JPH0344056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は一般式（） （R₁は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキ
ル基、R₂は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
又R₁とR₂は同一であつても別種であつてもよ
い。） で表わされる化合物の存在下デイールス・アルダ
ー反応を行なうことを特徴とする重合体副生成物
の生成防止法に関するものである。デイールス・
アルダー反応は工業的に非常に有用な反応であつ
て、たとえばEPDMの第３成分として使用され
る５−エチリデン−２−ノルボルネンの原料とし
て有用な５−ビニル−２−ノルボルネンの製造等
に利用されている。 〈従来の技術〉 デイールス・アルダー反応は共役ジオレフイン
にオレフイン化合物が１，４−付加する反応であ
る。この反応は熱的に進行するため反応温度を比
較的高温、たとえば70〜250℃にして行なうこと
が望ましいが、この様な高温反応では、原料であ
る共役ジオレフイン化合物および／又はオレフイ
ン化合物、および反応生成物である環状オレフイ
ン類の重合がおこり易く、重合物の析出、付着に
よる装置の閉塞、装置内壁面における重合体被膜
の形成などの障害を生じる。この為長時間の連続
操業が実際上困難となる。従来、比較的高温での
デイールス・アルダー反応において反応物の重合
を防止する方法としてたとえば英国特許第923462
号明細書には、有機コバルト化合物、米国特許第
3201484号明細書には、有機ニツケル化合物を添
加する方法が知られているが、これらの化合物は
空気中で不安定であり取扱いが煩雑となる等のた
めに実際にデイールス・アルダー反応を実施する
場合には不適当である。又特公昭57−7131号公報
にはｐ−フエニレンジアミン類を添加剤として用
いることが示されているが、本願表−１実施例お
よび比較例−３，４に示す様にその効果は十分と
はいえない。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、これら従来の技術の欠点、即ち共役
ジオレフイン化合物とオレフイン化合物とのデイ
ールス・アルダー反応における重合物の析出、付
着による装置の閉塞、装置内壁面における重合体
被膜の形成などの障害を防止し、デイールス・ア
ルダー反応を長時間支障なく行なう方法を提供す
るものである。 〈問題点を解決する為の手段〉 本発明は共役ジオレフイン化合物とオレフイン
化合物とを反応させるデイールス・アルダー反応
において一般式（） （R₁は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル
基、R₂は炭素数１〜８のアルキル基を示す。又
R₁とR₂は同一であつても別種であつても良い。） で表わされるヒドロキシルアミンを反応物の全量
に対して10−10000ppm存在させて共役ジオレフ
イン化合物とオレフイン化合物とを反応させるこ
とを特徴とする重合体副生成物の生成防止法に関
するものである。 これらのヒドロキシルアミンの具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロ
キシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルヒドロ
キシルアミン等が例示できる。これらのヒドロキ
シルアミンは通常供給原料の全重量に対して10−
10000ppm好ましくは100−5000ppmの範囲で添加
される。これらのヒドロキシルアミンは単独ある
いは２種以上混合して使用される。 本発明において使用される共役ジオレフインは
共役二重結合を有する鎖状および環状共役ジオレ
フイン化合物の全てである。化学式で示せば、例
えば一般式（）で例示される。 （ここでR₄，R₅，R₆，R₇，R₈およびR₉は水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基等のようなアルキル
基；フエニル基、ナフチル基、アラルキル基等の
ようなアリール基；アルコキシ基、アシル基、オ
キシカルボニル基、あるいはその他重合防止剤と
反応しない基である。R₄，R₅，R₆，R₇，R₈およ
びR₉は同じであつても、また異なつていても差
しつかえない。またR₄〜R₉が適当に組合さつて
環を形成していてもよい。） この様な共役ジオレフインとしては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブ
タジエン、１−フエニルブタジエン、あるいはシ
クロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等
の環状ジオレフイン等がある。 本発明において使用されるオレフイン化合物は
一般式（）によつて表わされる。 （ここでR₁₀は水素もしくは炭素数１〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルデ
ヒド基、アシル基またはシアノ基であるか、フエ
ニル、ナフチル等のアリール基またはベンジル等
のアラルキル基である。R₁₁，R₁₂およびR₁₃は水
素、炭素数１〜６の低級アルケニル基、アルコキ
シ基、アルデヒド基、アシル基、シアノ基、アリ
ール基およびアラルキル基のいずれかである。勿
論R₁₀，R₁₁，R₁₂およびR₁₃は同じであつてもよ
く、また異なつていても差しつかえない。さらに
R₁₀またはR₁₁とR₁₂またはR₁₃とがなんらかの形
で結合した環状化合物であつてもよい。） この様なオレフイン化合物としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、イソプレン、ヘキセン、スチ
レン、メチルビニルエーテル、メチルビニルケト
ン、クロトンアルデヒド、無水マレイン酸、メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリルさらにはシ
クロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ビニ
ルノルボルネン等のような環状オレフインなどが
含まれる。 デイールス・アルダー反応における共役ジオレ
フインのオレフインに対するモル比は、目的生成
物として何を得るかによつても異なるが、一般に
１：10から10：１までの範囲が適当である。反応
には一般にｎ−ヘプタンやベンゼン等のような不
活性溶媒が使用されるが、これらの溶媒は必ずし
も使う必要がない。反応温度は、反応基質の反応
性に応じて−10℃〜180℃あるいはそれ以上の温
度が選ばれる。 反応時間は反応基質の性質により５分〜５時間
あるいはそれ以上であるが、反応温度によつて適
当に変えることができる。とりわけ本発明法では
高温反応が支障なく実施可能であるので比較的短
時間、たとえば５〜30分の反応時間で充分に反応
率をあげることができるという利点が生ずる。 〈実施例〉 以下実施例に従つて具体的に本発明について説
明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜３および比較例１〜４ １，３−ブタジエンあるいはイソプレンとシク
ロペンタジエンをモル比1.3：１で混合し、表−
１に示す種々の添加物を5000ppm加えて内容積
100c.c.のステンレス製オートクレープに入れ130℃
で３時間反応させた。反応終了後反応液を92℃、
２mmHgの条件で減圧処理し残つた重合体副生成
物の量を計算し全反応液に対する重量割合で比較
した。結果を表−１に示す。（重合体副生成物に
ついては従来メタノールあるいはアセトンを加え
て白濁物の析出により観察されていたが巾広い分
子量分布をもつ重合体副生成物の生成量を行量化
するため上記方法を用いた。）

【表】 実施例 ４ １，３−ブタジエンとシクロペンタジエンをモ
ル比1.3：１で混合し、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンを1500ppm加えて内容積100c.c.のス
テンレス製オートクレープに入れ130℃で３時間
処理した。その結果重合体副生成物の量は1.6％
であつた。 比較例 ５ １，３−ブタジエンとシクロペンタジエンを
１：１のモル比で滞留時間10分になる様にフイー
ドし、反応温度160℃で100時間連続運転を実施し
た。反応停止後オートクレーブ内は析出した重合
体副生成物で一杯になつていた。尚この時反応液
中の重合体副生成物は2.6％であつた。 実施例 ５ 比較例−５と同一条件で、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン2500ppm添加し実験を行なつた
ところ反応停止後オートクレーブ内に析出した重
合体副生成物はなくきれいであつた。尚この時反
応液中の重合体副生成物は0.05％であつた。 実施例 ６ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン5000ppm
を含むブタジエンとヘキセンの混合液（ブタジエ
ン／ヘキセン＝1.2（モル比））を100c.c.のステンレ
ス製オートクレープにて130℃で３時間処理した。
その結果重合体副生成物は0.64％であつた。 比較例 ６ 実施例−６と同一条件で重合防止剤を添加せず
に実験を行なつた。その結果重合体副生成物は
9.1％であつた。 〈発明の効果〉 共役ジオレフイン化合物とオレフイン化合物と
を反応させるデイールス・アルダー反応におい
て、一般式（） （R₁は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキ
ル基、R₂は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
又R₁とR₂は同一であつても別種であつてもよ
い。） で表わされるヒドロキシルアミンを反応物の全量
に対して10〜1000ppm存在させて共役ジオレフイ
ン化合物とオレフイン化合物とを反応させること
により、重合物の析出・付着による装置の閉塞、
装置の内壁面における重合体被膜の形成などの障
害を生じることなく良好な選択率で、長時間反応
させることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジオレフイン化合物とオレフイン化合物
   とを反応させるデイールス・アルダー反応におい
   て、 一般式（） （R₁は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキ
   ル基、R₂は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
   又R₁とR₂は同一であつても別種であつてもよ
   い。） で表されるヒドロキシルアミンを反応物の全量に
   対して10〜10000ppm存在させて共役ジオレフイ
   ン化合物とオレフイン化合物とを反応させること
   を特徴とする重合体副生成物の生成防止方法。 ２ 共役ジオレフインがシクロペンタジエン、オ
   レフイン化合物が１，３−ブタジエン又はイソプ
   レンである、特許請求の範囲第１項記載の重合体
   副生成物の生成防止法。 ３ 共役ジオレフインがシクロペンタジエンとジ
   シクロペンタジエンの混合物、オレフイン化合物
   が１，３−ブタジエン又はイソプレンである、特
   許請求の範囲第１項記載の重合体副生成物の生成
   防止法。 ３ ヒドロキシルアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒ
   ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒド
   ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒドロ
   キシルアミンから選ばれる化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の重合体副生成物の生成防止
   法。 ４ ヒドロキシルアミンの反応物の全量に対する
   添加量が100〜5000ppmである、特許請求の範囲
   第１項記載の重合体副生成物の生成防止法。