の存在下で行なうことを特徴とする重合体副生成
物の生成防止方法に関するものである。ディースル・ア
ルダ−反応は共役ジオレフ（ンにオレフィン化合物が１
．４−付加する反応である。この反応は熱的に進行する
ため反応温度を比較的高温、たとえば７０〜２５０℃に
して行なうことが望ましいが、この様な高温反応では、
原料である共役ジオレフィン化合物および／又はオレフ
ィン化合物、および反応生成物である環状オレフィン類
の重合がおこり易く、重合物の析出、付着による装置の
閉塞、装置内壁面１こおける重合体被膜の形成などの障
害を生じる。
化合物の存在下で行なうことを特徴とする重合体副生成
物の生成防止方法に関するものである。ディースル・ア
ルダ−反応は共役ジオレフ（ンにオレフィン化合物が１
．４−付加する反応である。この反応は熱的に進行する
ため反応温度を比較的高温、たとえば７０〜２５０℃に
して行なうことが望ましいが、この様な高温反応では、
原料である共役ジオレフィン化合物および／又はオレフ
ィン化合物、および反応生成物である環状オレフィン類
の重合がおこり易く、重合物の析出、付着による装置の
閉塞、装置内壁面１こおける重合体被膜の形成などの障
害を生じる。
この為長時間の連続操業が実際上困難となる。
従来、比較的高温でのディールス・アルダー反応におい
て反応物の重合を防止する方法としてたとえば英国特許
第９２３４６２号公報には、有機コバルト化合物、米国
特許第８２０１４８４号公報には、有機ニッケル化合物
を添加する方法が知られているが、これれの化合物は空
気中で不安定であること、あるいは熱的に不安定である
こと等のため、高温下でディールス・アルダー反応を実
施する場合には不適当である。又特公昭５７−７１８１
号公報にはｐ−フェニレンジアミン類を添加剤として用
いることが示されているが、本願表・１実施例および比
較例−８，４に示す様にその効果は十分とはいえない。
て反応物の重合を防止する方法としてたとえば英国特許
第９２３４６２号公報には、有機コバルト化合物、米国
特許第８２０１４８４号公報には、有機ニッケル化合物
を添加する方法が知られているが、これれの化合物は空
気中で不安定であること、あるいは熱的に不安定である
こと等のため、高温下でディールス・アルダー反応を実
施する場合には不適当である。又特公昭５７−７１８１
号公報にはｐ−フェニレンジアミン類を添加剤として用
いることが示されているが、本願表・１実施例および比
較例−８，４に示す様にその効果は十分とはいえない。
本発明者はこの様な困難性を克服すべく鋭意研究を行っ
た結果、共役ジオレフィン化合物）を共存させることに
より重合反応が抑制でき、長時間支障なく連続運転を実
施し得ることを、回分反応においても十分効果を有する
ことを見い出し本発明を完成するに至った◎本発明にお
いて使用されるアルキルフェノール化合物は一般式（Ｉ
ｌであられされる〇Ｈ （ここでＲ，、Ｒ，およびＲ，は水素また２、６−ジー
ｔ−ブチルフェノール、 ２ 、４゜６−トリーｔ−ブ
チルフェノール、２．４゜６−トリメチルフエノール、
２．４−ジーを一ブチルフェノール、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２．６−キシレ／−ル
、２．４−キシレノール等が例示できる。これらのアル
キルフェノール化合物は通常供給原料の全重量に対して
１１０−１Ｏ０００ｐｐ好ましくは１１００−５０００
１）１）の範囲で添加される。これらのアルキルフェノ
ール化合物は単独あるいは２種以上混合して使用される
。
た結果、共役ジオレフィン化合物）を共存させることに
より重合反応が抑制でき、長時間支障なく連続運転を実
施し得ることを、回分反応においても十分効果を有する
ことを見い出し本発明を完成するに至った◎本発明にお
いて使用されるアルキルフェノール化合物は一般式（Ｉ
ｌであられされる〇Ｈ （ここでＲ，、Ｒ，およびＲ，は水素また２、６−ジー
ｔ−ブチルフェノール、 ２ 、４゜６−トリーｔ−ブ
チルフェノール、２．４゜６−トリメチルフエノール、
２．４−ジーを一ブチルフェノール、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２．６−キシレ／−ル
、２．４−キシレノール等が例示できる。これらのアル
キルフェノール化合物は通常供給原料の全重量に対して
１１０−１Ｏ０００ｐｐ好ましくは１１００−５０００
１）１）の範囲で添加される。これらのアルキルフェノ
ール化合物は単独あるいは２種以上混合して使用される
。
本発明において使用される共役ジオレフィンは共役二重
結合を有する鎖状および還状共役ジオレフィン化合物の
全てである。化学式で示せば、例えば一般式−で例示さ
れる。
結合を有する鎖状および還状共役ジオレフィン化合物の
全てである。化学式で示せば、例えば一般式−で例示さ
れる。
（ここでＲ，、Ｒ，、Ｒ，嘗Ｒ７・Ｒ１およびＲ，は水
素、メチル基、エチル基、ｎ−フロビル基、１ＳＯ−プ
ロピル基、ｎ−ペンチル基、１ｓｏ−ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基等のようなアルキル基；）工ニル基
、ナフチル基、アラルキル基等のようなアリール基ｌア
ルコキシ基、アシル基。
素、メチル基、エチル基、ｎ−フロビル基、１ＳＯ−プ
ロピル基、ｎ−ペンチル基、１ｓｏ−ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基等のようなアルキル基；）工ニル基
、ナフチル基、アラルキル基等のようなアリール基ｌア
ルコキシ基、アシル基。
オキシカルボニル基、あるいはその低重合防止剤と反応
しない基である。Ｒ，、Ｒ，。
しない基である。Ｒ，、Ｒ，。
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ１は同じであっても、また異
なっていても差しつかえない。またＲ４−Ｒ１が適当に
組合さって環を形成していてもよい。） この様な共役ジオレフィンとしては、１．８−フタジエ
ン、イソプレン、１．８−ペンタジェン、２．４−ヘキ
サジエン、２．８−ジメチルブタジェン、１−フェニル
ブタジェン、あるいはシクロペンタジェン、メチルシク
ロペンタジェン等の環状ジオレフィン等がある。
なっていても差しつかえない。またＲ４−Ｒ１が適当に
組合さって環を形成していてもよい。） この様な共役ジオレフィンとしては、１．８−フタジエ
ン、イソプレン、１．８−ペンタジェン、２．４−ヘキ
サジエン、２．８−ジメチルブタジェン、１−フェニル
ブタジェン、あるいはシクロペンタジェン、メチルシク
ロペンタジェン等の環状ジオレフィン等がある。
本発明において使用されるオレフ（ン化合物は一般式Ｕ
１）によって表わされる。
１）によって表わされる。
（ここでＲＩＯは水素もしくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルデヒド基、ア
シル基またはシアノ基であるか、フェニル、ナフチル等
のアリール基またはベンジル等のアラルキル基である。
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルデヒド基、ア
シル基またはシアノ基であるか、フェニル、ナフチル等
のアリール基またはベンジル等のアラルキル基である。
Ｒ１１ｅ Ｒ１２およびＲ□は水素、炭素数１〜６の低
級アルケニル基、アルコキシ基、アルデヒド基、アシル
基、シアノ基、アリール基およびアラルキル基のいずれ
かである。勿論Ｒ３゜、Ｒ，、、ＲＬ！およびＲ１，は
同じであってもよく、また異っていても差しつかえない
。さらにＲ１゜またはＲ１１とＲ４またはＲ１，とがな
んらかの形で結合した環状化合物であってもよい。） この様なオレフィン化合物としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、１．８−ブタジェン、１．８−ペンタジ
ェン、イソプレン、スチレン、メチルビニルエーテル、
メチルビニルケトン、クロトンアルデヒド、無水マレイ
ン酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリルさらに
はシクロペンタジェン、ビニルシクロヘキセン、ビニル
ノルボルネン等のヨウな環状オレフ（ンなどが含まれる
。
級アルケニル基、アルコキシ基、アルデヒド基、アシル
基、シアノ基、アリール基およびアラルキル基のいずれ
かである。勿論Ｒ３゜、Ｒ，、、ＲＬ！およびＲ１，は
同じであってもよく、また異っていても差しつかえない
。さらにＲ１゜またはＲ１１とＲ４またはＲ１，とがな
んらかの形で結合した環状化合物であってもよい。） この様なオレフィン化合物としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、１．８−ブタジェン、１．８−ペンタジ
ェン、イソプレン、スチレン、メチルビニルエーテル、
メチルビニルケトン、クロトンアルデヒド、無水マレイ
ン酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリルさらに
はシクロペンタジェン、ビニルシクロヘキセン、ビニル
ノルボルネン等のヨウな環状オレフ（ンなどが含まれる
。
ディールス・アルダー反応における共役ジオレフィンの
オレフ（ンに対するモル比は、目的生成物として何を得
るかによっても異なるが、一般に１＝１０から１０＝１
までの範囲が適当である。反応には一般にｎ−へブタン
やベンゼン等のような不活性溶媒が使用されるが、これ
らの溶媒は必ずしも使う必要がない。反応温度は、反応
基質の反応性１こ応じて一１０℃〜２５０℃あるいはそ
れ以との温度が選ばれるが、本発明方法では反応速度を
高めるために比較的高温、たとえば１００〜８００℃あ
るいはそれ以上の高温においてもデ（−ルス・アルダ−
反応を支障な〈実施することが可能であり、従って高温
短時間という反応条件を選ぶことによって、高重合物の
生成を抑え、デ（−ルス・アルダ−反応生成物を極めて
高い選択率で得ることが可能となる。勿論１００℃以下
のデ（−ルス・アルダ−反応においても本発明は実施で
きることは言うまでもない。
オレフ（ンに対するモル比は、目的生成物として何を得
るかによっても異なるが、一般に１＝１０から１０＝１
までの範囲が適当である。反応には一般にｎ−へブタン
やベンゼン等のような不活性溶媒が使用されるが、これ
らの溶媒は必ずしも使う必要がない。反応温度は、反応
基質の反応性１こ応じて一１０℃〜２５０℃あるいはそ
れ以との温度が選ばれるが、本発明方法では反応速度を
高めるために比較的高温、たとえば１００〜８００℃あ
るいはそれ以上の高温においてもデ（−ルス・アルダ−
反応を支障な〈実施することが可能であり、従って高温
短時間という反応条件を選ぶことによって、高重合物の
生成を抑え、デ（−ルス・アルダ−反応生成物を極めて
高い選択率で得ることが可能となる。勿論１００℃以下
のデ（−ルス・アルダ−反応においても本発明は実施で
きることは言うまでもない。
反応時間は反婆基質の性質により５分〜５時間あるいは
それ以上であるが、反応温度によって適当に変えること
ができる。とりわけ本発明法では高温反応が支障な〈実
施可能であるので比較的短時間、たとえば５〜８０分の
反応時間で充分に反応率をあげることができるという利
点が生ずる。
それ以上であるが、反応温度によって適当に変えること
ができる。とりわけ本発明法では高温反応が支障な〈実
施可能であるので比較的短時間、たとえば５〜８０分の
反応時間で充分に反応率をあげることができるという利
点が生ずる。
以下実施例に従ワて具体的に本発明について説明するが
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜６
１．８−ブタジェンあるいはイソプレンとシクロペンタ
ジェンをモル比１．８：１で混合し、表・１に示す種々
の添加物を６０００ｐ割加えて内容積１００ＣＣのステ
ンレス製オートクレーブに入れ１６０℃で８時間反応さ
せた。反応終了後反応液を９２℃、２ＷＨｇの条件で２
４時間減圧処理し残った重合体副生成物の量を計量し全
反応液に対する重量割合で比較した。結果を表・１に示
す。Ｃ）！１７１重合体副生成物については、従来メタ
ノールあるいはアセトンを加えて白濁物の析出により観
察されていたが巾広い分子正分布をもつ重合体副生成物
の生成数を定量化するため上記方法を用いた。） 実施例−６ １，３−ブタジェンとシクロペンタジェンをモル比１．
８：１で混合し２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールを２５０ｐｐｍ加えて内容積１００ ＣＣのス
テンレス製オートクレーブに入れ１５０℃で８時間処理
した。その結果重合体副生成物の量は２．７％であった
。
ジェンをモル比１．８：１で混合し、表・１に示す種々
の添加物を６０００ｐ割加えて内容積１００ＣＣのステ
ンレス製オートクレーブに入れ１６０℃で８時間反応さ
せた。反応終了後反応液を９２℃、２ＷＨｇの条件で２
４時間減圧処理し残った重合体副生成物の量を計量し全
反応液に対する重量割合で比較した。結果を表・１に示
す。Ｃ）！１７１重合体副生成物については、従来メタ
ノールあるいはアセトンを加えて白濁物の析出により観
察されていたが巾広い分子正分布をもつ重合体副生成物
の生成数を定量化するため上記方法を用いた。） 実施例−６ １，３−ブタジェンとシクロペンタジェンをモル比１．
８：１で混合し２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールを２５０ｐｐｍ加えて内容積１００ ＣＣのス
テンレス製オートクレーブに入れ１５０℃で８時間処理
した。その結果重合体副生成物の量は２．７％であった
。
比較例−７
ブタジェンとシクロペンタジェンを１：１のモル比で滞
留時間３０分になる様にフィードし反応温度１４０℃で
１２０時間連続運転を実施した。反応停止後オートクレ
ーブ内は析出した重合体≦り生成物で一杯になっていた
。尚この時反応液中の重合体副生成物は２．５％であう
な。
留時間３０分になる様にフィードし反応温度１４０℃で
１２０時間連続運転を実施した。反応停止後オートクレ
ーブ内は析出した重合体≦り生成物で一杯になっていた
。尚この時反応液中の重合体副生成物は２．５％であう
な。
実施例−７
比較例−７と同じ条件で２．６−ジーを一ブチルー３−
メチルーフェノールを１１０００ｐｐ添加し実験を行っ
たところ反応停止後オートクレーブ内に析出した重合体
副生成物はなくきれいであった。尚この時反応液中の重
合体副生成物は０．５％であうな。
メチルーフェノールを１１０００ｐｐ添加し実験を行っ
たところ反応停止後オートクレーブ内に析出した重合体
副生成物はなくきれいであった。尚この時反応液中の重
合体副生成物は０．５％であうな。
比較例−８
フタジエンとシクロペンタジェンを１：ｌのモル比で滞
留時間１０分になる様Ｉこフィードし反応時間１６０℃
で１００時間連続運転を実施した。反応停止後オートク
レーブ内は析出した重合体副生成物で一杯１こなってい
た。尚、この時反応液中の重合体副生成物は２．６％で
あった。
留時間１０分になる様Ｉこフィードし反応時間１６０℃
で１００時間連続運転を実施した。反応停止後オートク
レーブ内は析出した重合体副生成物で一杯１こなってい
た。尚、この時反応液中の重合体副生成物は２．６％で
あった。
実施例−！
比較例−８と同じ条件で２．６−ジ−ｔ−フチルー４−
メチル−フェノールを２０００ｐ割添加し実験を行った
ところ反応停止後オートクレーブ内（こ析出した重合体
副生成物はなくきれいであった。尚この時反応液中の重
合体副生成物は０．５２％であった。
メチル−フェノールを２０００ｐ割添加し実験を行った
ところ反応停止後オートクレーブ内（こ析出した重合体
副生成物はなくきれいであった。尚この時反応液中の重
合体副生成物は０．５２％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを反
応させるディールス・アルダー反応において、一般式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素または炭素数１〜
６のアルキル基を示す。） で表わされる化合物（反 応物の全量に対して１０〜１００００ｐｐｍ）存在下に
て共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを反応
させることを特徴とする重合体副生成物の生成防止方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP437785A JPS61165338A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 重合体副生成物の生成防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP437785A JPS61165338A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 重合体副生成物の生成防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61165338A true JPS61165338A (ja) | 1986-07-26 |
| JPH0226606B2 JPH0226606B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=11582669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP437785A Granted JPS61165338A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 重合体副生成物の生成防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61165338A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5284413A (en) * | 1992-08-05 | 1994-02-08 | Intelmatec Corporation | Apparatus for loading and unloading thin integrated circuits into and from carriers |
| EP0785186A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing diels-alder addition product from conjugated diolefin and acrylonitrile |
| JP2012530144A (ja) * | 2009-06-16 | 2012-11-29 | アミリス， インコーポレイテッド | シクロヘキセン１，４−カルボキシレート |
| US9493382B2 (en) | 2013-03-20 | 2016-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Process and composition for inhibiting the polymerization of cyclopentadiene compounds |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6740426B2 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-08-12 | 株式会社ユニバーサルエンターテインメント | 遊技機 |
-
1985
- 1985-01-14 JP JP437785A patent/JPS61165338A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5284413A (en) * | 1992-08-05 | 1994-02-08 | Intelmatec Corporation | Apparatus for loading and unloading thin integrated circuits into and from carriers |
| EP0785186A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing diels-alder addition product from conjugated diolefin and acrylonitrile |
| US5861528A (en) * | 1996-01-22 | 1999-01-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing diels-alder addition product from conjugated diolefin and acrylonitrile |
| JP2012530144A (ja) * | 2009-06-16 | 2012-11-29 | アミリス， インコーポレイテッド | シクロヘキセン１，４−カルボキシレート |
| US9493382B2 (en) | 2013-03-20 | 2016-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Process and composition for inhibiting the polymerization of cyclopentadiene compounds |
| US9670116B2 (en) | 2013-03-20 | 2017-06-06 | Evonik Degussa Gmbh | Process and composition for inhibiting the polymerization of cyclopentadiene compounds |
| US10138183B2 (en) | 2013-03-20 | 2018-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Process and composition for inhibiting the polymerization of cyclopentadiene compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0226606B2 (ja) | 1990-06-12 |
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